JP2007119687A

JP2007119687A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2007119687A
Application number: JP2005316740A
Authority: JP
Inventors: Toshio Azechi; 利夫畦地; Hiroaki Ichinose; 博明一ノ瀬
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】発熱製や加工性を低下させるフィラー類の増量やブルームや耐熱性への影響する加硫剤や加硫促進剤を増量することなく、また配合設計の変更を不要としてゴム特性を向上することができるゴム組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のジエン系ゴム成分からなるゴム成分１００重量部に対して硫黄系加硫剤０．５〜１０重量部と、加硫促進剤０．５〜１５重量部とを含んでなり、プラズマ処理が施された亜鉛華を０．５重量部を超え１０重量部未満含有するゴム組成物である。前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくは加硫効率を改善することでゴム特性を向上したゴム組成物に関する。

空気入りタイヤ、防振ゴム、ベルト等のゴム製品には、その要求特性に応じて天然ゴムや種々の合成ゴムをゴム成分としたゴム組成物が用いられている。

例えば、自動車に用いられる空気入りタイヤは、自動車の高馬力化、高機能化、長寿命化等に伴い、操縦性安定性と乗り心地性、耐久性、そして安全性とを高度に両立し、走行末期に至るまでこれらの性能を高度に両立させることが求められている。

前記タイヤのトレッドに用いるゴム組成物は、前記操縦性安定性や乗り心地性などに大きく影響する。これらの性能は、該ゴム組成物の弾性率、強度、ヒステリシスロス、粘弾性等により大きく変化することが知られており、これらゴム特性は該ゴム組成物に含まれる、ポリマー、フィラー、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤等の材料及びその組合せによる相乗効果によるものと考えられている。

前記弾性率、強度などのゴム特性を改善させる手法としては、カーボンブラックやシリカなどのフィラーを増量したり小粒子径のものを使用すること（例えば、特許文献１）、また有機硫黄加硫剤や加硫促進剤を増量することなどが知られているが、前者の手法では発熱やゴム粘度の上昇による加工性の低下やバンバリーミキサーなど混合機の電力負荷増大などの問題があり、一方後者によると加硫剤や加硫促進剤のブルームの発生、さらにゴム組成物の耐熱性に悪影響を与える可能性がある。また、これら従来の手法によりゴム特性を改善するには配合剤の増量、変更あるいはポリマー系や加硫系などの配合設計の変更を伴うことが多く、混合性や加工性さらに他のゴム特性に影響するなどの不具合が生じることがある。
特開平７−２９２１５７号公報

本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、発熱性や加工性を低下させるフィラー類の増量やブルームや耐熱性に影響する加硫剤や加硫促進剤を増量することなく、また配合設計の変更を不要としてゴム特性を向上することができるゴム組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記問題を解決するため、硫黄系加硫に不可欠な亜鉛華に着目し鋭意検討した結果、亜鉛華にプラズマ処理を施すことで亜鉛華表面が活性化され、亜鉛華と加硫促進剤との反応を促進させることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴム成分からなるゴム成分１００重量部に対して硫黄系加硫剤０．５〜１０重量部と、加硫促進剤０．５〜１５重量部とを含んでなり、プラズマ処理が施された亜鉛華を０．５重量部を超え１０重量部未満含有することを特徴とするゴム組成物である。

本発明においては、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることが好ましい。

本発明のゴム組成物によると、プラズマ照射によりラジカルを発生させ、亜鉛華表面に含酸素官能基が生成することで、この官能基と加硫促進剤との親和性向上により亜鉛華の加硫促進助剤としての作用を増大させ、加硫促進剤を活性化して加硫促進反応を促進することができる。これにより、加硫速度を速めて加硫時間短縮、加硫温度の低温化や加硫剤の減量をはじめ、高強度化といったゴム特性の向上を図ることができる。

さらに大気圧プラズマ処理は乾式処理であるため、従来一般的に表面処理に行われている薬品類による湿式処理に比べて簡便かつ容易に行うことができる。

また、本発明によると、プラズマ処理亜鉛華の配合により特性向上が容易に実現されるので、従来のような配合剤の増量や配合剤の変更などの配合設計変更の手法を不要とし、配合変更に伴う混合性、加工性あるいは他のゴム特性への影響を招くことなく優れたゴム特性を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄系加硫剤０．５〜１０重量部と、加硫促進剤０．５〜１５重量部、及びプラズマ処理が施された亜鉛華を０．５重量部を超え１０重量部未満含有する。

本発明で用いられるジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムはその重合方法や分子量、ミクロ構造などに制限を受けることはない。これらのジエン系ゴムは１種又は２種以上のブレンドで用いることができ、ブレンド比率も制限されることはなく任意に用いることができる。

また、必要に応じて、上記ジエン系ゴムと、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）等と併用してもよい。

本発明に用いられる硫黄系加硫剤は、硫黄単体又は硫黄化合物、あるいは硫黄単体と硫黄化合物との組み合わせが挙げられる。

硫黄単体の場合、硫黄の形態は特に限定されず、たとえば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。

硫黄化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

これらの加硫剤は、ゴム１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜５重量部で用いられる。加硫剤を上記割合で用いると、実用性に耐えられる強度、伸び、弾性率などのゴム特性を得ることができる。

本発明に用いられる加硫促進剤は、特に制限されることはなく、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系などの各種の促進剤を１種、又は２種以上の併用で用いることができる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ），Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。

チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）などが挙げられる。

グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）などが挙げられ、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられる。

上記加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。含有量が０．５重量部未満では加硫促進剤としての作用が得られず、１５重量部を超えると粘弾特性の低下が大きくなり、またスコーチ性、ブルーム性などが悪化し工程での作業性、加硫安定性が低下し好ましくない。また、この範囲内において本発明のプラズマ処理亜鉛華との親和性向上の効果が奏される。

本発明に用いられるプラズマ処理亜鉛華は、従来からゴム用として用いられる公知の亜鉛華を材料としてプラズマ処理を施し用いることができる。すなわち、未処理時において、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２〜１０ｍ^２／ｇである亜鉛華が好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満ではゴム中への微細な分散が十分でなく、加硫促進剤との反応が不十分となり加硫効率向上の効果が得られない。また、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えると粒子が細かくなり亜鉛華同士が凝集して分散不良を起こしやすくするおそれがある。

また、前記未処理亜鉛華の平均粒子径は、亜鉛華がゴム中に微細にかつ均一に分散する効果を得るうえで０．２〜０．８μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．８μｍを超えるとポリマーへの微細な分散性が低下し、０．２μｍ未満であると粒子同士が凝集しやはり分散不良を起こし、本発明の効果が損なわれる。

なお、亜鉛華のＢＥＴ比表面積の測定はＡＳＴＭＤ３０３７に基づく窒素ガス吸着量により求められるものであり、平均粒子径は走査型電子顕微鏡による２０，０００〜１００，０００倍の写真から測定されるものである。

本発明において、亜鉛華に対するプラズマ処理の方法は特に制限はなく、従来公知の各種のプラズマ処理方法を採用することができるが、大気圧プラズマ処理方法によれば、処理装置、処理操作等が容易であり、市販のプラズマ処理装置を利用することができる。また、プラズマの照射条件は通常の処理条件が採用できる。

上記大気圧プラズマ処理装置の１例を、図１に示す模式図に基づき説明する。

大気圧プラズマ処理装置１０は、ジェネレータ１２と、トランス１３、プラズマ照射手段であるプラズマノズル１４を備えている。プラズマノズル１４は、チューブ上のケーシング１５を有し、ケーシング１５にはガス供給装置１７より作動ガスが供給される。ケーシング１５の内部には電極が設けられており、高周波の電流がジェネレータ１２よりトランス１３を介して当該電極に供給されると、電気放電が生成される。この放電に係るアークが作動ガスの流れによりノズル軸方向（図１において上下方向）に沿って延び、プラズマノズル１４の開口端より射出されプラズマジェットとなる。符号１１は照射サンプル室、１８はプラズマノズル１４の昇降機構、１６は制御装置である。

ケーシング１５内の電極に供給される電流周波数は、公知の直流及び交流のいずれを用いてもよく、一般に、直流電流、低周波（ｉｆ）電源、高周波（ｒｆ）電源、マイクロ波電源などが用いられるが、パルス電源を用いてもよい。また、生成されるプラズマジェットの形状やサイズは、特に限定されるものではない。放電型式とてはグロー放電、コロナ放電などが挙げられる。

このような大気圧プラズマ処理装置は公知であり、Ｐｌａｓｍａ−ＴｒｅａｔＧｍｂＨ社製のプラズマトリートシステムが、好ましいものとして挙げられる。

なお、雰囲気ガスは大気であり、プラズマノズル１４に供給される作動ガスとしては空気が用いられるが、これに限られるものではなく、例えばアルゴンやヘリウム、ネオンなどの不活性ガス、窒素ガスまたは酸素ガスを使用してもよい。

プラズマの照射条件は、処理速度０．１〜１００ｍ／ｍｉｎ、プラズマ装置の先端（プラズマが照射される部分）から亜鉛華までの距離は３〜４０ｍｍ程度が好ましい。その中でも、処理速度０．５〜５０ｍ／ｍｉｎ、照射距離は５〜３０ｍｍが好ましい。

上記のようなプラズマ処理装置により亜鉛華にプラズマを照射すると、ラジカルが発生し亜鉛華表面に含酸素官能基が生成し、その官能基と加硫促進剤との反応性が向上することで加硫促進剤による加硫促進を高めることができる。その結果、ゴム組成物の加硫効率を高めることで、高強度化といったゴム特性を向上させるとともに、加硫時間短縮、加硫温度の低温化、加硫剤の減量などに寄与するものとなる。

このプラズマ処理亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部超えて１０重量部未満、好ましくは１〜５重量部である。プラズマ処理亜鉛華の含有量が０．５重量部以下では亜鉛華表面の官能基と加硫促進剤との反応性が乏しく上記効果が十分奏されず、１０重量部以上を配合してもそれ以上の特性向上は得られず、耐熱性（硬化、へたり）に劣るようになる。また、上記プラズマ処理亜鉛華と共に通常の未処理亜鉛華を併用してもよいが、この場合の配合量は、亜鉛華の総量でゴム成分１００重量部に対して１０重量部未満とすることが好ましい。

また、本発明のゴム組成物では、補強剤としてカーボンブラックやシリカを用いるのが好ましく、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械特性を高める効果がある。

カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ級などのカーボンブラックが挙げられる。

シリカとしては、湿気シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよく、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。これらカーボンブラックやシリカは１種で用いても、又は２種以上を併用してもよい。なお、シリカを用いる場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。補強剤の配合量はゴム成分１００重量部に対して、その総量で２０〜１２０重量部程度である。

本発明のゴム組成物には、上記成分に加えて、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどを適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、プラズマ処理亜鉛華に各種配合剤を配合し、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、各種の加硫装置や成形機を用いて各種用途のゴム製品が製造される。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１５０２）をゴム成分とし、亜鉛華（三井金属鉱業（株）亜鉛華１号、ＢＥＴ比表面積＝４ｍ^２／ｇ、平均粒子径＝０．６μｍ）を用いたプラズマ処理品と未処理品を表１記載の配合量（重量部）で配合し、バンバリーミキサー（容量２０Ｌ）を用いて各実施例、比較例のゴム組成物を調製した。

亜鉛華の大気圧プラズマ処理の条件は処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射距離２０ｍｍ、照射時間１０秒とした。

得られたゴム組成物を１６０℃×３０分の加硫条件で試料を調製し、ＪＩＳＫ６２５１に準じて（ＪＩＳ３号ダンベル使用）引張試験を行い、弾性率（Ｍ５０％、Ｍ１００％、Ｍ３００％）及び引張強さ（ＴＢ）を求めた。次に、レオメーター（アルファテクノロジーズ社製、レオメーターＲＰＡ２０００型）を用いて、温度１６０℃にて加硫曲線を求め、９０％加硫時間（ｔ９０（分））を測定した。結果を表１に示す。

なお、共通配合成分として以下の成分を表１記載の配合量で用いた。シリカ（東ソー・シリカ製、ニプシールＡＱ）、シランカップリング剤（デグサ社製、Ｓｉ６９）、ステアリン酸（花王製、ルナックＳ−２０）、アロマオイル（ジャパンエナジー製、プロセスＸ−１４０）、硫黄（細井化学工業製、ゴム用粉末硫黄）、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業製、ノクセラーＤ）。

表１の結果から明らかに、本発明に係るプラズマ処理を施した亜鉛華を配合した実施例１のゴム組成物は、亜鉛華の配合量を増量（比較例３）することなく高弾性率、かつ高強度であり、加硫速度も速められることが分かる。プラズマ処理亜鉛華を１０重量部に増量（比較例５）しても未処理亜鉛華を増量した場合に比べ（比較例３）改良効果は得られず、また、亜鉛華の含有量が０．５重量部以下（比較例２、４）ではゴム特性が低下する。

本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、ベルト、ホースなどの各種ゴム製品のゴム材料として使用することができる。

大気圧プラズマ装置の概略を示す模式図である。

符号の説明

１０……大気圧プラズマ装置
１１……照射サンプル室
１２……ジェネレータ
１３……トランス
１４……プラズマノズル
１５……ケーシング
１６……制御装置
１７……ガス供給装置
１８……昇降機構

Claims

少なくとも１種のジエン系ゴム成分からなるゴム成分１００重量部に対して硫黄系加硫剤０．５〜１０重量部と、加硫促進剤０．５〜１５重量部とを含んでなり、プラズマ処理が施された亜鉛華を０．５重量部を超え１０重量部未満含有する
ことを特徴とするゴム組成物。
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。