JP2007161608A - Ｎ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物の製造方法 - Google Patents

Ｎ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】医薬品、農薬、有機エレクトロルミネッセンス素子、触媒配位子、太陽電池素子等の分野で有用なＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物を高収率かつ工業的規模での安価な製造方法を提供する。
【解決手段】不均一系白金族元素触媒、配位子および塩基の存在下、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物と、脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物とを反応させることを特徴とするＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬品、農薬、有機エレクトロルミネッセンス素子、触媒配位子、太陽電池素子等の分野で有用なＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物の製造方法に関する。
Ｎ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物は医薬品、農薬、の重要中間体、有機エレクトロルミネッセンス素子、触媒配位子、太陽電池素子等の有用な中間体であり、特に医薬品の分野ではうつ病、心血管疾患、炎症性疾患等の医薬品中間体として非常に有用である（特許文献１〜３参照）。
Ｎ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物の合成法としては、銅粉又は銅塩と各種のリガンドとを組み合わせたＵｌｌｍａｎｎ型Ｎ−Ｃ結合形成法（特許文献１、非特許文献１参照）が知られている。しかし、この方法は高温反応に起因する著しい不純物の生成や、その精製のために煩雑な操作を必要とすること、反応時間が長いこと等の欠点があった。
他の方法としては、パラジウム触媒とホスフィン系リガンドとを用いた均一系での製造方法も開示されている（特許文献４、非特許文献２参照）。しかし、この方法の場合、それらの触媒が空気中で不安定なため反応系から厳密に酸素を除去する必要があること、および触媒の回収・再利用が困難であるため製造コストが著しく高くなるという欠点があった。
国際公開第２００３/１０４２２２号パンフレット 国際公開第２００３/４０２７号パンフレット 欧州特許第５８０５０２号公報 米国特許出願公開第２００５０５４６３１号公報 "ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）"、２００２年 １２４巻 ３９号 １１６８４〜１１６８８頁 "オーガニック レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）"、２０００年 ２巻 １４０３〜１４０６頁
本発明の目的は、医薬品、農薬、有機エレクトロルミネッセンス素子、触媒配位子、太陽電池素子等の分野で有用なＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物を高収率かつ工業的規模での安価な製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、前記課題を達成するＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物の新規な合成法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の方法によって達成される。
＜１＞
不均一系白金族元素触媒、配位子および塩基の存在下、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物と、脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物とを反応させることを特徴とするＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
＜２＞
ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物が、各々置換基を有してもよいピロール、インドール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾールまたはベンゾトリアゾールである上記＜１＞のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
＜３＞
脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物が、各々更に他の置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フランまたはベンゾフランである上記＜１＞のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
＜４＞
不均一系白金族元素触媒が、炭素に担持されたパラジウムである上記＜１＞のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
＜５＞
配位子がホスフィン系リガンドである上記＜１＞のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
なお、電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンスの分野で電荷輸送剤として使用される芳香族アミン類（トリアリールアミン類）の合成法として、パラジウム触媒とリン配位子を用いた芳香族アミン類とハロゲン化芳香族化合物との反応が種々報告されている（例えば特開２００４−３０７４１２号、特開２００５−１４５９１０号等）。しかし、これらの反応は本発明のヘテロ環の構成成分であるＮＨ基の反応とは基本的に異なるものである。即ち、本発明のＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物は、該窒素原子の孤立電子対がヘテロ環に共役して芳香族性を保つため、ＮＨ基のプロトンのｐＫａが低くベースにより簡単に引き抜かれてアニオンとなり、これが本発明の反応のドライビングフォースとなってヘテロ環上の窒素原子が直接（ヘテロ）アリール環と結合した生成物を与える。しかも、本発明の製造法に用いる白金族元素触媒は炭素、シリカゲルまたはアルミナ等に担持された不均一触媒であることが特徴であり、均一系触媒使用時の金属の混入等による生成物の品質の悪化、触媒除去作業の煩雑さを避け、回収および再利用による工業的生産時のコストダウンを可能とするものである。
本発明により、医薬品、農薬、有機エレクトロルミネッセンス素子、触媒配位子、太陽電池素子に有用なＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素ヘテロアリール化合物を高収率且つ工業的規模で安価に生産することが可能となった。
以下に本発明について更に詳しく説明する。
尚、（ヘテロ）アリールとは、アリールまたはヘテロアリールを表す。
本発明の方法をより詳しく説明するために、本発明の方法の一態様を一例として記載するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007161608
本発明で用いるＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物は、具体的には５員環または７員環の含窒素ヘテロアリール化合物であり、これらは他の環と縮合して縮合環を形成しても良い。好ましくはピロール、インドール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾールおよびベンゾトリアゾールであり、より好ましくはピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾールであり、特に好ましくはインドールである。
これらのヘテロアリール化合物は置換基を有していても良く特に限定されないが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボニルアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基が挙げられる。
本発明で用いる脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フラン、ベンゾフランが挙げられる。好ましくはベンゼン、ピリジンであり、より好ましくはピリジンである。
（ヘテロ）アリール化合物が含有する脱離基としては特に限定されないが、好ましくはヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等）等の酸素原子結合型置換基；アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、トシル等）等の硫黄原子結合型置換基であり、より好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物は、更に他の置換基を有しても良く特に限定されない。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボニルアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基が挙げられる。
次に、本発明で製造できるＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2007161608
Figure 2007161608
Figure 2007161608
Figure 2007161608
次に、本発明の製造方法について述べる。
本発明で用いるＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物は多種市販されており、容易に入手可能である。
本発明で用いる脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物も同様に多種市販されており、容易に入手可能である。脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物の使用量は、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物に対し０．５〜２当量であり、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは０．９〜１．２当量である。
本発明で用いる不均一系白金族元素触媒は、担体に担持された白金族元素を指す。白金族元素としては、具体的にはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、または白金が挙げられ、好ましくはパラジウムまたは白金であり、より好ましくはパラジウムである。担体としては炭素、シリカゲル、アルミナ、絹フィブロイン等のファイバー、末端基にホスフィン配位子を有するポリスチレンビーズ等が挙げられる。これらの触媒は市販品を用いてもよいし、また公知の方法（例えば“新実験化学講座”、丸善刊、１９７７年、１５巻、３９０頁；“講座重合反応論”、化学同人刊、１９７２年、１０巻（下）、３５５頁等）で調製することも可能である。これらの中でも特に好ましくは容易に入手可能な炭素に担持されたパラジウムである。
不均一系白金族元素触媒の使用量は、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物に対して２０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。
本発明に用いる配位子は不均一系白金族触媒に配位可能なものであれば特に制限されないが、好ましくはホスフィン系リガンドである。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のモノホスフィンリガンド；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（以下、ＤＰＰＦと略記する）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと略記する）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルエーテル（以下、ＤＰＥＰｈｏｓと略記する）等のビスホスフィンリガンドが挙げられる。これらの中でもより好ましくはビスホスフィンリガンドであり、更に好ましくはＤＰＰＦ、ＢＩＮＡＰ、ＤＰＥＰｈｏｓである。
本発明で用いられる配位子の使用量は、不均一系白金族元素触媒の金属原子とこれに配位する原子比に換算して、好ましくは１：０．００１〜１：２０であり、特に好ましくは１：０．０１〜１：４である。例えば、炭素に担持されたパラジウムとビス型ホスフィンリガンドを用いた場合、パラジウム原子とリン原子との比はより好ましくは１：０．００１〜１：２０であり、特に好ましくは１：０．０１〜１：４である。
本発明で用いる塩基は、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物のＮＨ基を解離させてＮアニオンを発生させることが可能なものであり、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。好ましくは金属アルコキシドであり、より好ましくはナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
塩基の使用量は用いる塩基の種類や解離する置換基によって異なるが、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物に対し、通常０．５〜５当量、好ましくは０．８〜４当量、より好ましくは１〜３当量である。
本発明の反応は無溶媒で行うことも可能であるが、状況に応じて溶媒を用いることができる。使用できる溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。これらは単独でも、また２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の場合の混合比は任意に定めることができる。上記溶媒の使用量は特に限定されないが、好ましくはＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物に対し０．１〜１００倍質量であり、より好ましくは１〜５０倍質量、
特に好ましくは１．５〜３０倍質量である。
本発明の反応温度は、０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１２０℃である。反応時間は基質や用いる触媒等によって異なるが、通常２４時間以内、多くの場合は２〜１０時間で原料の消失が確認される。また、本発明は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム雰囲気下で実施するのが好ましい。
反応終了後、得られたＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物は、通常の有機化合物の単離・精製方法を用いることが出来る。例えば、反応液中のパラジウム炭素をろ過した後、水を添加し分液処理して濃縮すれば粗成物が得られる。更にその粗成物は酢酸エチル、トルエン、アルコール、ヘキサン等を用いた再結晶、シリカゲルを用いたカラム精製、減圧蒸留等により精製する。これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより目的物を高純度で得ることが可能である。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）により行った。なお、ＨＰＬＣ条件は以下の通りである。カラム：ＹＭＣ−ＰＡＣＫ ＯＤＳ ＡＭ−３１２、検出ＵＶ ２５４ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／水（０．１％トリエチルアミン＋０．１％酢酸）＝１／１
実施例１ １−ピリジン−４−イル−インドールの合成
４−クロロピリジン塩酸塩３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ナトリウム ｔ−ブトキシド５３．８ｇ（０．５６ｍｏｌ）、１０ｗ／ｗ％パラジウム炭素（Ｐｄ−Ｃ）（５４ｗ／ｗ％含水）１９．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、インドール２３．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、およびＤＰＥｐｈｏｓ５．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解し、還流下で１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却しパラジウム炭素を濾過して、反応液を濃縮した。残渣に酢酸エチル３００ｍｌと１Ｍ塩酸３００ｍｌを加え、目的物を水層へ抽出した。次いで酢酸エチル３００ｍｌと２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを水層に添加し、今度は有機層へ目的物を抽出した。有機層を水２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過、濃縮し油状の目的物３３．３ｇ（収率８６％）を得た。純度は９９．８％であった。
比較例１ １−ピリジン−４−イル−インドールの合成
用いる触媒を均一系触媒である酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2）に変更し、反応条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の操作で目的物を合成した。
これらの結果を表１に示す。
Figure 2007161608
表１に示された結果から以下のことが明らかである。
本発明の方法は、他の方法に比べ短い反応時間で目的物を得ることが出来、収率も良好である。また、用いた触媒は回収して繰り返し使用可能であり、他の方法よりも低コストで目的物を合成することができる。
実施例２〜４
用いる配位子を表２に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の操作で合成した。
比較例２
配位子を添加しない以外は実施例１と同様の操作で合成した。
これらの結果を表２に示す。
Figure 2007161608
実施例５〜８
用いる基質を表３に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の操作で合成した。その結果を表３に示す。
Figure 2007161608

Claims (5)

  1. 不均一系白金族元素触媒、配位子および塩基の存在下、ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物と、脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物とを反応させることを特徴とするＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
  2. ＮＨ基を環構成成分とするヘテロアリール化合物が、各々置換基を有してもよいピロール、インドール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾールまたはベンゾトリアゾールである請求項１記載のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
  3. 脱離基を有する（ヘテロ）アリール化合物が、各々更に他の置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フランまたはベンゾフランである請求項１記載のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
  4. 不均一系白金族元素触媒が、炭素に担持されたパラジウムである請求項１記載のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
  5. 配位子がホスフィン系リガンドである請求項１記載のＮ−（ヘテロ）アリール置換含窒素へテロアリール化合物の製造方法。
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