JP2007155919A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】感度を低下させることなく耐磨耗性、耐久性に優れ、長期間にわたって、傷および濃度むらのない画像を形成できる電子写真感光体を提供することを課題とする。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層がこの順で積層され、前記電荷輸送層が電荷輸送物質の含有率が異なる第１と第２の電荷輸送層の貼り合せ構造を有することを特徴とする電子写真感光体により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真方式の画像形成装置は、複写機だけでなく、近年需要の伸びが著しいコンピュータ等の出力手段であるプリンターなどにも広く利用されるに至っている。
電子写真方式の画像形成装置では、装置に備わる電子写真感光体の感光層を、帯電器によって一様に帯電させ、画像情報に対応する例えばレーザ光などによって露光し、露光によって形成される静電潜像に対してトナーと呼ばれる微粒子状の現像剤を現像器から供給してトナー画像を形成する。

電子写真感光体の表面に現像剤の成分であるトナーが付着することによって形成されるトナー画像は、転写手段によって記録紙などの転写材に転写されるけれども、電子写真感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写されて移行するのではなく、一部が電子写真感光体表面に残留する。また現像時に電子写真感光体と接触する記録紙の紙粉が、電子写真感光体に付着したまま残留することもある。

このような電子写真感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで除去される。

このように電子写真感光体には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が繰返し実行されるので、電気的および機械的外力に対する耐久性が求められる。具体的には、電子写真感光体表面が摺擦されることによって発生する磨耗や傷などに対する耐摩耗性、また帯電器による帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性が要求される。

電子写真方式の画像形成装置の低コスト化およびメンテナンスフリーを実現するためには、電子写真感光体が、充分な耐摩耗性および耐久性を有し、長期間安定して動作し得ることが重要でなる。このような電子写真感光体の耐摩耗性、耐久性および動作の長期安定性には、電子写真感光体を構成する表面層の物性が大きく関係する。

従来は、表面層に用いられる高分子バインダの比率を増やすか、または分子量の大きいバインダを使用することで、電子写真感光体の耐久性を高める設計がなされてきた。
しかしながら、バインダ比率の増加は感光体の感度を減少させ、高速度化には不向きである。また、分子量の大きいバインダは塗布液の高粘度化をもたらし、生産性が乏しくなるという問題があった。
以上のことより、上記以外の方法や、定量的な評価方法により感光体を評価し、高耐刷化する方法が求められる。

従来、電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層感光体において、電荷輸送層は一層で構成されることが一般的であり、そのため、成膜性の低い電荷輸送物質と不活性な高分子バインダとの比率のバランスから、感度と耐摩耗性、耐久性を同時に満足するものは殆ど得られていない。
その改良として、電荷輸送層が、電荷輸送物質とバインダの比率が異なる多層で構成される感光体が提案されている（例えば、特許文献１）。また、電荷発生層と電荷輸送層界面での量子効率を高めて感度を向上させ、かつ、最外層のバインダ比率を高め、またバインダの分子量を大きくすることで耐磨耗性を向上させる目的で、多層の電荷輸送層の中で前記特許文献１よりも更に電荷輸送物質とバインダの比率を大きく変える感光体が提案されている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、これらの従来技術による感光体は、基体から最外層に向かって順に塗布されて製造されるのが一般的であり、電荷発生層と接触する電荷輸送層が塗布された後に最外層の電荷輸送層が塗布されることで下層電荷輸送層と上層電荷輸送層の物質が拡散し混合し合うことが免れない。この下層電荷輸送層と上層電荷輸送層との間の拡散は、条件にもよるが無視できないほど大きくなり感光体の感度低下をもたらすこともある。

すなわち、電荷発生層と接触する電荷輸送層において、感度を向上させる目的で電荷輸送物質の比率を高くしたにもかかわらず、実際は最外層の電荷輸送層と大きく混じり合い、その目的を達成できないなどの問題を生じる。
また、最外層の電荷輸送層において、耐磨耗性を向上させる目的でバインダ比率を高め、またバインダの分子量を大きくしたにもかかわらず、実際は電荷発生層と接触する電荷輸送層と大きく混じり合い、その目的を達成できないなどの問題も生じる。
したがって電荷輸送層中で感度と耐磨耗性の両立を求める目的を達成するには現在の技術では不充分であり、電荷発生層と接触する電荷輸送層と最外層の電荷輸送層の拡散が小さい積層感光体が望まれる。

特開昭６０−１２５５１号公報 特開平５−６６５７７号公報

本発明の目的は、感度を低下させることなく耐磨耗性、耐久性に優れ、長期間にわたって、傷および濃度むらのない画像を形成できる電子写真感光体を提供することである。

本発明者らは、鋭意努力を重ねた結果、従来技術の塗布法により製造された積層型感光体において生じていた、下層電荷輸送層と上層電荷輸送層の物質が両層の間で拡散し混合し合うことによる感度低下を防ぐことができることを見出し、本研究を完成した。
すなわち、本発明者らは、電荷輸送物質の含有率が異なる２つの電荷輸送層を別々に製造して貼り合せることにより下層電荷輸送層と上層電荷輸送層の物質が拡散し混合し合うことを防ぐことができ、上記の課題を解決できることを見出し、本研究を完成した。

しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層がこの順で積層され、前記電荷輸送層が電荷輸送物質の含有率が異なる第１と第２の電荷輸送層の貼り合せ構造を有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記第１の電荷輸送層が前記電荷発生層と接触し、該電荷輸送層の電荷輸送物質の含有率が、該電荷輸送層を構成する全物質に対して６０重量％以上であり、かつ前記第２の電荷輸送層の電荷輸送物質の含有率が４０重量％以下である電子写真感光体が提供される。

上記のように、２つの電荷輸送層の電荷輸送物質の含有率を変えることにより、電荷発生層と接触する第１の電荷輸送層を量子効率の高い高感度電荷輸送層用の製造処方で製造し、最外層となる第２の電荷輸送層を耐磨耗性、耐久性に優れた電荷輸送層用の製造処方で製造することができるので、長期間の使用に際しても、感度を低下させることなく、膜減り量が軽減される。

本発明による電子写真感光体は、その最外層である第２の電荷輸送層が５０％以上の弾性仕事率η_HUを有することを特徴としており、耐磨耗寿命に優れているので、長期間の使用に際しても膜減り量が軽減される。

また、本発明による電子写真感光体は、上記第２の電荷輸送層が無機酸化物または有機フィラーを含有することを特徴としている。
上記のように第２の電荷輸送層が無機酸化物または有機フィラーを最外層の電荷輸送層が含むことによって、最外層の膜強度が増すので、長期間の使用に際しても膜減り量が軽減される。

また、本発明による電子写真感光体は、前記第１と第２の電荷輸送層が含有する電荷輸送物質が、式（１）：

で示される化合物であることを特徴としている。
さらに、本発明による電子写真感光体はベルト状であることも特徴としている。

さらに、本発明によれば、導電性支持体上に下引層を形成するかせずして、その上に電荷発生層を形成し、この電荷発生層に接触するように第１の電化輸送層を積層し、さらにこの第１の電荷輸送層に、電荷輸送物質の含有率が第１の電荷輸送層と異なる第２の電荷輸送層を貼り合せることを特徴とする電子写真感光体の製造方法も提供される。
なお、本発明による電子写真感光体の製造方法は、第１と第２の電荷輸送層との貼り合せが熱処理により行なわれることも特徴としている。

本発明によれば、長期間の使用に際しても感度の低下が起きず、かつ感光体表面の膜減り量が極めて少なく耐久性に優れた電子写真感光体が提供される。

図１は本発明の実施の一形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
電子写真感光体１（以後、感光体と略称する）は、導電性素材からなる導電性支持体２と、導電性支持体２上に積層される下引層３と、下引層３上に積層される層であって電荷生成物質を含む電荷発生層４と、電荷発生層４の上にさらに接触するように積層される層であって電荷輸送物質を含む電荷輸送層５と、該電荷輸送層５上にさらに積層される電荷輸送物質を含む電荷輸送層６とを含む。電荷輸送層５と電荷輸送層６とは、それぞれ異なる濃度で電荷輸送物質を含んでおり、互いに貼り合わされて電荷輸送層７を構成する。

図２は本発明の実施の一事前形態である電子写真感光体１の一部である電荷輸送層５までの積層を簡略化して示す部分断面図である。
感光層８は、導電性素材からなる導電性支持体２と、導電性支持体２上に積層される下引層３と、下引層３上に積層される層であって電荷生成物質を含む電荷発生層４と、電荷発生層４の上にさらに積層される電荷輸送物質を含む電荷輸送層５を含む。

図３は本発明の実施の一事前形態である電子写真感光体１の一部である電荷輸送層６が形成された感光層９を簡略化して示す部分断面図である。
感光層９は、導電性素材からなる導電性支持体２と、導電性支持体２上に積層される電荷輸送物質を含む電荷輸送層６を含む。

導電性支持体２は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層３、４および５の支持部材としても機能し、図３においては層６の支持部材として機能する。
導電性支持体２の素材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、フェノール樹脂フィルムなどの絶縁性物質にカーボンブラック、酸化チタン、ポリエテルエステルアミド、金属塩等の導電剤が含有され、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性層を設けたものが好適に用いられ、その体積抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を有するものが好ましい。
導電性支持体２には、前記の体積抵抗を調整する目的で表面に酸化処理が施されてもよい。
なお導電性支持体２の形状はシート状、ベルト状またはフィルム状であってもよい。

下引層３は、導電性支持体２と感光層４、５との接着層としての役割を果たすとともに、導電性支持体２から電荷が感光層４、５、６へ流れ込むのを抑制するバリア層としても機能する。このように下引層３は感光体１の帯電特性を維持するように作用するので、感光体１の寿命を延ばすことができる。

下引層３は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルミニウム陽極酸化被膜、ゼラチン、でんぷん、カゼイン、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンなどによって形成される。また酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウムなどの粒子を下引層３中に分散させてもよい。下引層３の膜厚は、約０.１〜１０μｍに形成される。
下引層３の形成には、塗布方法が好ましく、アプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコートなどを用いることができる。

電荷発生層４は、公知の電荷発生物質を含んで構成することができる。電荷発生物質には、可視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料、有機顔料および有機染料のいずれをも用いることができる。
無機顔料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
有機顔料としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、多環キノン系化合物、ペリレン系化合物などが挙げられる。

有機染料としては、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩などが挙げられる。
前記の電荷発生物質の中でも、好ましくは、有機顔料や有機染料などの有機光導電性化合物が用いられ、さらに有機光導電性化合物の中でも、フタロシアニン系化合物が好適に用いられ、特に良好な感度特性、帯電特性および再現性が得られるのでチタニルフタロシアニン化合物を用いることが最適である。電荷発生物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

前記の顔料および染料の他に、電荷発生層４には、化学増感剤または光学増感剤を添加してもよい。
化学増感剤としては、電子受容性物質、例えば、テトラシアノエチレン、７,７,８,８−テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、アントラキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどのニトロ化合物が挙げられる。
光学増感剤としては、キサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン系色素などの色素が挙げられる。化学増感剤および光学増感剤は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

電荷発生層４は、前記の電荷発生物質をバインダ樹脂とともに、適当な溶媒中に分散させ、下引層３上に積層され、乾燥または硬化させて成膜される。
電荷発生層成膜用のバインダ樹脂としては、具体的に、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアクリレートなどが挙げられる。バインダ樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

電荷発生層成膜用の溶媒としては、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

なお電荷発生層成膜用の溶媒は、上記のものに限定されることなく、アルコール系、ケトン系、アミド系、エステル系、エーテル系、炭化水素系、塩素化炭化水素系、芳香族系のうちから選択されるいずれかの溶媒系を、単独または混合して用いてもよい。
ただし、電荷発生物質の粉砕およびミリング時の結晶転移に基づく感度低下、およびポットライフによる特性低下を考慮した場合、無機や有機顔料において結晶転移を起こしにくいシクロヘキサノン、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、テトラヒドロキノンのいずれかを用いることが好ましい。

電荷発生層４の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの気相堆積法や塗布方法などを適用することができる。塗布方法を用いる場合、電荷発生物質をボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカ、超音波分散機などによって粉砕して溶剤に分散し、必要に応じてバインダ樹脂を加えた塗布液を、公知の塗布法によって下引層３上に塗布する。電荷発生層４の膜厚は、約０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは約０.１〜１μｍである。
なお、塗布法にはアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコートなどを用いることができる。

電荷輸送層５は、電荷発生層４に含まれる電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、これを輸送する能力を有するものであればよく、公知の電荷輸送物質と結着樹脂とを含んで構成することができる。
そのような電荷輸送物質としては、例えば、一般式（１）：

で示される化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−ｇ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物等の電子供与性物質が挙げられる。これらの中でも、上記の一般式（１）で示される電荷輸送物質が特に好ましい。電荷輸送物質は１種を単独で、または２種以上を併用することもできる。

電荷輸送層５を構成する結着樹脂としては、電荷輸送物質と相溶性を有するものであればよく、例えば、ポリカーボネートおよび共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリケトン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂およびポリスルホン樹脂、それらの共重合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
前記の結着樹脂の中でもポリスチレン、ポリカーボネートおよび共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルなどの樹脂は、１０¹³Ω以上の体積抵抗率を有し、成膜性や電位特性などにも優れており、特に好ましい。

また、これらの材料を溶解させる溶剤としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンやジオキソランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼンやトルエンなどの芳香族類などを用いることができる。溶剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

電荷輸送層５を形成するための電荷輸送層用塗布液は、電荷輸送物質溶液中へ結着樹脂を溶解して調製される。電荷輸送層５に占める電荷輸送物質の割合は、６０重量％以上の範囲が好ましい。電荷発生層４上への電荷輸送層５の形成は、前記の下引層３上に電荷発生層４を形成した際の方法と同様にして行われる。電荷輸送層５の膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。

また、電荷輸送層５には、１種以上の電子受容性物質や色素を含有させることによって、感度の向上を図り繰返し使用時の残留電位の上昇や疲労などを抑えるようにしてもよい。
電子受容性物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環または複素環ニトロ化合物が挙げられ、これらを化学増感剤として用いることができる。

色素としては、例えば、キサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物が挙げられ、これらを光学増感剤として用いることができる。電子受容性物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

さらに、電荷輸送層５には、公知の可塑剤を含有させることによって、成形性、可撓性および機械的強度を向上させるようにしてもよい。
可塑剤としては、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤などが挙げられる。

図３において、導電性支持体２上に形成される電荷輸送層６は電荷輸送層５と同様の公知の電荷輸送物質と結着樹脂とを含んで構成することができる。
電荷輸送層６を形成するための電荷輸送層用塗布液は、電荷輸送層５と同様に電荷輸送物質溶液中へ結着樹脂を溶解して調製される。電荷輸送層６に占める電荷輸送物質の割合は、４０重量％以下の範囲が好ましい。

導電性支持体２上への電荷輸送層６の形成は、前記の電荷発生層４上に電荷輸送層５を形成した際の方法と同様にして行われる。電荷輸送層６の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜５μｍである。
また、電荷輸送層６には、必要に応じてポリシロキサンなどのゆず肌防止のためのレベリング剤、耐久性向上のためフェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物、アミン系化合物などの酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有してもよい。

また、電荷輸送層６には、必要に応じてアルミナ、酸化チタン、シリカ等の無機酸化物、及びポリエチレンテレフタレート等の有機フィラー、または有機金属化合物等を含有してもよい。最外層にフィラーを含有させることで膜強度が増し耐刷性に優れた感光体を提供できる。
導電性支持体２から電荷輸送層５まで積層された層８及び導電性支持体２上に電荷輸送層６が積層された層９は、層形成後に各々熱処理を行うことで一旦成膜される。
電荷輸送層５上への電荷輸送層６の形成は、導電性支持体２から電荷輸送層５まで積層された層８と、導電性支持体２上に電荷輸送層６が積層された層９を貼り合せることによって達成される。

図４は、前記感光体１を形成する際に、上記電荷輸送層５と上記電荷輸送層６とを貼り合せる工程の模式図である。
２本のベルト１０上に導電性支持体２から電荷輸送層５まで積層された感光層８と導電性支持体２上に電荷輸送層６が積層された感光層９とを電荷輸送層５と電荷輸送層６が向かい合うように配置し、ベルトの進行と共にそのギャップが徐々に狭くなるようにして、電荷輸送層５と電荷輸送層６とが接触した後に圧着ローラ１１により上記２層が圧着される。
電荷輸送層５と電荷輸送層６が完全に接着されるためには、熱処理を行う事が不可欠であり、感光体が圧着ローラを通過後に熱処理を行う。圧着ローラを通過後に熱処理を行う替わりに圧着ローラにヒータを内蔵したローラを用いて加熱圧着を行ってもよい。

図５は、感光体１を形成するために貼り合わされた感光層８および９から電荷輸送層６側の導電性支持体２を剥離する工程の模式断面図である。
貼り合わされた感光層８および９において、感光層９に由来する導電性支持体２と電荷輸送層６の界面の自由エネルギーが最も大きいため、その界面の接着性が最も弱い。したがって、貼り合わされた感光層８および９を切断し（電荷輸送層６の途中まででも可能）、電荷輸送層６側の導電性支持体２と電荷輸送層６の間にエアナイフ１２を入れることで容易に剥離することが可能である。

このようにして感光層９由来の電荷輸送層６と導電性支持体２とを完全に剥離し、感光体１が形成される。電荷輸送層６から剥離して除去した導電性支持体２の表面には電荷輸送層６に由来する付着物が残存しないのでこの導電性支持体はリサイクル可能であり、したがって製造コストを低減することができる。形成された１枚のシート状の感光体１は、切断面を超音波溶着等で接合することにより環状のベルト状感光体を形成させることができる。

前記のように構成される感光体１の表面皮膜物性は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、表面に押込み最大荷重５ｍＮを負荷した場合の弾性仕事率η_HUが５０％以上、好ましくは５０〜６０％であるように設定される。

以下、弾性仕事率η_HUについて説明する。固体材料に荷重が負荷された場合、押し込み中に費やされる機械的仕事量Ｗ_totalは、その一部だけが塑性変形仕事量Ｗ_plastとして使われ、残りは荷重除去時の弾性回復仕事量（弾性変形仕事量）Ｗ_elastとして解放される。また、弾性回復仕事量Ｗ_elastには瞬時弾性変形成分と遅延弾性変形成分とが含まれる。弾性仕事率η_HUは材料の粘弾性を表すが、特に弾性回復に寄与するパラメータである。本実施の形態における弾性仕事率η_HUは、以下の通り求められる。

図６に示すヒステリシスライン１３は、感光体１の表面に押込み荷重負荷を開始して予め定める押込み最大荷重Ｆｍａｘに達するまでの押込み過程（Ａ→Ｂ）、押込み最大荷重Ｆｍａｘで一定時間ｔ保持する負荷荷重保持過程（Ｂ→Ｃ）、除荷を開始して荷重零（０）に達して除荷を完了するまでの除荷過程（Ｃ→Ｄ）の変形（押込み深さ変化）履歴を示している。

本実施の形態では、弾性仕事率η_HUは、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、圧子に四角錘のダイヤモンド圧子（Vickers圧子）を用い、押込み最大荷重Ｆｍａｘ＝５ｍＮで、一定時間ｔ＝５秒負荷保持する条件で測定された。ヒステリシスライン１３のうち、機械的仕事量Ｗ_totalはＷ＝∫Ｆｄｈであるので、荷重増大中の押し込み深さ曲線（Ａ→Ｂ）と押し込み深さｈ₁で囲まれる面積で表される。その内の弾性回復仕事量Ｗ_elastは荷重除去中の押し込み深さ曲線（Ｃ→Ｄ）と押し込み深さｈ₂で囲まれる面積で表される。この時、荷重保持過程（Ｂ→Ｃ）の押し込みは含まれない。この仕事量の比率が弾性仕事率η_HUであり、式（１）によって表される。
η_HU＝Ｗ_elast／Ｗ_total×１００（％） …（１）
ただし、Ｗ_total＝Ｗ_elast＋Ｗ_plast
ここで、ｈ₁：最大荷重５ｍＮに達した時点（Ｂ）における押込み深さ
ｈ₂：最大荷重５ｍＮで時間ｔ保持した時点（Ｃ）における押込み深さ
このような弾性仕事率η_HUは、例えばフィッシャースコープＨ１００Ｖによって求めることができる。

通常、感光体は樹脂及び低分子物質の混合物から成るので完全な塑性体に成りえず、必ずいくらか弾性成分を含んでいる。η_HUが小さくなる方向とは、外部応力が加わったときの弾性回復が小さい、すなわち塑性体に近づくものと考えられる。
本発明者らが種々検討した結果、η_HUが５０％未満では、外部応力に対して弾性回復が小さく加わった力がそのまま表面の変形につながりやすく、磨耗や傷を引き起こしやすくなることが判った。さらに、荷重を負荷する物質によっては感光体表面の変形が少ないまでも例えばクリーニングブレードの反転等が起こりやすくなることも判った。しかしながら、η_HUが５０％以上では、上記のような現象が起こりにくいことを見出した。したがって、弾性仕事率η_HUを、５０％以上とした。

感光体１表面の弾性仕事率η_HUの調整は、電荷輸送層７を構成する電荷輸送材料および結着樹脂の種類と配合比、電荷輸送層５の厚みと電荷輸送層６の厚みとの組合せ、また電荷発生層５および電荷輸送層６形成後の熱処理条件等の制御によって実現される。

図７に本発明の感光体１を適用した装置の一例を示す。図７は感光体１を用いたカラーレーザプリンタである。感光体１上にスコロトロン帯電器２２で一様な帯電を行った後、レーザ露光装置２３でイエロー画像パターンに従った露光を行い、感光体１上の静電潜像をイエロー現像器２４Ｙで現像し、現像後の画像を中間転写ドラム２６に転写する。次に、感光体１上の残留トナーは、クリーニングブレード２５によって掻き取られ、再び帯電、露光工程で感光体１にマゼンタの画像パターンに従った静電潜像を形成する。そして、マゼンタの現像器２４Ｍで現像した後、イエロー画像に重ねてマゼンタ画像を中間転写ドラム２６に転写する。

これらの工程を、シアン現像器２４Ｃ、ブラック現像器２４Ｋを用いてシアン画像及びブラック画像についても同様に行い、中間転写ドラム２６上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの合成画像を形成する。中間転写ドラム２６上に形成した４色の画像は、給紙カセット２７から搬送された用紙に転写ローラ２８により一括転写され、定着器２９で加熱定着し印写プロセスを完了する。なお、用紙に転写した後の中間転写ドラム２６上に残留する未転写のトナーは中間転写クリーナ３０で除去される。本発明の感光体は、この他に電子写真プロセスを利用する様々なプリンター、複写機、ファクシミリ、複合機などに適用することが可能である。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。
本実施例において使用する各成分は、具体的には次の通りである。
〔酸化チタン〕
商品名：ＴＴＯ−ＭＩ−１、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂にて表面処理された樹枝状ルチル型酸化チタン、チタン成分８５％、石原産業（株）製
〔アルコール可溶性ナイロン樹脂〕
商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製
〔ブチラール樹脂〕
商品名：Ｓ−ＬＥＣ ＢＬ−２、積水化学工業（株）製

〔ポリカーボネート樹脂〕
商品名：ＧＨ−５０３、出光興産（株）製
商品名：ＴＳ２０４０、帝人化成（株）製
〔酸化防止剤〕
商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
商品名：スミライザーＢＨＴ、住友化学工業（株）製
〔アルミナ〕
商品名：スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業（株）製
以下において、これらの各成分については、その商品名を記載する。

実施例１
酸化チタン（ＴＴＯ−ＭＩ−１）３部およびアルコール可溶性ナイロン樹脂（ＣＭ８０００）３部を、メチルアルコール６０部と１,３−ジオキソラン４０部との混合溶剤に加え、ペイントシェイカにて１０時間分散処理して下引層用塗布液（５０ｇ）を調整した。この塗布液を、表面にアルミニウム蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコータで塗布し、自然乾燥して層厚０.９μｍの下引層３を形成した。

ブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ ＢＬ−２）１０部、下記構造式（２）：

で示されるチタニルフタロシアニン１５部および１,３−ジオキソラン１４００部をボールミルにて７２時間分散処理して電荷発生層用塗布液（５０ｇ）を調整した。この塗布液を、下引層の場合と同様の塗布法にて前記の下引層上に塗布し、自然乾燥して層厚０.４μｍの電荷発生層４を形成した。

次に、電荷輸送物質として前記構造式（１）で示されるエナミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）４０部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３部をテトラヒドロフラン５７０部に混合して溶解し、電荷輸送層用塗布液（１５０ｇ）を調製した。この塗布液を、バーコータで前記の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥して層厚２２μｍの電荷輸送層５を形成した。

次に、電荷輸送物質として前記構造式（１）で示されるエナミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（ＧＨ−５０３）２００部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３部およびアルミナ（ＡＡ−０３）５部をテトラヒドロフラン２０００部に混合し、ペイントシェイカにて５時間分散処理し、さらにポリカーボネート樹脂（ＧＨ−５０３）７００部をテトラヒドロフラン３５７０部に混合した溶液を加え、ペイントシェイカにてさらに２時間分散処理した電荷輸送層用塗布液（１５０ｇ）を調製した。この塗布液を、バーコータで表面にアルミニウム蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥して層厚３μｍの電荷輸送層６を形成した。

次に、図４のように、２本のベルト１０上に導電性支持体２から電荷輸送層５まで積層された層８と導電性支持体２上に電荷輸送層６が積層された層９を電荷輸送層５と電荷輸送層６が向かい合うように配置し、ベルトの進行と共にそのギャップを小さくしてゆき、電荷輸送層５と電荷輸送層６とが接触した後に１３０℃の圧着ヒートローラ１１により２枚の層を圧着した。
図５に示すように貼り合わされた層８と層９を切断し、電荷輸送層６側の導電性支持体２と電荷輸送層６の間にエアナイフ１２を入れて感光体１と電荷輸送層６側の導電性支持体２を完全に剥離し、切断面を超音波溶着で接合して実施例１の環状のベルト感光体を作製した。

実施例２
電荷輸送層６用の塗布液として電荷輸送物質として前記構造式（１）で示されるエナミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（ＧＨ−５０３）９００部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３部をテトラヒドロフラン５５７０部に混合して溶解し、電荷輸送層用塗布液（１５０ｇ）を調製した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。

実施例３
電荷輸送層５用の塗布液として電荷輸送物質として前記構造式（１）で示されるエナミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）１００部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３部をテトラヒドロフラン８５０部に混合して溶解し、電荷輸送層用塗布液（１５０ｇ）を調製した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。

実施例４
電荷輸送層６用の塗布液として電荷輸送物質として前記構造式（１）で示されるエナミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（ＧＨ−５０３）１００部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）３部およびアルミナ（ＡＡ−０３）５部をテトラヒドロフラン５００部に混合し、ペイントシェイカにて５時間分散処理し、さらにポリカーボネート樹脂（ＧＨ−５０３）１００部をテトラヒドロフラン１０２０部に混合した溶液を加え、ペイントシェイカにてさらに２時間分散処理した電荷輸送層用塗布液（１５０ｇ）を調製した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。

実施例５
電荷輸送層５用の電荷輸送物質として下記構造式（３）：

で示されるアミン系化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。

実施例６
電荷輸送層６用の電荷輸送物質として下記構造式（４）：

で示されるブタジエン系化合物、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴを用いる以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。

比較例１
電荷輸送層５、および６の作製方法として、電荷輸送層５用の塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して電荷輸送層５を形成し、次に、電荷輸送層６用の塗布液を電荷輸送層５上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して電荷輸送層６を形成した以外は、従来の塗布法により感光体を作製した。

比較例２
電荷輸送層６用の電荷輸送物質として前記構造式（４）で示されるブタジエン系化合物、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴを用いる以外は、比較例１と同様にして、感光体を作製した。

比較例３
電荷輸送層６用の塗布液として実施例２と同様に調整し、比較例１と同様に電荷輸送層５、および６を作製した。

以上のように、実施例１〜６および比較例１〜３の各感光体作製において、電荷輸送物質および電荷輸送層用塗布液に含まれる樹脂および含有比率、さらに電荷輸送層５および６の作製方法を変えることによって、感光体表面の弾性仕事率η_HUは、変化する。これら実施例１〜６および比較例１〜３の感光体表面の弾性仕事率η_HUを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、フィッシャースコープＨ１００Ｖ（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）によって測定した。測定条件は、押込み最大荷重Ｗ＝５ｍＮ、押込み最大荷重までの負荷所要時間５秒、荷重保持時間ｔ＝５秒、除荷時間１０秒であった。
実施例１〜６および比較例１〜３の各感光体を、非接触帯電プロセスを有するカラー複合機ＡＲ−Ｃ２６０（シャープ株式会社製）をベルト感光体試験用に改造したＡＲ−Ｃ２６０改造機に装着し、表面電位の測定によって感度の評価、および画像形成することによって耐刷性の評価試験を行った。次に、各性能の評価方法について説明する。

［感度］
温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境中で、感光体をＡＲ−Ｃ２６０改造機に装着し、波長７８０ｎｍレーザ光を０.４μＪ／ｃｍ²照射し、露光後の表面電位から感度を評価した。

［耐刷性］
同様に温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境中で、感光体毎に文字テストチャートを記録紙１０万枚に黒画像位置にて形成して耐刷試験を行なった。
耐刷試験開始時と記録紙１０万枚画像形成後との膜厚、すなわち感光層の層厚みを、膜厚測定装置（商品名：フィッシャースコープＭＭＳ、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定し、耐刷試験開始時の膜厚と記録紙１０万枚画像形成後の膜厚との差から感光体ドラムの膜減り量を求めた。膜減り量が多い程、耐刷性が悪いと評価した。

［総合評価］
感度、及び耐刷性（膜べり量の評価）の双方が充分優れているもの、感度Ｅ≦１７０、かつ膜べり量≦０.６０を◎、感度Ｅ≦２００、かつ膜べり量≦０.９０を○、感度Ｅ≦２００、かつ膜べり量≦１.２０を△、感度Ｅ＞２００、かつ膜べり量＞１.２０を×とした。

評価結果を合せて表１に示す。

本発明の感光体、すなわち電荷輸送層が電荷発生層と接触する電荷輸送層に最外層の電荷輸送層を貼り合せ、熱処理を施して形成された感光体では、感度を確保した状態で膜減り量が少なく、耐刷性に優れていた。また、弾性仕事率η_HUが５０％以上の範囲にあり、外部応力に対して弾性回復が大きく磨耗や傷に強いといえる。

他方、比較例１〜３の感光体は、感度も悪く、膜減り量が大きく耐刷性に劣る結果となった。これは比較例１〜３の感光体表面のη_HUが小さく、膜の弾性が小さいため摺擦により膜が削り取られているためと考えられる。

また、実施例と比較例の感光体で感度、膜減り量に大きな差が見られたのは、実施例においては電荷発生層と接触する電荷輸送層と最外層の電荷輸送層の拡散が小さく機能分離が確保されており、比較例においては電荷発生層と接触する電荷輸送層と最外層の電荷輸送層の拡散が大きいと考えられる。

したがって、比較例１〜３では電荷発生層と接触する電荷輸送層において、感度を向上させる目的で電荷輸送物質の比率を高くしたにもかかわらず、実際は最外層の電荷輸送層と大きく混じり合い、その目的を達成できていないことが判った。
さらに、比較例３では最外層の電荷輸送層において、耐磨耗性を向上させる目的でバインダ比率を大きくしたにもかかわらず、実際は電荷発生層と接触する電荷輸送層と大きく混じり合い、その目的を達成できていないことも判った。

なお、電荷発生層と接触する電荷輸送層と最外層の電荷輸送層の拡散の検証は感光体最表面のＦＴ―ＩＲ測定（ＡＴＲ法）により確認することができた。
以上に述べたように、本実施の形態では、感光体の表面は感光層によって構成されるものであり、感光層の外層にさらに表面保護層が設けられた場合は、これに限らない。

本発明によれば、電子写真方式の画像形成に用いられ、導電性支持体と電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層有機感光体は、電荷輸送層が電荷発生層と接触する電荷輸送層に最外層の電荷輸送層を貼り合せ、熱処理を施して形成される。このことによって、電荷発生層と接触する電荷輸送層と最外層の電荷輸送層は拡散することなく層を形成できるので、電荷発生層と接触する電荷輸送層を量子効率の高い高感度の処方に設定し、最外層の電荷輸送層を耐磨耗性、耐久性に優れた処方を設定することができる。その結果、高感度、かつ高耐刷という電荷輸送層中で機能を分離することが可能となる。したがって、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の画像形成が繰返し行なわれる長期間の使用に際しても、感度を低下させることなく、膜減り量が軽減され、また膜の傷発生も軽減されて感光体表面の平滑性が保たれるので、形成される画像に傷や濃度むらの発生することが防止される。
さらに前記感光層が上記構造式（１）で示される化合物を含有することで高感度、かつ耐磨耗寿命および耐傷つき性に優れる電子写真感光体が実現される。

本発明の実施の一形態である電子写真感光体１構成を簡略化して示す部分断面図である。 本発明の実施の一形態である電子写真感光体１の一部である電荷輸送層５までの積層を簡略化して示す部分断面図である。 本発明の実施の一形態である電子写真感光体１の一部である電荷輸送層６が形成された層を簡略化して示す部分断面図である。 電荷輸送層５上への電荷輸送層６の形成の際に貼り合わす工程の模式図である。 貼り合わされた層８と層９から電荷輸送層６側の導電性支持体２を剥離する工程の模式断面図である。 弾性仕事率η_HUを求める方法を説明する図である。 本発明の感光体１を適用した装置の一例である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 導電性支持体
３ 下引層
４ 電荷発生層
５,６電荷輸送層
７ 貼り合わされ電荷輸送層
８,９ 感光層
１０ ベルト
１１ 圧着ローラ
１２ エアナイフ
１３ ヒステリシスライン
２２ スコロトロン帯電器
２３ レーザ露光装置
２４ 現像器
２５ クリーニングブレード
２６ 中間転写ドラム
２７ 給紙カセット
２８ 転写ローラ
２９ 定着器
３０ 中間転写クリーナ

Claims (8)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層がこの順で積層され、前記電荷輸送層が電荷輸送物質の含有率が異なる第１と第２の電荷輸送層の貼り合せ構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記第１の電荷輸送層が前記電荷発生層と接触し、該電荷輸送層の電荷輸送物質の含有率が、該電荷輸送層を構成する全物質に対して６０重量％以上であり、かつ前記第２の電荷輸送層の電荷輸送物質の含有率が４０重量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記第２の電荷輸送層が５０％以上の弾性仕事率η_HUを有する請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 前記第２の電荷輸送層が無機酸化物または有機フィラーを含有する請求項１記載の電子写真感光体。
5. 前記電荷輸送物質が、式（１）：
   

   

   で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
6. 前記電子写真感光体がベルト状である請求項１に記載の電子写真感光体。
7. 導電性支持体上に下引層を形成するかせずして、その上に電荷発生層を形成し、この電荷発生層に接触するように第１の電化輸送層を積層し、さらにこの第１の電荷輸送層に、電荷輸送物質の含有率が第１の電荷輸送層と異なる第２の電荷輸送層を貼り合せることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
8. 前記の貼り合せが熱処理による請求項７に記載の製造方法。

Images