JP2007131781A - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性率が低く良好な接着性を示す半導体用ダイアタッチペースト及び特に耐リフロー等の信頼性に優れた半導体装置を提供すること。
【解決手段】カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の室温で液状の化合物（Ｂ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び充填材（Ｄ）を含む樹脂組成物。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｂ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３ ）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部がパッケージ表面に露出しており放熱板をかねる場合もあり、さらにはサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。

ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存又は揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない。また、高フィラー含有率に基づき弾性率が高く低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
特開平１１−４３５８７号公報

本発明は、弾性率が低く十分な低応力性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

本発明は、以下の［１］〜［１４］により達成される。
［１］半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｂ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び充填材（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｂ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３ ）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）。
［２］前記化合物（Ａ）が水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とジカルボン酸とを反応させた化合物である第［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ｂ１）がノルボルネンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得られた化合物である第［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ｂ１）がノルボルネンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得られた化合物である第［１］、［２］又は［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記重合体又は共重合体（Ｂ２）の分子量が５００以上、５０００以下である第［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［６］前記重合体又は共重合体（Ｂ２）が（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体又はイソプレン共重合体である第［１］、［２］又は［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］前記化合物（Ｂ２）の（メタ）アクリロイル基が脂肪族のポリエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体又は共重合体と結合している第［１］、［２］、［５］又は［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］前記化合物（Ｂ３）が分子骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基を含む第［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［９］前記化合物（Ｂ３）が分子骨格にシクロヘキサンジオール又はシクロヘキサンジアルキルアルコール残基を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
［１０］前記化合物（Ｂ４）が分子骨格に芳香族環を含まないものである第［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［１１］前記化合物（Ｂ４）が脂肪族ジオール及び炭酸ジアルキルの反応により得られたポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応物である第［１］、［２］又は［１０］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤を含む第［１］〜［１１］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］充填材（Ｄ）が銀粉である第［１］〜［１２］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１４］第［１］〜［１３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明の樹脂組成物は、低弾性率かつ高接着であるため、ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。

本発明は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物、熱ラジカル重合開始剤、及び充填材を含む樹脂組成物であって、弾性率が低く接着性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｂ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３ ）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を使用する。一般にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートなどの低粘度アクリルエステル化合物は反応性の希釈剤として使用されているが、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を使用することにより特に良好な接着性を示すことが可能となる。（メタ）アクリル酸もカルボキシ基を有するが、樹脂組成物として使用する場合に通常ダイボンダー等の装置を用いて塗布し、加熱硬化を行うため塗布作業時及び硬化時の臭気、ならびに皮膚刺激性の問題より使用できない。カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物であれば特に限定されるわけではないが、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とジカルボン酸を反応させた化合物が好ましい。より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジカルボン酸とを反応させた化合物であり、好ましいジカルボン酸としてはコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの誘導体を反応させた化合物である。反応の容易性の観点からも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸又はシクロヘキサンジカルボン酸無水物との反応物は特に好ましい。

本発明では、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｂ）を使用する。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｂ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３ ）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）。
（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と共重合可能であるとともに弾性率の低い硬化物を得るために必要である。（Ｂ１）〜（Ｂ４）の化合物について以下説明を行う。

（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｂ１）。
一般にウレタンアクリレートと総称される（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物は良く知られているが、なかでも分子骨格に脂肪族環を有する場合には室温で液状のものを得やすく、また硬化物は特に低い弾性率を示すので好適に使用可能である。
このような化合物としてはノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得ることが可能である。より好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合であり、さらに前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである場合である。ジイソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を、ジオールとしてポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため後述の充填剤（Ｄ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。

（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体であり室温で液状の化合物（Ｂ２）。
本発明では低弾性率の硬化物を得るために（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｂ２）も使用可能である。期待する低弾性率化のためには分子量が５００以上であることが好ましい。分子量が５０００を超える場合には粘度が高くなりすぎるため好ましくない。前記ジエン系化合物の重合体又は共重合体はポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体、及びイソプレン共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は化合物（Ａ）と共重合するために必要であり、官能基をもつジエン系化合物の重合体又は共重合体との反応により導入することが可能である。具体的にはジエン系化合物の重合体又は共重合体がカルボキシ基を有する場合には、（メタ）アクリロイル基、水酸基、グリジジル基及びアミノ基等を有する化合物を反応することで得ることが可能であり、ジエン系化合物の重合体又は共重合体が水酸基を有する場合には、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物を反応することで得ることが可能である。より好ましい化合物（Ｂ２）としては、両末端にカルボキシ基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体とポリアルキレンオキサイドジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種との反応物の場合である。（メタ）アクリロイル基がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体又は共重合体と結合していることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため後述の充填剤（Ｄ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。

（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｂ３）。
本発明では（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｂ３）を使用することも可能である。化合物（Ｂ３）は分子骨格に脂肪族環を有するため特に弾性率の低い硬化物を得ることが可能であるため好適に用いられる。脂肪族環を有するポリエステル化合物は、脂肪族環を有するジカルボン酸又はその誘導体とジオールとの反応、脂肪族環を有するジオールとジカルボン酸との反応等により得ることが可能である。このようなポリエステル化合物は末端がカルボキシ基又は水酸基であるので、これらカルボキシ基又は水酸基と反応可能な官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応することで化合物（Ｂ３）を得ることが可能である。前記脂環構造を有するジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、及びシクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体とはこれら化合物の酸無水物、アルキルエステル化合物、ハロゲン化化合物などが挙げられる。特に好ましいのはシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体であり、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基が含まれる。前記脂肪族環を有するジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコールなどが挙げられ、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコール残基が含まれる。化合物（Ｂ３）はジカルボン酸又はその誘導体とジオールを先に反応させ、末端がカルボキシ基又は水酸基のポリエステル化合物を得た後にカルボキシ基又は水酸基と反応可能な官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応することでも得ることが可能であるし、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物とジカルボン酸とジオールとを同時に仕込んで反応することにより得ることも可能である。好ましい化合物（Ｂ３）の分子量は２００以上、５０００以下であり、より好ましくは５００以上、２０００以下である。（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため後述の充填剤（Ｄ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。

（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状のポリカーボネート化合物（Ｂ４）。
本発明では（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状のポリカーボネート化合物（Ｂ４）を使用することも可能である。代表的なポリカーボネートとして知られているビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートのように芳香族環を有するポリカーボネートの場合には分子間の凝集力が強すぎ液状のものを得ることが難しいとともに硬化物の弾性率が高くなりすぎるため好ましくない。好ましい化合物（Ｂ４）としては脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応することにより得られる化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族ジオールとしては炭素数３以上１０以下のものが好適に使用されるが、なかでも１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが好ましく、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。反応にはエステル交換触媒として一般的に使用される触媒を使用する。例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ金属塩あるいは炭酸アルカリ土類金属塩、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルキルアルコキシド、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の３級アミン、アセチルアセトンハフニウム等のハフニウムの有機金属錯体などである。脂肪族ジオールを複数使用する場合には複数の脂肪族ジオールを同時に仕込むことでランダム共重合体を得ることも、それぞれ短鎖のポリカーボネートジオール同士を反応させることでブロック共重合体を得ることも可能である。ポリカーボネートジオールは（メタ）アクリル酸とエステル化反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能であるし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエステル交換反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能である。好ましい化合物（Ｂ４）の分子量は５００以上、５０００以下で、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため後述の充填剤（Ｄ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。

（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｂ）の（Ｂ１）〜（Ｂ４）は２種以上併用することも可能である。

本発明では熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）を使用する。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。

これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。

本発明では充填材（Ｄ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉といった金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末といったセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末といった高分子粉末を使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。

本発明では希釈剤を使用することが可能である。一般的に使用されるビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記のような化合物を例示することが可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。

本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｄ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。

さらに本発明では、マレイミド基を有する室温で液状の化合物（Ｅ）も使用することが可能である。化合物（Ｅ）は前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともにイミド環の有する極性により例えば、銀メッキ、Ｎｉ−Ｐｄメッキといった難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示すことは良く知られているが、１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、３官能以上の場合には分子量が大きくなり樹脂組成物の高粘度化につながるため２官能の化合物が好適に使用される。ここで２官能のマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が強いため室温で液状のものを得ることが難しい。またこのようなマレイミド化合物はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといった高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生し、熱伝導性を悪化させるので使用できない。
また芳香族環の存在により分子間の相互作用が強くなるため弾性率が高く、脆い硬化物となる傾向にあるので好ましくない。
そこで化合物（Ｅ）としては、炭素数１以上、６以下のアミノ酸をマレイミド化したマレイミドアミノ酸と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とのエステル化化合物であることが好ましい。アミノ酸の炭素数が１以上、６以下である場合にはジオールとの反応により液状のビスマレイミド化合物を容易に得ることができるので好適であり、なかでも炭素数１の場合と炭素数６の場合が好ましい。前記ジオールとして好ましいのは分子量が２００以上、５０００以下の場合であり、さらに好ましいのはポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種である場合である。最も好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合である。ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため前記充填剤（Ｄ）と配合しても低粘度で硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。

本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。

本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。又はフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。配合割合は重量部で示す。

［実施例１］
化合物（Ａ）として、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとコハク酸のエステル化化合物でカルボキシ基を有する。以下化合物Ａ１）、化合物（Ｂ）としてウレタンアクリレートで脂肪族環を有する化合物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ、２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、室温で液状、以下化合物Ｂ１１）、化合物（Ｃ）として、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、充填材（Ｄ）として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｘ１）、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２〜８、比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
実施例１以外で使用したものを以下に記載した。
２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＨＨ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヘキサヒドロフタル酸のエステル化化合物でカルボキシ基を有する。以下化合物Ａ２）
ウレタンアクリルアミドで脂肪族環を有する化合物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＡＭ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、室温で液状、化合物Ｂ１２）

化合物Ｂ２：カルボキシ基を有するポリブタジエン（日本曹達（株）製、Ｃ−１０００、数平均分子量１２００〜１５００）１２０ｇとポリオキシブチレンオキシプロピレンモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ，水酸基及びポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレート）１５０ｇ、及びトルエン／酢酸エチル混合溶媒（７／３）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水を行った。室温まで冷却した後、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後室温で１６時間反応した。イオン交換水を添加し３０分攪拌した後、さらにイオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った後有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ｂ２、収率約８９％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基及びカルボキシ基の消失、エステル結合の生成を確認した。ＩＲによりエステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約２５００であり、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基及びポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレートのエステル化化合物であることを確認した。）

化合物Ｂ３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（試薬）６９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ）２６ｇ及びトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルホン酸を添加し還流下８時間反応を行った。なお反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ｂ３、収率約７８％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００であった。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシ基のプロトン１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。０．９ｐｐｍ付近、２．３ｐｐｍ付近、５．５〜６．０ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は、下記式（１）に示される構造であり、平均繰り返し数ｎが約３であった。）

化合物Ｂ４：ＵＭ−９０（１／１）（宇部興産（株）製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオールで分子量約９００）１８０ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇ、及びトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過すること得られたろ液をエバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ｂ４、収率約８６％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１１００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりポリカーボネートジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失を確認した。下記式（２）のＲ¹が−（ＣＨ₂）₆−と−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−の混合で平均繰り返し数ｎが約４であった。）

ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下化合物Ｘ２）
ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、ポリエーテルジオールとマレイミド化グリシンのエステル化化合物、室温で液状、以下化合物Ｅ）
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後及び温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、パッケージを作製した。このパッケージを用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分

本発明の樹脂組成物は、弾性率が低く良好な接着性を示すため、半導体用ダイアタッチペースト材料として好適に用いることができる。

Claims (14)

1. 半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｂ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び充填材（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
   （メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）。
   （メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｂ２）。
   （メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３ ）。
   （メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）。
2. 前記化合物（Ａ）が水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とジカルボン酸とを反応させた化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｂ１）がノルボルネンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得られた化合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記化合物（Ｂ１）がノルボルネンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得られた化合物である請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記重合体又は共重合体（Ｂ２）の分子量が５００以上、５０００以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
6. 前記重合体又は共重合体（Ｂ２）が（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体又はイソプレン共重合体である請求項１、２又は５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記化合物（Ｂ２）の（メタ）アクリロイル基が脂肪族のポリエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体又は共重合体と結合している請求項１、２、５又は６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記化合物（Ｂ３）が分子骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
9. 前記化合物（Ｂ３）が分子骨格にシクロヘキサンジオール又はシクロヘキサンジアルキルアルコール残基を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
10. 前記化合物（Ｂ４）が分子骨格に芳香族環を含まないものである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
11. 前記化合物（Ｂ４）が脂肪族ジオール及び炭酸ジアルキルの反応により得られたポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応物である請求項１、２又は１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 充填材（Ｄ）が銀粉である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。