JP6532037B2 - Ｘ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価方法及び評価プログラム - Google Patents

Description

本発明はＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価方法及び評価プログラムに関する。

物質のＸ線に対する屈折率は１よりわずかに小さい値をもち、平坦かつ平滑な物質表面に全反射臨界角よりも浅い角度で入射したＸ線は物質の外部で光学的な全反射現象を生じる。そして、入射角θが全反射臨界角θｃ以上の場合には、入射Ｘ線に対して散乱角２θで反射される鏡面反射Ｘ線と、媒体表面から媒体内部に浸透する屈折Ｘ線とが生じるが、この鏡面反射Ｘ線強度と入射Ｘ線強度との比をＸ線反射率という。

また、媒体表面から媒体内部に浸透する屈折Ｘ線強度は表面から深さ方向に指数関数的に減衰する。このため、媒体内部で散乱し表面から出射するＸ線は、表面近傍で散乱されたＸ線が主となり、表面近傍の情報を反映したものとなっている。

Ｘ線反射率法では、この特徴を利用して物質の表面や薄膜の深さ方向の内部構造を非破壊的に求めることができる。具体的には、積層体が多層膜の場合、表面或いは多層膜界面で反射したＸ線の干渉効果により、反射Ｘ線の強度が入射角に伴って振動変化する。Ｘ線反射率法では、このＸ線反射率の入射角依存を解析することにより表面多層膜の各層の厚さや密度、表面粗さ（ラフネス）、界面粗さ（ラフネス）を非破壊的に求めることができる。

Ｘ線反射率法による積層構造の解析法は、Ｘ線反射率の測定結果とＸ線反射率理論計算値とを比較し膜構造を求める解析法であるが、特に、多層膜においては、Ｘ線反射率理論計算において、積層膜の密度、膜厚、表面粗さ（ラフネス）、界面粗さ（ラフネス）をパラメータとしたモデルをたて、そのモデルについて理論計算値を求め、測定値とのパラメータフィッティングを行うことによって膜構造のパラメータを決定する方法がとられている（例えば、特許文献１〜９参照）。

ここで、データ解析に使用されるＸ線反射率の理論式は、例えば非特許文献１〜４に紹介されているように、Parrattの多層膜モデル（非特許文献５）に、Nevot-Croceのラフネスの式（非特許文献６）を組み合わせた理論式が使われる。また、Nevot-Croceのラフネスの式を詳しく解析して表面ラフネスによる散漫散乱を求めた式がSinha（非特許文献７）によって報告されている。また、Parrattの多層膜モデルを漸化式法ではなく、マトリックス法についてラフネスの式を組み合わせた式がVidal（非特許文献８）によって報告されている。

また、Parrattの多層膜モデルにNevot-Croceのラフネスの式を組み合わせたＸ線反射率の理論式は、特許文献４に（数２）の式（７）、（数８）の式（１７）として、特許文献８に（数２）の式（２）、式（３）として、特許文献７が引用している特許文献９の同発明内容を発明者が説明している論文である非特許文献９に式（１）、式（２）、式（７）として、非特許文献２に式（１．６９）、式（１．１１６）、式（３．８）、式（３．１５）として、非特許文献３に（２．４）節において、非特許文献４に式（１）−（５）として開示されている。

以上のように、Ｘ線反射率法では、薄膜・多層膜を有する試料表面にＸ線を照射したときのＸ線反射率の測定結果と、試料の表面や内部でのＸ線の屈折、反射、干渉の強度を理論的に解析してＸ線反射率を計算した計算結果とを比較し、測定結果に計算結果が最もフィットするように、解析モデルのパラメータの値を決める。決定したパラメータの値から、試料の薄膜・多層膜の膜厚ｄ、密度ρ、表面・界面の粗さ（ラフネス）σなどの情報が得られる。

Ｘ線反射率法では、Parrattの式にNevot-Croceの式を組み合わせて解析するのが一般的である。Parrattの式は、表面・界面に入射する前の入射波のエネルギーと、表面・界面で反射した反射波及び表面・界面を透過した透過波のエネルギーの和とが等しいことを前提としている。しかしながら、表面・界面の状態によっては、入射波の一部が鏡面反射方向以外に反射する散漫散乱が存在する。この場合、表面・界面で鏡面反射方向に反射した反射波のエネルギー及び表面・界面を透過した透過波のエネルギーの和は、表面・界面に入射する前の入射波のエネルギーより小さくなる。この点が反映されるようにParrattの多層モデルを改良して解析すると、より正確である（例えば、特許文献１０参照、非特許文献１１参照）。

特開平３−１４６８４６号公報 特開平６−２２１８４１号公報 特開平８−２５４５０９号公報 特開平１１−６８０４号公報 特開平１１−２５８１８５号公報 特開２０００−３５４０８号公報 特開２００５−１１４４７５号公報 特開２００７−５１９５５号公報 特開２００１−３４９８４９号公報 特許第５４２４２３９号公報

桜井健次、「Ｘ線反射率法の応用について」、応用物理、第78巻、第3号、2009年、p.224−230 桜井健次、「Ｘ線反射率法入門」、講談社、2009年2月 パベル・カリモフら、「多層膜Ｘ線反射率シミュレーションプログラム」、The Rigaku-Denki Journal、第33巻、第1号、2002年、p.20−24 小島勇夫、「Ｘ線反射率法による薄膜の精密構造評価」、The Rigaku-Denki Journal、第30巻、第2号、1999年、p.4−13 L.G.Parratt、「Surface Studies of Solids by Total Reflection of X-Rays」、Phys.Rev.95、1954年、p.359−369 L.Nevot et P.Croce、「Caracterisation des surfaces par reflexion rasante de rayons X.Application a l'etude du polissage de quelques verres silicates」、Rev.Phys.Appl.(Paris)15,761-779、1980年 S.K.Sinha,etc.、「X-ray and neutron scattering from rough surfaces」、Phys.Rev.B、Vol.38、No.4、1988年、p.2297−2311 B.Vidal andP.Vincent、「Metallic multilayers for X rays using classical thin-film theory」、Applied Optics、Vol.23、Issue 11、1984年、p.1794−1801 表和彦、伊藤義泰、「反射Ｘ線小角散乱法による薄膜中のナノ粒子・空孔サイズ測定」、Ｘ線分析の進歩、第33巻、2002年、p.185−195 D.K.G.de Boer、「X-ray reflection and transmission by rough surfaces」、Phys.Rev.B51、1995年、p.5297−5305 日本分析化学会・Ｘ線分析研究懇談会 編、「Ｘ線分析の進歩 43 (Ｘ線工業分析 47集)」、初版、株式会社アグネ技術センター、2012年3月31日、ｐ．103−126

Ｘ線反射率法によって得られる表面・界面の粗さ（ラフネス）σは、表面・界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すものであり、表面・界面の凹凸の高さ方向に対して垂直方向の間隔を表すものではない。そのため、表面・界面の粗さ（ラフネス）σだけでは、例えば図６（ａ）に模式的に示すように表面・界面の凹凸の間隔が小さいのか、図６（ｂ）に模式的に示すように表面・界面の凹凸の間隔が大きいのかを評価することができない。

表面粗さ・界面粗さを表すパラメータとして、表面・界面の凹凸の大きさを表す表面・界面粗さ（ラフネス）σのほかに、表面・界面の凹凸の平均的な間隔を表す相関距離ξ（グザイ）が知られている。

しかしながら、従来のＸ線反射率法による評価では、表面・界面の凹凸について相関距離ξの情報を得ることができない。

かかる実情に鑑み、本発明は、Ｘ線反射率法によって表面・界面の凹凸について相関距離の情報を得ることができる、Ｘ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスと、表面・界面の凹凸の高さ方向に対して垂直方向の平均的な間隔を表す相関距離との、両方の２次元情報評価方法及び評価プログラムを提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、以下のように構成したＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価方法を提供する。

Ｘ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価方法は、（ａ）多層構造の試料の表面に、前記表面となす入射角θを変えながらＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記表面に入射する入射方向に対して散乱角２θをなす鏡面反射方向に反射する鏡面反射Ｘ線の強度を検出し、前記入射角θと対応付けて、前記表面に入射する前記Ｘ線の強度に対する前記鏡面反射Ｘ線の強度の割合であるＸ線反射率を測定する測定工程と、（ｂ）前記試料の解析モデルについてパラメータの初期値を設定し、前記解析モデルの表面及び内部における前記Ｘ線の屈折、反射及び干渉を、散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味して解析することによって、前記入射角θと対応付けて前記Ｘ線反射率を計算する解析工程と、（ｃ）前記解析工程で計算した前記Ｘ線反射率と、前記測定工程で測定した前記Ｘ線反射率との差が許容範囲内に収まるまで、前記パラメータの値を変更しながら前記解析工程を繰り返し、前記差が許容範囲内に収まったときの前記パラメータの前記値を最適値として決定する評価工程と、を備える。前記パラメータは、前記解析モデルの前記表面又は層間の界面のうち一つ以上について、前記表面又は界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスと、前記凹凸の前記高さ方向に対して垂直方向の間隔を表す相関距離とを含む。

上記方法によれば、評価工程で決定されたパラメータの最適値から、試料の多層構造の２次元情報を得ることができる。パラメータに含まれるラフネスと相関距離とによって、試料の表面又は層間の界面のうち一つ以上について、ラフネスと相関距離との両方の情報を含んだ２次元情報を得ることができる。

また、本発明は、上記課題を解決するために、以下のように構成したＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価プログラムを提供する。

Ｘ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価プログラムは、コンピュータに、測定データ取得ステップと、解析ステップと、評価ステップとを実行させるプログラムである。前記測定データ取得ステップでは、多層構造の試料の表面に、前記表面となす入射角θを変えながらＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記表面に入射する入射方向に対して散乱角２θをなす鏡面反射方向に反射する鏡面反射Ｘ線の強度を検出し、前記入射角θと対応付けて、前記表面に入射する前記Ｘ線の強度に対する前記鏡面反射Ｘ線の強度の割合であるＸ線反射率を測定した結果を取得する。前記解析ステップでは、前記試料の解析モデルについてパラメータの初期値を設定し、前記解析モデルにおける前記Ｘ線の屈折、反射及び干渉を、散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味して解析して、前記入射角θと対応付けて前記Ｘ線反射率を計算する。前記評価ステップでは、前記解析ステップで計算した前記Ｘ線反射率と、前記測定データ取得ステップで取得した前記Ｘ線反射率との差が許容範囲内に収まるまで、前記パラメータの値を変更しながら前記解析ステップを繰り返し、前記差が許容範囲内に収まったときの前記パラメータの前記値を最適値として決定する。前記パラメータは、前記解析モデルの前記表面又は層間の界面のうち一つ以上について、前記表面又は界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスと、前記凹凸の前記高さ方向に対して垂直方向の間隔を表す相関距離とを含む。

上記プログラムによれば、評価ステップで決定されたパラメータの最適値から、試料の２次元構造の情報を得ることができる。パラメータに含まれるラフネスと相関距離とによって、試料の表面又は層間の界面のうち一つ以上について、ラフネスと相関距離との両方の情報を含んだ２次元情報を得ることができる。

本発明によれば、Ｘ線反射率法によって表面粗さ・界面粗さの凹凸について、高さ方向の大きさを表すラフネスの情報に加えて、高さ方向に対して垂直方向の平均的な間隔を表す相関距離の情報を得ることができ、表面粗さ・界面粗さの凹凸の２次元情報を得ることができる。

ブロック図である。（実施例１） フローチャートである。（実施例１） 解析モデルの説明図である。（実施例１） Ｘ線反射率のグラフである。（実施例１） Ｘ線反射率のグラフである。（比較例１） 表面・界面の粗さの説明図である。（説明例１） 反射率を計算するための多層膜の概念図である（説明例２）。 試料の断面構造を模式的に示すモデル図であって、（ａ）は密度が連続的に変化しているモデル図、（ｂ）は界面が粗れているモデル図である（説明例２）。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態のＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの相関距離評価方法で用いるＸ線反射率測定装置１０の全体構成を示すブロックである。

図１に示すように、Ｘ線反射率測定装置１０は、多層構造の試料１を所定のピッチ角度で回転可能に載置するゴニオメータ２と、ゴニオメータ２上に載置した試料１に照射するＸ線を発生するＸ線源３と、Ｘ線源３から照射されたＸ線を分光して試料１への入射Ｘ線（Ｘｉ）を抽出するモノクロメータ４と、試料１からの反射Ｘ線（Ｘｒ）を検出する検出器５と、コンピュータ８とを備えている。これらのゴニオメータ２、Ｘ線源３、モノクロメータ４、検出器５及びコンピュータ８のハードウエア自体は、いずれも市販のものを使用することができる。なお、検出器５は、ゴニオメータ２の回転に連動して回転することで、Ｘ線源３からモノクロメータ４を介して試料１に照射される入射Ｘ線の入射角θと、該検出器５の仰角θ'とが等しくなるように動作が設定されており、この動作設定により、検出器５は、試料１から入射Ｘ線に対して散乱角２θで反射される鏡面反射Ｘ線を検出することができるようになっている。

例えばコンピュータ８は、各種演算等を実行するＣＰＵ８１ａと、本発明のＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの相関距離評価プログラムを含む各種プログラム等を予め記憶しておくＲＯＭ８１ｂと、各種データ等を一時的に記憶するＲＡＭ８１ｃとを備えたパーソナルコンピュータであり、これにキーボードやマウスなどの入力部６と、ＣＲＴや液晶などの表示部７とがそれぞれ電気的に接続されている。

コンピュータ８は、ＲＯＭ８１ｂに記憶しておいた各種プログラム等をＣＰＵ８１ａに読み込んで実行することによって、検出データ処理部８２と、Ｘ線反射率演算部８３と、物性評価部８４と、Ｘ線源制御部８５と、ゴニオメータ制御部８６と、検出器制御部８７として機能する。

なお、本発明のＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さの相関距離評価プログラムやその他のプログラムをＣＤ、ＤＶＤ、ＵＳＢメモリ等の記憶媒体に格納しておき、コンピュータ８が、記憶媒体に格納されたプログラムを読み出して実行するように構成しても構わない。

検出データ処理部８２は、検出器５から取り込んだ検出データを用いて反射Ｘ線の強度を演算するものである。

Ｘ線反射率演算部８３は、検出データ処理部８２で演算された反射Ｘ線の強度を用いてＸ線反射率を測定するための測定器としての機能と、試料１に表面粗さ又は界面粗さがある場合にその試料１の表面又は界面において該表面又は界面の凹凸により鏡面反射方向以外の方向にＸ線が散乱することによって、該表面又は界面での反射Ｘ線の干渉成分と透過Ｘ線の干渉成分との和が、入射成分よりも減少することを加味して、Ｘ線反射率を解析する解析器としての機能とを有する。

解析器としてのＸ線反射率を解析する際に、散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味して解析する手法としては、例えば次の（１）〜（６）などが挙げられる。
（１）散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味する際に、試料１の表面又は界面での反射率を示すフレネル反射係数と、試料１の表面又は界面での透過率を示すフレネル透過係数との和が、該表面又は界面において、１よりも減少することを加味する。
（２）散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味する際に、試料１の表面又は界面で反射するＸ線強度と、試料１の表面又は界面を透過するＸ線強度との和が、該試料１の表面又は界面に入射するＸ線強度よりも減少することを加味する。
（３）散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味する際に、試料１の表面又は界面を透過するＸ線強度において、試料１の表面又は界面で反射するＸ線強度の表面粗さ又は界面粗さによる減少に伴う増大がないことを加味する。
（４）散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味する際に、試料１の表面又は界面を透過するＸ線強度が、試料１の粗さがある表面又は界面で表面粗さ又は界面粗さにより減少することを加味する。
（５）散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味する際に、試料１の表面又は界面で反射するＸ線強度と、試料１の表面又は界面を透過するＸ線強度との和が、前記散漫散乱の強度変化に対応して、該試料１の表面又は界面に入射するＸ線強度よりも減少することを加味する。
（６）Ｘ線反射率の測定を行うとともに、散漫散乱Ｘ線の強度の測定をも行っておき、散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味する際に、試料１の表面又は界面で反射するＸ線強度と、試料１の表面又は界面を透過するＸ線強度との和が、該試料１の表面又は界面に入射するＸ線強度よりも，前記測定された散漫散乱Ｘ線の強度変化に対応して減少することを加味する。

物性評価部８４は、Ｘ線反射率演算部８３で演算されたＸ線反射率と、ゴニオメータ２の回転角度情報（すなわち、Ｘ線の試料１への入射角θである。）に基づいて、試料１の層の膜厚、表面粗さ及び界面粗さのうちの少なくとも１つを求める評価器としての機能を有する。すなわち、Ｘ線反射率とＸ線の試料１への入射角θとから、試料１に表面粗さ又は界面粗さがある場合には、Ｘ線の試料１への入射角θが増大するにつれて、Ｘ線反射率は振動しながら減衰していくのであるが、そのときの振動振幅の周期から試料１の膜厚が求められ、その減衰の状況から表面粗さ及び界面粗さが求められる。物性評価部８４は、表示部７上に、試料１の物性を評価可能なグラフ表示などを行うだけのものとしてもよく、このグラフ表示などをユーザが視認して、試料１の層の膜厚、表面粗さ及び界面粗さのうちの１つ以上を求めることができる。

Ｘ線源制御部８５は、Ｘ線源３でのＸ線照射タイミングを制御する。ゴニオメータ制御部８６は、ゴニオメータ２上に載置された試料１の回転タイミングを制御する。検出器制御部８７は、試料１からの反射Ｘ線の検出タイミングを制御する。なお、各制御部８５〜８７は、コンピュータ８の外付けのコントローラとして別途設けることとしてもよい。

次に、Ｘ線反射率測定装置１０を用いて行うＸ線反射率法による表面粗さ・界面粗さのラフネスおよび相関距離の２次元情報評価方法（以下、「本方法」ともいう。）について、図２を参照しながら説明する。図２は、手順を示すフローチャートである。

本方法は、従来のＸ線反射率法と同様に、測定工程と、解析工程と、評価工程とを含んでいるが、従来のＸ線反射率法と異なり、解析工程において用いる試料の解析モデルのパラメータとして相関距離が含まれている。以下、各工程について説明する。

（１） 測定工程では、図２に示すように、Ｘ線反射率測定装置１０を用いて、多層構造の試料のＸ線反射率を測定する（Ｓ１０）。詳しくは、図１に示すように、多層構造の試料１の表面に、入射角θでＸ線を照射し、Ｘ線が試料の表面に入射する入射方向に対して散乱角２θをなす鏡面反射方向に反射する鏡面反射Ｘ線の強度を、入射角θを少しずつ変えながら、検出器を用いて検出し、入射角θと対応付けて、Ｘ線反射率を測定する。ここで、入射角θは、Ｘ線が照射される方向と試料１の表面とがなす角度で定義されており、視斜角、視射角、斜入射角ともいう。Ｘ線反射率は、試料１の表面に入射するＸ線Ｘｉの強度Ｉ_Ｘｉに対する鏡面反射Ｘ線Ｘｒの強度Ｉ_Ｘｒの割合Ｉ_Ｘｒ／Ｉ_Ｘｉである。

（２） 解析工程では、図２に示すように、試料の解析モデルについてパラメータの初期値を仮定し（Ｓ１２）、解析モデルの表面及び内部におけるＸ線の可干渉成分の屈折、反射及び干渉を解析して、入射角θと対応付けてＸ線反射率を計算する（Ｓ１４）。解析の詳細は後述するが、パラメータは、解析モデルの各層の表面又は界面のうち一つ以上について、表面又は界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスと、表面又は界面の凹凸の高さ方向に対して垂直方向の間隔を表す相関距離とを含む。

（３） 評価工程では、図２に示すように、解析工程で計算したＸ線反射率と、測定工程で測定したＸ線反射率との差が許容範囲内であるか否かを判断する（Ｓ１６）。

差が許容範囲内に収まらないときには（Ｓ１６でＮＧ）、パラメータの値を変更して（Ｓ１８）、解析工程をやり直し（Ｓ１４）、再計算した反射率と測定した反射率との差が許容範囲内に収まるまで、パラメータを変更しながら解析工程を繰り返す。

差が許容範囲内に収まったとき（Ｓ１６でＯＫ）、解析工程で設定したパラメータの値を最適値として決定する（Ｓ２０）。パラメータの最適値や計算された反射率は、適宜に出力する（Ｓ２２）。例えば、表示部７（図１参照）に表示する。

以上の（１）〜（３）の工程によって決定されたパラメータの最適値から、試料の多層構造の情報を得ることができる。パラメータに含まれるラフネスと相関距離とによって、試料の各層の表面又は界面のうち１つ以上について、ラフネスと相関距離との両方の情報を得ることができる。

なお、測定工程（Ｓ１０）と、パラメータの初期値を仮定して行う最初の解析工程（Ｓ１２）とは、順序を問わない。すなわち、両者（Ｓ１０，Ｓ１２）を逆の順序で実行しても、両者が並行して実行されても構わない。

次に、解析工程について、さらに説明する。

まず、Ｘ線反射率法の基本原理と理論式とを説明する。なお、以下では説明を簡単にするために、入射Ｘ線の電場振幅が表面に平行なＳ偏光の場合を例にとって説明する。Ｘ線が進行する媒体としての多層膜の座標軸を図７に示すように定義する。

ここで、Ｘ線の波数ベクトルの大きさｋ_０は、Ｘ線の波長をλとして、

で示される。

ｊ層の屈折率をｎ_ｊ、ｊ−１層とｊ層間の界面の平均粗さをσ_{ｊ−１，ｊ}とする。またｊ層からｊ＋１層への入射Ｘ線の振幅をＥ_ｊ、波数ベクトルをｋ_ｊ、反射Ｘ線の振幅をＥ_ｊ'、透過Ｘ線の振幅をＥ_ｊ＋１、波数ベクトルをｋ_ｊ＋１とする。

ここで、試料へ侵入する前の入射Ｘ線の波数ベクトルをｋ_０＝（ｋ_０，ｘ，０，ｋ_０，ｚ）とし、入射部分の空間のＸ線屈折率に関してｎ_０＝１とおくと、媒体中のＸ線の波数ベクトルの表面に平行な成分は入射Ｘ線の波数ベクトルの表面に平行な成分と変わらず、ｋ_ｊ，ｘ＝ｋ_０，ｘであり、また、媒体中のＸ線の波数ベクトルの表面に垂直な深さ方向の成分は、

で示される。

また、多層膜の深さ方向のｊ層からｊ＋１層に入射するＸ線のｊ，ｊ＋１界面での反射率を示すフレネル（Fresnel）反射係数ｒ_{ｊ，ｊ＋１}は、

で示される。

また、多層膜の深さ方向のｊ層からｊ＋１層に入射するＸ線のｊ，ｊ＋１界面での透過率を示すフレネル（Fresnel）透過係数ｔ_{ｊ，ｊ＋１}は、

で示される。

すると，図７のように、ｊ層からｊ＋１層への振幅ＥｊのＸ線に加えて、逆にｊ＋１層からｊ層への振幅Ｅｊ＋１'のＸ線が存在するとき、ｊ層のＸ線の振幅Ｅ_ｊ，Ｅ_ｊ'と、ｊ＋１層のＸ線の振幅Ｅ_ｊ＋１，Ｅ_ｊ＋１'との関係は、

で示される。ここで、ｈ_ｊはｊ層の厚さであり、この関係式には、

の関係が使われている。

最下層である基板層の厚みｈ_Ｎを無限大にとると、そこでのＸ線の振幅Ｅ_Ｎ'＝０であることから、マトリックスから各層でのＸ線の振幅を、下から順次求め、Ｘ線反射率

を求めることができる。この方法が、マトリックス法による多層膜層表面からのＸ線反射率理論計算法であり、例えば、非特許文献２の式（１．７６）として、また、非特許文献８の式（５）として示されている。

しかし、この式では表面粗さや界面粗さがまったく考慮されていないから、現実的なものとはいえない。そこで、表面粗さや界面粗さがある場合、そのラフネスに対応して、フレネル反射係数ｒ_{ｊ,ｊ＋１}、フレネル透過係数ｔ_{ｊ，ｊ＋１}が変化すると近似して、粗さのあるフレネル反射係数ｒ'_{ｊ，ｊ＋１}、粗さのあるフレネル透過係数ｔ'_{ｊ，ｊ＋１}に置き換えた計算がなされる。

その理論式が、例えば非特許文献８の式（２２）として示されており、その理論式に従った計算プログラムコードが非特許文献２の付録Ａとして示されている。また、その計算例が、例えば非特許文献２の図１．１３、図１．１８などに示されている。

粗さのあるフレネル反射係数ｒ'_{ｊ，ｊ＋１}、粗さのあるフレネル透過係数ｔ'_{ｊ，ｊ＋１}をどのように近似しているかについては後述するが、この理論式において、粗さのあるフレネル透過係数ｔ'_{ｊ，ｊ＋１}はＸ線反射率に関係しないことがわかる。

マトリックス法では、Ｘ線反射率と各層での反射Ｘ線振幅との関係についての見透しが悪いので、各層でのＸ線反射振幅の漸化式の形で表したParrattの多層膜モデル（非特許文献５）式が使われる。次に、このParrattの漸化式法について説明する。

ｊ層からｊ＋１層へ入射するＸ線の振幅Ｅｊと、ｊ＋１層からｊ層へ出射したＸ線の振幅Ｅ_ｊ'との比をＲ_{ｊ，ｊ＋１}とすると、

であり、

である。

また、最下層において、

であり、Ｘ線反射率は、

で求められる。これらの式がParratの多層膜モデルによるＸ線反射率の理論式である。この式で、フレネル透過係数ｔ'_{ｊ，ｊ＋１}はＸ線反射率に関係しないことがわかり、表面粗さや界面粗さがある場合、フレネル反射係数ｒ_{ｊ，ｊ＋１}を粗さのあるフレネル反射係数ｒ'_{ｊ，ｊ＋１}に置き換えて計算をすれば良いことがわかる。

粗さのあるフレネル反射係数ｒ'_{ｊ，ｊ＋１}の近似方法については、表面や界面での反射率を示すフレネル反射係数が表面粗さや界面粗さによって指数関数的に減衰すると近似して、上記（数３）式で示されるｊ層とｊ＋１層の界面でのフレネル反射係数ｒ_{ｊ，ｊ＋１}に、表面粗さや界面粗さによる減衰項をかけて、

とするNevot-Croceのラフネスの式（非特許文献６）が広く一般に使われている。

また、Parrattの多層膜モデルにNevot-Croceのラフネスの式を組み合わせたＸ線反射率の理論式は、特許文献４に（数２）の式（７）、（数８）の式（１７）として、特許文献８に（数２）の式（２）、式（３）として、特許文献７が引用している特許文献９の同発明内容を発明者が説明している論文である非特許文献９に式（１）、式（２）、式（７）として、非特許文献２に式（１．６９）、式（１．１１６）、式（３．８）、式（３．１５）として、非特許文献３に（２．４）節において、非特許文献４に式（１）−（５）として開示されている。

また、この理論式に従った計算プログラムコードが非特許文献２の付録Ａとして示されており、また、その計算例が、例えば非特許文献２の図１．１３、図１．１８などに示されている。

すなわち、表面粗さや界面粗さを考慮した場合のフレネル反射係数をｒ'_{ｊ，ｊ＋１}とすると、

としている。

しかし、このように入射Ｘ線が鏡面反射している場合のフレネル反射係数に減衰項をかけることだけによって反射率を下げる計算法では、図８（ｂ）に示すように界面が粗れているモデルを、図８（ａ）に示すように密度ρｅが界面において連続的に変化しているモデルとして計算しているにすぎない（非特許文献２の図１．１６）。

この計算法では、粗れた界面を、密度が連続的な多数の薄い平坦な膜の多層構造に置き換えて一つの界面としたモデルと区別がつかず、各界面で透過するＸ線と反射するＸ線は全て干渉に寄与しているという前提で計算されている。即ち、その連続密度多層構造界面においては鏡面反射方向以外の方向に散乱散逸するＸ線や屈折透過方向以外の方向に散乱散逸するＸ線が存在しないモデルとなっており、表面や界面における凹凸によって散漫散乱Ｘ線として非干渉成分となるＸ線の量による、反射Ｘ線の干渉成分と透過Ｘ線の干渉成分との和の減少を加味していない。特許文献７が引用している特許文献９の同発明内容を発明者が説明している論文（非特許文献９）においては、多層膜各層内におけるナノ粒子・空孔による密度不均一に伴う散漫散乱を加味しているが、該当多層膜各層の表面・界面が粗さを持つ場合は、非特許文献９で式（１）、式（２）、式（７）として示しているように、表面・界面での凹凸により生じる散漫散乱に伴う、反射Ｘ線の干渉成分と透過Ｘ線の干渉成分との和の減少を加味していない。

その反射率の漸化式は、

である。

次に、表面又は界面の凹凸による散漫散乱に伴う表面又は界面での反射Ｘ線の干渉成分と透過Ｘ線の干渉成分との和の減少を加味した解析について詳述する。散漫散乱による干渉成分の減少を加味する手法としては、前述した（１）〜（６）のうち、（４）を例にとって説明する。

従来の一般的な計算法では、多層膜でのＸ線反射率は、粗さを考慮する際に、各界面でのフレネル反射係数に減衰項をかけることによって計算してきた。この計算方法で求めた反射率は粗さのない界面を考えた場合の反射率に減衰項をかけて値を小さくしたものである。実際に粗さのある界面では、散漫散乱が起こっているために、鏡面反射方向の反射波の振幅が小さくなる。ここで、散漫散乱とは、表面粗さ又は界面粗さがある場合において、表面や界面における凹凸によって、鏡面反射スポットまわりに現れる微弱なＸ線をいう。この散漫散乱が起こっているということは、鏡面反射方向以外の方向に散乱散逸したＸ線や屈折透過方向以外の方向に散乱散逸したＸ線、即ち散漫散乱Ｘ線となり、非干渉成分となるＸ線の量による、干渉に寄与する反射Ｘ線の減少と、干渉に寄与する透過Ｘ線の強度変化をも考慮することが考えられる。以下、かかる点を考慮して、反射率の理論式を再検討する。

前記した反射率のマトリックス漸化式である

前述したように、この関係式には、

の関係が隠されている。この式は見てのとおり、反射波と屈折波のエネルギが入射波に一致する結果である。

表面粗さや界面粗さがあり、散漫散乱が起こっている場合、上式を、鏡面反射Ｘ線強度に寄与する可干渉なＸ線成分のみについて示す式とすると、この値は１より小さくなる。すなわち、

である。そこで、これを正確に記載した理論式に戻って、反射率の理論式を再検討する。

これを入れて、反射率のマトリックス漸化式を書くと、

であり、反射率の漸化式は、

となる。

この正確に記載した理論式において、粗さのある界面でフレネル反射係数を

とすると、従来の方法では、前記（数１９）式中で考慮すべき括弧（ ）内の係数を１として保存しているために、フレネル反射係数ｒ'の減少を補うためにフレネル透過係数ｔ'が逆に増えている計算となっていることがわかる。実際には、界面が粗れていることにより散漫散乱が起こり、干渉に寄与する量はどちらも減少するはずである。そこで、反射係数とともに透過係数についても考慮する必要がある。

粗さのある界面でのフレネル透過係数については、界面粗さが表面に平行な方向についての粗さ相関距離に対して変化する。例えば、Nevot-Croce（非特許文献６）やVidal（非特許文献８）では、界面の凹凸分布の空間周波数が高いとき、粗さのある界面でのフレネル透過係数が、

で示されることを報告している。すなわち、これは、粗さのある界面でのフレネル透過係数が平滑な界面でのフレネル透過係数よりも大きくなることを示しており、界面の凹凸分布の空間周波数が高いときは、界面が均一に密度変化をしている場合に近い透過をすることを示している。

しかし、この場合でも（ｒ'_{ｊ，ｊ＋１} ^２＋ｔ'_{ｊ，ｊ＋１}ｔ'_{ｊ＋１，ｊ}）の項は１よりも小さい。また、de Boer（非特許文献１０）は、界面の凹凸分布の空間周波数が小さいとき、すなわち、ゆるやかな粗さのある界面でのフレネル透過係数が、

で示されることを報告している。すなわち、界面の凸凹の表面に平行な方向の分布が大きくなるとフレネル透過係数が小さくなることを示している。

また、Sinha（非特許文献７）は、動力学的な一次近似まで含めたＤＷＢＡ計算により減衰因子

が得られることを示している。

そこで、一般に、反射率の漸化式

において、表面粗さや界面粗さがある時のフレネル反射係数ｒ'_{ｊ，ｊ＋１}、フレネル透過係数ｔ'_{ｊ，ｊ＋１}と，滑らかな表面界面におけるフレネル反射係数ｒ_{ｊ，ｊ＋１}、フレネル透過係数ｔ_{ｊ，ｊ＋１}との関係を、

のように置く。ここで、Γは粗さがある時のフレネル反射係数の減衰因子であり、Ｔは粗さがある時のフレネル透過係数の変化因子である。また、Ｃ_{ｊ，ｊ＋１}は、界面粗さの表面に平行な方向の相関関数であり界面の凹凸構造の分布を示す関数である。

関数ΓとＴは、凹凸のある表面界面において、Ｘ線が可干渉な反射や透過をする割合を示す関数という物理的な意味を持つ。このように一般性のあるＸ線反射率の関数モデルによってＸ線反射率の測定結果を解析することで、表面粗さや界面粗さの大きさだけでなく、表面界面の凹凸構造の分布をも正確に求めることができる。

以下、解析工程について、具体的に説明する。

図３は、試料の解析モデルの説明図である。図３に示すように基板上にＮ−１層の膜が構成されているとき、次の式（１ａ）〜（１ｃ）によって、各層でのＸ線反射率を正確に表わすことができる。

ここで、Ｒ_{ｊ−１，ｊ}は、ｊ−１番目の層とｊ番目の層との間の界面における反射率である。ｈ_ｊは、ｊ番目の層の厚みであり、ｈ_０＝０である。ｋ_ｊ，ｚは、ｊ番目の層における波動ベクトルのｚ方向成分である。Ψ_{ｊ−１，ｊ}は、ｊ−１番目の層とｊ番目の層との間の界面におけるフレネル反射係数である。Φ_{ｊ−１，ｊ}は、ｊ−１番目の層とｊ番目の層との間の界面におけるフレネル透過係数である。

式（１ｃ）に示すように基板からの反射をＲ_{Ｎ，Ｎ＋１}＝０として、式（１ｂ）の漸化式を計算することにより、試料表面でのＸ線反射率Ｒは、式（１ａ）によって求めることができる。

式（１ｂ）の漸化式は、Parrattの式を、より正確な表現に修正したものである。すなわち、各層の表面及び界面の凹凸によって鏡面反射方向以外の方向にＸ線が散乱する場合、反射Ｘ線の干渉成分強度と透過Ｘ線の干渉成分強度の和は、入射成分強度より小さくなる点が反映されるように、Parrattの式を改良したものである（例えば、特許文献１０、非特許文献１１参照）。

フレネル反射係数Ψ_{ｊ−１、ｊ}は、次の式（２ａ）、式（２ｂ）で表わされる。

式（２ａ）中のＱ_{ｊ−１，ｊ}は、表面・界面の粗さに起因してフレネル反射係数が減衰することを反映するための係数（反射減衰因子と呼ぶ）である。

反射減衰因子Ｑ_{ｊ−１，ｊ}は、一般的に、次の（３）式で表される近似式を用いる。

σ_{ｊ−１，ｊ}は、ｊ−１番目の層とｊ番目の層との間の表面又は界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスである。

フレネル透過係数Φ_{ｊ−１、ｊ}は、次の式（４ａ）、式（４ｂ）で表すことができる。

式（４ａ）中のＰ_{ｊ−１，ｊ}は、表面・界面の粗さに起因してフレネル透過係数が減衰することを反映するための係数（透過減衰因子と呼ぶ）である。

透過減衰因子Ｐ_{ｊ−１，ｊ}は、一般的に、次の式（５）で表される近似式を用いる。

Ｃ_１、Ｃ_２は、定数である。

Shinhaらの研究により、反射減衰因子Ｑ_{ｊ−１，ｊ}は次の式（６ａ）〜（６ｃ）で、透過減衰因子Ｐ_{ｊ−１，ｊ}は次の式（７ａ）〜（７ｃ）で表される。

ここで、ｇ（ｘ，ｙ）は、点（ｘ'，ｙ'）のｚ方向の高さと点（ｘ'，ｙ'）からｘ、ｙだけ離れた点（ｘ'＋ｘ，ｙ'＋ｙ）のｚ方向の高さとの差の二乗平均であり、
ｇ（ｘ，ｙ）＝〈｛ ｚ（ｘ'＋ｘ，ｙ'＋ｙ）−ｚ（ｘ'，ｙ'）｝^２ 〉
である。

Ｘ線反射率の測定における透過Ｘ線や反射Ｘ線では、ｑ_ｘ＝ｑ_ｙ＝０であるため、反射減衰因子Ｑ_{ｊ−１，ｊ}は次の式（８）で表され、透過減衰因子Ｐ_{ｊ−１，ｊ}は次の式（９）で表される。

ここで、Ｌ_ｘは、干渉性を有するＸ線で測定する領域の長さ（以下、「可干渉領域長さ」という。）である。

実際の凹凸分布において、たとえば近い２点の位置では、その高さに相関がある場合が多い。この場合、
ｇ（ｘ，ｙ）＝〈｛ｚ（ｘ'＋ｘ，ｙ'＋ｙ）−ｚ（ｘ'，ｙ'）｝^２.〉
＝２〈｛ｚ（ｘ'＋ｘ，ｙ'＋ｙ）｝^２〉−２〈ｚ（ｘ'＋ｘ，ｙ'＋ｙ）〉〈ｚ（ｘ，ｙ）〉
≡２σ^２−２Ｃ（ｘ，ｙ）
と書ける。ここで、
Ｃ（ｘ，ｙ）＝〈ｚ（ｘ'＋ｘ，ｙ'＋ｙ）〉〈ｚ（ｘ，ｙ）〉
を粗さ相関関数と呼ぶ。式（８）、式（９）の粗さ平均関数ｇ（ｘ）は、ラフネスσと粗さ相関関数Ｃ（ｘ、ｙ）とを用いて、次の式（１０）で表わすことができる。

Shinhaらの研究により、フラクタル表面のモデルの粗さ相関関数Ｃ（ｘ)を用いると、粗さ平均関数ｇ（ｘ、ｙ）は、次の式（１１）で表される。

ここで、Ｈは、Hurstパラメータと呼ばれ、０＜Ｈ＜１の値をとり、表面の粗さ分布の程度を示す。相関距離ξは、フラクタル表面のカットオフ長さである。

相関距離ξは、表面に平行である可干渉領域長さＬ_ｘより小さいものとする。

式（８）及び式（９）において、可干渉領域長さＬ_xは、Ｌ_ｔ，Ｌ_ｌで決まる。Ｌ_ｔは横方向可干渉長さであり、Ｌ_ｌは、縦方向可干渉長さである。可干渉領域長さＬ_ｘは、次の式（１２）に従い、Ｘ線の入射角θ_ｉによって決まる。

入射角θ_ｉに対する有効粗さσ*を、次の式（１３）、式（１４）のように定義する。

ここで、ξ≪Ｌ_ｘでは，ｇ（ｘ）＝２σ^２となり、減衰因子Ｑ_{ｊ−１，ｊ}は、式（２）となる。σは、ｒｍｓ粗さ（二乗平均平方根粗さ、root mean square deviation）である。

式（３）、式（５）の代わりに、式（１３）、式（１４）を用いて解析を行う。これによって、解析モデルのパラメータに、相関距離ξを含めることができる。

＜具体例１＞ 本方法を適用した具体例１について説明する。

試料として、Ｓｉのウエハの（００１）面上に厚さ約５ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成し、さらに熱酸化膜（ＳｉＯ_２）上に室温での真空蒸着により約２ｎｍのＳｉＯ_２層を追加したものを準備した。試料の表面の粗さは、蒸着によって大きくなっている。

試料のＳｉＯ_２面の１μｍ×１μｍの領域について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定すると、ｒｍｓ粗さσ_ｓは０．１７ｎｍであった。試料のＳｉＯ_２面の１０μｍ×１０μｍの領域について同様に測定すると、ｒｍｓ粗さσ_ｓは０．２４ｎｍであった。

試料に、３ｋＷ回転式アノードＸ線源からのＣｕ−Ｋａ Ｘ線を照射し、Ｘ線反射率を測定した。ビームサイズは２ｍｍ（反射面に垂直方向）×０．０５ｍｍ（反射面と平行方向）である。

図４は、Ｘ線反射率の測定値と計算値とを比較したグラフである。図４において、横軸は試料表面に対するＸ線の入射角θ、縦軸は試料表面におけるＸ線反射率である。実線は測定値であり、破線は計算値である。Ｌ_ｔ＝１０ｎｍ、Ｌ_ｌ＝２μｍを用いて、本方法を実行すると、試料表面の相関距離としてξ_Ｓ＝２μｍを得た。図４に示すように、測定結果と計算結果とは、全体的によく一致している。

＜比較例１＞ 比較例１として、具体例１と同じ試料について、相関距離ξを含む式（１１）の代わりにｇ（ｘ）＝２σ^２を用いて、フィッティングを行った。この場合、相関距離の情報を得ることができない。

図５は、比較例１のグラフである。図５において、横軸は試料表面に対するＸ線の入射角θ、縦軸は試料表面におけるＸ線反射率である。実線は計算値であり、破線は測定値である。

測定値と計算値が全体的に一致するのはσ_ｓ＝０．５４ｎｍとして計算したときであった。しかしながら、入射角θ=０．６°付近で測定値と計算値のずれがやや大きい。σ_ｓ＝１．０８ｎｍとして計算すると、入射角θ=０．６°付近で測定値と計算値がよく一致するが、θが大きくなると測定値と計算値のずれが著しい。このように相関距離の情報を得ることができない従来の方法では、正確な解析ができない。

比較例１の図５と、具体例１の図４とを対比すると、具体例１の図４の方が、測定値と計算値との一致が良好である。

＜まとめ＞ 以上に説明したように、Ｘ線反射率の測定結果から、表面・界面粗さの大きさ（ラフネス）σのみならず、表面・界面の凹凸の平均的な間隔を表す相関距離ξの情報を得ることができる。すなわち、表面・界面の凹凸分布のより詳しい情報（２次元情報）を得ることができる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変更を加えて実施することが可能である。

本発明は、相関距離の情報を得るものであればよく、Ｘ線反射率の測定値と計算値の差が許容範囲内に収まったときのパラメータに含まれる相関距離は、データとして出力しても、出力しなくても構わない。

１ 試料
２ ゴニオメータ
３ Ｘ線源
４ モノクロメータ
５ 検出器
６ 入力部
７ 表示部
８ コンピュータ
１０ Ｘ線反射率測定装置

Claims (2)

1. 多層構造の試料の表面に、前記表面となす入射角θを変えながらＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記表面に入射する入射方向に対して散乱角２θをなす鏡面反射方向に反射する鏡面反射Ｘ線の強度を検出し、前記入射角θと対応付けて、前記表面に入射する前記Ｘ線の強度に対する前記鏡面反射Ｘ線の強度の割合であるＸ線反射率を測定する測定工程と、
   前記試料の解析モデルについてパラメータの初期値を設定し、前記解析モデルの表面及び内部における前記Ｘ線の屈折、反射及び干渉を、散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味して解析することによって、前記入射角θと対応付けて前記Ｘ線反射率を計算する解析工程と、
   前記解析工程で計算した前記Ｘ線反射率と、前記測定工程で測定した前記Ｘ線反射率との差が許容範囲内に収まるまで、前記パラメータの値を変更しながら前記解析工程を繰り返し、前記差が許容範囲内に収まったときの前記パラメータの前記値を最適値として決定する評価工程と、
   を備え、
   前記パラメータは、前記解析モデルの前記表面又は層間の界面のうち一つ以上について、前記表面又は界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスと、前記凹凸の前記高さ方向に対して垂直方向の間隔を表す相関距離とを含むことを特徴とする、Ｘ線反射率法による多層膜の表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価法。
2. コンピュータに、
   多層構造の試料の表面に、前記表面となす入射角θを変えながらＸ線を照射し、前記Ｘ線が前記表面に入射する入射方向に対して散乱角２θをなす鏡面反射方向に反射する鏡面反射Ｘ線の強度を検出し、前記入射角θと対応付けて、前記表面に入射する前記Ｘ線の強度に対する前記鏡面反射Ｘ線の強度の割合であるＸ線反射率を測定した結果を取得する測定データ取得ステップと、
   前記試料の解析モデルについてパラメータの初期値を設定し、前記解析モデルにおける前記Ｘ線の屈折、反射及び干渉を、散漫散乱に伴う干渉成分の減少を加味して解析して、前記入射角θと対応付けて前記Ｘ線反射率を計算する解析ステップと、
   前記解析ステップで計算した前記Ｘ線反射率と、前記測定データ取得ステップで取得した前記Ｘ線反射率との差が許容範囲内に収まるまで、前記パラメータの値を変更しながら前記解析ステップを繰り返し、前記差が許容範囲内に収まったときの前記パラメータの前記値を最適値として決定する評価ステップと、
   を実行させるプログラムであって、
   前記パラメータは、前記解析モデルの前記表面又は層間の界面のうち一つ以上について、前記表面又は界面の凹凸の高さ方向の大きさを表すラフネスと、前記凹凸の前記高さ方向に対して垂直方向の間隔を表す相関距離とを含むことを特徴とする、Ｘ線反射率法による多層膜の表面粗さ・界面粗さの２次元情報評価プログラム。

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