JP2007117944A

JP2007117944A - 超臨界ｃｏ２を用いた汚染土壌の浄化方法

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Publication number: JP2007117944A
Application number: JP2005316512A
Authority: JP
Inventors: Ko Hatakeyama; 耕畠山; Kazuaki Ota; 和明太田; Mirvariev Rinat; リナートミルヴァリエフ; Takeyoshi Den; 建順傳
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】効率的な汚染土壌の浄化方法を提供する。
【解決手段】予備循環経路１６内に供給した液体ＣＯ₂を第１の温度、かつ第１の圧力に制御しながら循環させて、液体ＣＯ₂を超臨界ＣＯ₂とし、洗浄槽１２に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する。超臨界ＣＯ₂を分離冷却槽２６に供給して冷却し、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度や蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第２温度調節手段２３により加熱し超臨界ＣＯ₂にして第１循環経路２４を循環させて、被処理土壌に残留する重質成分を取除く。超臨界ＣＯ₂を分離減圧槽３４に供給して減圧し、超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂ガスを冷却して液体ＣＯ₂とし、更に加熱、加圧しながら第２循環経路３３を循環させて、被処理土壌に残留する軽質成分を取除く。
【選択図】図１

Description

本発明は、超臨界ＣＯ₂を用いてガソリン、灯油、軽油等の軽質成分やＡ重油、Ｃ重油等の重質成分等の石油製品に汚染された土壌を浄化する方法に関するものである。

石油製品に汚染された土壌としては、(1)タンカーなどからの漏洩油又は不法投棄油が海岸等に流れ着いて土壌が汚染された例や、(2)精油所等において石油製品が漏洩することにより土壌が汚染された例等が挙げられる。このような汚染土壌を浄化するには、土壌をそのままにして直接行う原位置処理と、適当な場所に汚染土壌を移動して行う処理に分類される。原位置処理には、ガス吸引法、エアパージング法、植栽などによるファイトレメディエーション法、微生物を利用するバイオメディエーション法等がある。移動して行う処理では、加熱法、焼却・溶融法、溶剤抽出法、超臨界流体法、化学処理法などが挙げられる。このうち、超臨界流体法による超臨界ＣＯ₂を用いた汚染土壌の浄化方法は、油成分の溶解性を超臨界ＣＯ₂の温度、圧力及び添加剤等によって調整できるため、迅速な除染が期待できる。

超臨界ＣＯ₂を用いた汚染土壌の浄化方法については、効率的な浄化方法が開発されている。具体的には、超臨界流体法として超臨界ＣＯ₂を用いた汚染土壌浄化技術が紹介されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１では、ダイオキシンの研究として、２μｇのダイオキシンを含む１０ｇの土壌から超臨界抽出実験結果が報告され、超臨界ＣＯ₂のみでは回収率は４０％程度にしかならないが、２％のメタノールを加えれば９０％に達することが開示されている。また、超臨界ＣＯ₂を用いて土壌から汚染物質を抽出する第１ステップと、活性炭層で汚染物質を吸着させる第２ステップからなるパイロットプラントを用いた超臨界技術が紹介されている（例えば、非特許文献２参照。）。また、ソックスレー抽出と低温や高温での超臨界ＣＯ₂による抽出を比較した文献が紹介されている（例えば、非特許文献３参照。）。
荒井康彦監修、「超臨界流体のすべて」、初版、株式会社テクノシステム、２００２年１０月２０日、ｐ３９１〜３９２ E.Alonso et al, Journal of Supercritical Fluids, 24 (2002) 123-135 S.B.Hawthorne et al, Anal. Chem. 1994, Vol.66, No.22, P4005-P4012

しかし、上記非特許文献１〜３に示される方法では、石油製品に含まれるレジン等の超重質な成分は除去することができず、またＣＯ₂で抽出可能であっても溶解度の低い汚染土壌は処理量を増やすことができず、ランニングコストがかかっていた。

本発明の目的は、浄化効率を高めた超臨界ＣＯ₂を用いた汚染土壌の浄化方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽１２に収容する工程と、ＣＯ₂貯留槽１１に貯留された液体ＣＯ₂を第１温度調節手段１３を介して供給ポンプ１４により予備循環経路１６に供給する工程と、供給した液体ＣＯ₂を第２温度調節手段２３により加熱し、かつ循環ポンプ１７により予備循環経路１６を循環させることにより、予備循環経路１６内に供給したＣＯ₂を３１〜３００℃の第１の温度、かつ７〜４０ＭＰａの第１の圧力の超臨界ＣＯ₂とし、超臨界ＣＯ₂により洗浄槽１２内に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する工程と、洗浄槽１２内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプ１７により分離冷却槽２６に供給して第１の温度より低い−１０〜５０℃の第２の温度に冷却することにより、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第２温度調節手段２３にて第１の温度に加熱した後に洗浄槽１２に戻して第１循環経路２４を循環させることにより、洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する重質成分を取除く重質成分浄化工程と、重質成分浄化工程が終了した後に、洗浄槽１２内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプ１７により分離減圧槽３４に供給して第１の圧力より低い０．１〜６．５ＭＰａの第２の圧力に減圧することにより、超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂ガスを分離冷却槽２６に供給して第１の温度より低い−１０〜２５℃の第３の温度に冷却することにより液体ＣＯ₂にしてＣＯ₂貯留槽１１に戻し、更に液体ＣＯ₂を供給ポンプ１４により第１の圧力に加圧しながら第２温度調節手段２３に供給して第１の温度に加熱し、洗浄槽１２に戻して第２循環経路３３を循環させることにより、洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く軽質成分浄化工程とを含む汚染土壌の浄化方法である。
請求項１に係る浄化方法では、先ず、抽出工程において超臨界ＣＯ₂を予備循環経路１６に循環させて、被処理土壌中の軽質成分及び重質成分を超臨界ＣＯ₂により抽出する。この抽出工程では被処理土壌から軽質成分及び重質成分の双方が超臨界ＣＯ₂によって抽出されるので、超臨界ＣＯ₂に軽質成分が溶解することで、軽質成分が超臨界ＣＯ₂と重質成分の橋渡しとなって超臨界ＣＯ₂への重質成分の親和力が高まり、超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度が向上した状態で重質成分が抽出される。次いで、重質成分浄化工程において洗浄槽１２内の軽質成分及び重質成分の双方が溶解した超臨界ＣＯ₂を分離冷却槽２６に送り、超臨界ＣＯ₂を第２の温度にまで冷却して超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて、軽質成分を溶解させたまま重質成分のみをＣＯ₂から分離することにより重質成分を回収する。重質成分を分離したＣＯ₂は軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第１の温度にまで加熱して超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度を上記抽出工程の溶解度にまで高め、洗浄槽１２に戻して第１循環経路２４を循環させることで洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する重質成分を効率的に取除く。次に、軽質成分浄化工程において軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を分離減圧槽３４で第２の圧力にまで減圧して超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離することにより軽質成分を回収し、分離したＣＯ₂ガスを第３の温度に冷却して液体ＣＯ₂にしてＣＯ₂貯留槽１１に戻し、更に液体ＣＯ₂を第１の温度に加熱、第１の圧力に加圧して超臨界ＣＯ₂として洗浄槽１２に戻して第２循環経路３３を循環させることで洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く。

請求項２に係る発明は、図５に示すように、軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽１２に収容する工程と、ＣＯ₂貯留槽１１に貯留された液体ＣＯ₂を第１温度調節手段１３を介して供給ポンプ１４により予備循環経路１６に供給する工程と、供給した液体ＣＯ₂を第２温度調節手段２３により加熱し、かつ循環ポンプ１７により予備循環経路１６を循環させながら、助溶剤貯留槽４４に貯留された軽質成分を重質成分助溶剤として予備循環経路１６に供給することにより、予備循環経路１６内に供給したＣＯ₂を３１〜３００℃の第１の温度、かつ７〜４０ＭＰａの第１の圧力の超臨界ＣＯ₂とし、供給した重質成分助溶剤とともに超臨界ＣＯ₂により洗浄槽１２内に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する工程と、洗浄槽１２内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプ１７により分離冷却槽２６に供給して第１の温度より低い−１０〜５０℃の第２の温度に冷却することにより、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第２温度調節手段２３にて第１の温度に加熱した後に洗浄槽１２に戻して第１循環経路２４を循環させることにより、洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する重質成分を取除く重質成分浄化工程と、重質成分浄化工程が終了した後に、洗浄槽１２内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプ１７により分離減圧槽３４に供給して第１の圧力より低い０．１〜６．５ＭＰａの第２の圧力に減圧することにより、超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂ガスを分離冷却槽２６に供給して第１の温度より低い−１０〜２５℃の第３の温度に冷却することにより液体ＣＯ₂にしてＣＯ₂貯留槽１１に戻し、更に液体ＣＯ₂を供給ポンプ１４により第１の圧力に加圧しながら第２温度調節手段２３に供給して第１の温度に加熱し、洗浄槽１２に戻して第２循環経路３３を循環させることにより、洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く軽質成分浄化工程とを含む汚染土壌の浄化方法である。
請求項２に係る浄化方法では、先ず、抽出工程において超臨界ＣＯ₂を予備循環経路１６に循環させながら、助溶剤貯留槽４４に貯留された軽質成分を超臨界ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度を高める助溶剤として供給することで、超臨界ＣＯ₂に溶解する軽質成分の濃度を調整し、被処理土壌中の軽質成分及び重質成分を超臨界ＣＯ₂によって効率的に抽出する。この抽出工程では被処理土壌から軽質成分及び重質成分の双方が超臨界ＣＯ₂によって抽出されるので、超臨界ＣＯ₂に軽質成分が溶解することで、軽質成分が超臨界ＣＯ₂と重質成分の橋渡しとなって超臨界ＣＯ₂への重質成分の親和力が高まり、超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度が向上した状態で重質成分が抽出される。次いで、重質成分浄化工程において洗浄槽１２内の軽質成分及び重質成分の双方が溶解した超臨界ＣＯ₂を分離冷却槽２６に送り、超臨界ＣＯ₂を第２の温度にまで冷却して超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて、軽質成分を溶解させたまま重質成分のみをＣＯ₂から分離することにより重質成分を回収する。重質成分を分離したＣＯ₂は軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第１の温度にまで加熱して超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度を上記抽出工程の溶解度にまで高め、洗浄槽１２に戻して第１循環経路２４を循環させることで洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する重質成分を効率的に取除く。次に、軽質成分浄化工程において軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を分離減圧槽３４で第２の圧力にまで減圧して超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離することにより軽質成分を回収し、分離したＣＯ₂ガスを第３の温度に冷却して液体ＣＯ₂にしてＣＯ₂貯留槽１１に戻し、更に液体ＣＯ₂を第１の温度に加熱、第１の圧力に加圧して超臨界ＣＯ₂として洗浄槽１２に戻して第２循環経路３３を循環させることで洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く。

請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、軽質成分浄化工程で分離した軽質成分を助溶剤貯留槽４４に送り、重質成分助溶剤として再利用する方法である。
請求項３に係る発明では、被処理土壌から回収した軽質成分を重質成分助溶剤として再利用することで、浄化に使用する重質成分助溶剤のうち、事前に用意する重質成分助溶剤量を抑制できる。

以上述べたように、本発明によれば、軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽に収容し、ＣＯ₂貯留槽に貯留された液体ＣＯ₂を第１温度調節手段を介して供給ポンプにより予備循環経路に供給し、供給した液体ＣＯ₂を第２温度調節手段により加熱し、かつ循環ポンプにより予備循環経路を循環させることにより、供給したＣＯ₂を一定条件の超臨界ＣＯ₂とし、超臨界ＣＯ₂により洗浄槽に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する工程を行い、抽出工程が終了した後に、洗浄槽内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプにより分離冷却槽に供給して冷却することにより、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第２温度調節手段にて加熱した後に洗浄槽に戻して第１循環経路を循環させることにより、洗浄槽内の被処理土壌に残留する重質成分を取除く重質成分浄化工程を行い、重質成分浄化工程が終了した後に、洗浄槽内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプにより分離減圧槽に供給して減圧することにより、超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂ガスを分離冷却槽に供給して冷却することにより液体ＣＯ₂にしてＣＯ₂貯留槽に戻し、更に液体ＣＯ₂を供給ポンプにより加圧しながら第２温度調節手段に供給して加熱し、洗浄槽に戻して第２循環経路を循環させることにより、洗浄槽内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く軽質成分浄化工程を行えば、軽質成分によって超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度が高められた状態を維持したまま、被処理土壌に汚染した重質成分を抽出するので、高い効率で被処理土壌を浄化することができる。

また、軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽に収容し、ＣＯ₂貯留槽に貯留された液体ＣＯ₂を第１温度調節手段を介して供給ポンプにより予備循環経路に供給し、供給した液体ＣＯ₂を第２温度調節手段により加熱し、かつ循環ポンプにより予備循環経路を循環させながら、助溶剤貯留槽に貯留された軽質成分を重質成分助溶剤として予備循環経路に供給することにより、供給したＣＯ₂を一定条件の超臨界ＣＯ₂とし、供給した重質成分助溶剤とともに超臨界ＣＯ₂により洗浄槽に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する工程を行い、抽出工程が終了した後に、洗浄槽内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプにより分離冷却槽に供給して冷却することにより、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第２温度調節手段にて加熱した後に洗浄槽に戻して第１循環経路を循環させることにより、洗浄槽内の被処理土壌に残留する重質成分を取除く重質成分浄化工程を行い、重質成分浄化工程が終了した後に、洗浄槽内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を循環ポンプにより分離減圧槽に供給して減圧することにより、超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、分離したＣＯ₂ガスを分離冷却槽に供給して冷却することにより液体ＣＯ₂にしてＣＯ₂貯留槽に戻し、更に液体ＣＯ₂を供給ポンプにより加圧しながら第２温度調節手段に供給して加熱し、洗浄槽に戻して第２循環経路を循環させることにより、洗浄槽内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く軽質成分浄化工程を行えば、超臨界ＣＯ₂に溶解する軽質成分の濃度を調整して、被処理土壌中の軽質成分及び重質成分を超臨界ＣＯ₂によって効率的に抽出し、軽質成分によって超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度が高められた状態を維持したまま、被処理土壌に汚染した重質成分を抽出するので、より高い効率で被処理土壌を浄化することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、本発明の第１の浄化方法に好適な洗浄装置１０は、液体ＣＯ₂が貯留されたＣＯ₂貯留槽１１と、軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌が収容された洗浄槽１２と、洗浄槽１２を含む予備循環経路１６と、液体ＣＯ₂を所定の温度にまで冷却する第１温度調節手段１３と、ＣＯ₂貯留槽１１に貯留された液体ＣＯ₂を予備循環経路１６に供給する供給ポンプ１４と、洗浄槽１２内の超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂を予備循環経路１６に循環させる循環ポンプ１７と、所定の温度に加熱する第２温度調節手段２３を備える。

また本発明の浄化方法の処理対象となる軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌とは、汚染物質である軽質成分及び重質成分等の油成分が全重量の１０重量％以下の割合となっている汚染土壌が好適である。油成分が１０重量％を越えると被処理土壌の浄化に時間がかかり非効率なためである。油成分が全重量の１０重量％を越える汚染土壌に対しては、本発明の方法を施す前に油切りなどの前処理を施して油成分の割合を１０重量％以下にまで低下させた後に、洗浄槽１２に収容し、本発明の方法により更に土壌から油成分を取除いて土壌を浄化する。また、被処理土壌は含水率１０重量％以下が好ましい。被処理土壌は所定の大きさに粉砕して超臨界ＣＯ₂との接触面積を増大させてから浄化処理を施すことが好ましい。

ＣＯ₂貯留槽１１の側面下部又は底面には供給管路１８の一端が接続され、供給管路１８の他端は洗浄槽１２に接続され、供給管路１８の途中に第１温度調節手段１３と供給ポンプ１４と供給管路用開閉弁１９と第２温度調節手段２３が設けられる。供給ポンプ１４としては往復動式ポンプが挙げられる。予備循環経路１６は、洗浄槽１２を中心として超臨界ＣＯ₂を循環させるための経路であり、一端が洗浄槽１２に接続されかつ他端が供給管路用開閉弁１９と第２温度調節手段２３の間の供給管路１８に接続された予備循環パイプ２１を有する。また予備循環パイプ２１には、このパイプ２１の一端側から他端側に向って順に循環ポンプ１７と予備循環パイプ用開閉弁２２とが設けられる。従って、予備循環経路１６は、洗浄槽１２、循環ポンプ１７、予備循環パイプ用開閉弁２２、第２温度調節手段２３、及びこれらを接続する供給管路１８の一部、予備循環パイプ２１からなる。

上記洗浄槽１２並びに予備循環経路１６内の温度は３１〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の第１の温度に保たれ、洗浄槽１２並びに予備循環経路１６内の圧力は７〜４０ＭＰａ以下、好ましくは１０〜３０ＭＰａの第１の圧力に保たれる。ここで、洗浄槽１２並びに予備循環経路１６内の温度を上記範囲内に限定したのは、下限値未満では高い洗浄効果を期待できないからであり、上限値を越えると洗浄槽１２のシール部材や被処理土壌の劣化などの問題があるからである。また洗浄槽１２並びに予備循環経路１６内の圧力を上記範囲内に限定したのは、下限値未満ではＣＯ₂密度が低下して洗浄効果が低くなり、上限値を越えると耐圧性能の高い洗浄槽１２を用いなければならず装置負荷が重くなるからである。また予備循環パイプ用開閉弁２２は予備循環経路１６を開閉する弁（電磁弁等）であり、第２温度調節手段２３は供給したＣＯ₂を所定の温度にするとともに予備循環経路１６を循環する超臨界ＣＯ₂を第１の温度の範囲内の一定温度に保つ熱交換器である。超臨界ＣＯ₂が予備循環経路１６を循環しているときに、洗浄槽１２内の超臨界ＣＯ₂の温度は、洗浄槽１２内に設けられた温度センサ（図示せず）の検出出力に基づいて上記第２温度調節手段２３により調節される。なお、循環ポンプ１７としては遠心式ポンプ、往復動式ポンプ等が挙げられる。

一方、洗浄槽１２と循環ポンプ１７と第２温度調節手段２３とを含む第１循環経路２４は、洗浄槽１２と後述する分離冷却槽２６をメインとして超臨界ＣＯ₂を循環させるための経路であり、一端が循環ポンプ１７と予備循環パイプ用開閉弁２２との間の予備循環パイプ２１に接続されかつ他端が予備循環パイプ用開閉弁２２と第２温度調節手段との間の予備循環パイプ２１に接続された第１循環パイプ２７を有する。また第１循環パイプ２７には、このパイプ２７の一端側から順に第１循環パイプ用第１開閉弁２８と分離冷却槽２６と第１循環パイプ用第２開閉弁２９とが設けられる。従って、第１循環経路２４は、洗浄槽１２、循環ポンプ１７、第１循環パイプ用第１開閉弁２８、分離冷却槽２６、第１循環パイプ用第２開閉弁２９及び第２温度調節手段２３と、これらを接続する供給管路１８の一部、予備循環パイプ２１の一部及び第１循環パイプ２７からなる。第１循環パイプ用第１開閉弁２８及び第１循環パイプ用第２開閉弁２９は第１循環経路２４を開閉する弁（電磁弁等）である。また分離冷却槽２６には図示しない冷却手段が設けられ、この冷却手段により分離冷却槽２６内の超臨界ＣＯ₂が第１の温度より低い−１０〜５０℃、好ましくは−５〜１０℃の第２の温度に冷却される。分離冷却槽２６の冷却手段により冷却された超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂は重質成分の溶解度や蒸気圧が低下することにより、超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂に含まれる重質成分の大部分が分離されるように構成される。なお、図１の符号３１はＣＯ₂から分離された重質成分を排出するために分離冷却槽２６の下面に接続された排出パイプであり、この排出パイプ３１には排出用弁３２が設けられる。

一方、ＣＯ₂貯留槽１１と第１温度調節手段１３と供給ポンプ１４と第２温度調節手段２３と洗浄槽１２と循環ポンプ１７と分離冷却槽２６とを含む第２循環経路３３は、洗浄槽１２と分離減圧槽３４をメインとして超臨界ＣＯ₂、ＣＯ₂ガス及び液体ＣＯ₂へと状態変化させながら循環させるための経路であり、一端が循環ポンプ１７と予備循環パイプ用開閉弁２２との間の予備循環パイプ２１、循環ポンプ１７と第１循環パイプ用第１開閉弁２８との間の第１循環パイプ２７、或いは予備循環パイプ２１と第１循環パイプ２７の接続位置に接続されかつ他端が分離冷却槽２６の底面に接続された第２循環第１パイプ３６を有する。また、一端が分離冷却槽２６の上面に接続されかつ他端がＣＯ₂貯留槽１１の側面上部又は上面に接続された第２循環第２パイプ３７を有する。また第２循環第１パイプ３６には、このパイプ３６の一端側から順に第２循環パイプ用第１開閉弁３８と分離減圧槽３４と第２循環パイプ用第１開閉弁３９とが設けられる。また第２循環第２パイプ３７には、第２循環パイプ用第３開閉弁４１が設けられる。従って、第２循環経路３３は、ＣＯ₂貯留槽１１、第１温度調節手段１３、供給ポンプ１４、第２温度調節手段２３、洗浄槽１２、循環ポンプ１７、第２循環パイプ用第１開閉弁３８、分離減圧槽３４、第２循環パイプ用第２開閉弁３９、分離冷却槽２６及び第２循環パイプ用第３開閉弁４１と、これらを接続する供給管路１８、予備循環パイプ２１の一部、第１循環パイプ２７の一部、第２循環第１パイプ３６及び第２循環第２パイプ３７からなる。３つの第２循環パイプ用第１開閉弁３８、第２循環パイプ用第２開閉弁３９及び第２循環パイプ用第３開閉弁４１は第２循環経路３３を開閉する弁（電磁弁等）である。分離減圧槽３４では、洗浄槽１２内の超臨界ＣＯ₂を減圧してＣＯ₂へと状態変化させ、軽質成分が分離されるように構成される。なお、図１の符号４２はＣＯ₂から分離された軽質成分を排出するために分離減圧槽３４の下面に接続された排出パイプであり、この排出パイプ４２には排出用弁４３が設けられる。

このように構成された洗浄装置１０を用いた汚染土壌の浄化方法を説明する。
先ず各開閉弁を閉じた状態で、軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽１２に収容した後に、洗浄槽１２を密閉する。この状態で供給管路用開閉弁１９と予備循環パイプ用開閉弁２２を開いて供給ポンプ１４を作動させる。これによりＣＯ₂貯留槽１１に貯留された液体ＣＯ₂が供給ポンプ１４により第１温度調節手段１３を介して予備循環経路１６に供給される。第１温度調節手段１３は、液体ＣＯ₂を安定して供給するための冷却器として使用される。予備循環経路１６内に供給される液体ＣＯ₂は第２温度調節手段２３により第１の温度に加熱される。予備循環経路１６に所定量の超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂が貯留されると、供給ポンプ１４を停止するとともに、循環ポンプ１７を作動させる。ここで、ＣＯ₂貯留槽１１に液体ＣＯ₂を貯留するとしたのに対し、予備循環経路１６に超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂を貯留するとしたのは、ＣＯ₂貯留槽１１内の液体ＣＯ₂が第２温度調節手段２３を通過する際に加熱され、供給ポンプ１４により加圧されて予備循環経路１６内で超臨界ＣＯ₂となる場合を含むためである。循環ポンプ１７が作動することにより超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂が予備循環経路１６を循環する。図２中の線幅の太い経路は抽出工程におけるＣＯ₂の経路を示す。具体的には、予備循環経路１６内の超臨界ＣＯ₂又は液体ＣＯ₂は、洗浄槽１２、循環ポンプ１７、予備パイプ用開閉弁２２及び第２温度調節手段２３を循環する。この予備循環経路１６を循環するＣＯ₂の温度は第２温度調節手段２３により３１〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の第１の温度に保たれ、ＣＯ₂の圧力は図示しない圧力調整弁により７〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの第１の圧力に保たれてＣＯ₂は超臨界ＣＯ₂となり、上記超臨界ＣＯ₂が予備循環経路１６を循環することにより、洗浄槽１２内に収容した被処理土壌中の軽質成分及び重質成分の双方が超臨界ＣＯ₂により抽出される。超臨界ＣＯ₂に軽質成分が溶解することで、軽質成分が超臨界ＣＯ₂と重質成分の橋渡しとなって超臨界ＣＯ₂への重質成分の親和力が高まり、超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度が向上した状態で重質成分が抽出される。超臨界ＣＯ₂に溶解する軽質成分の濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％とする。軽質成分の濃度が上限値を越えると、超臨界ＣＯ₂への軽質成分の溶解度上限を越えてしまい、予備循環経路１６に循環する媒体が超臨界相と液相の２相となって洗浄効率が低下する不具合を生じる。

次に、図１に戻って、予備循環パイプ用開閉弁２２を閉じ、第１循環パイプ用第１開閉弁２８及び第１循環パイプ用第２開閉弁２９を開いて循環ポンプ１７を作動し続けると、抽出工程で軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂が分離冷却槽２６に移行する。これらの一連の操作により、洗浄槽１２内の超臨界ＣＯ₂が第１循環経路２４を循環する。図３中の線幅の太い経路は重質成分浄化工程におけるＣＯ₂の経路を示す。具体的には、洗浄槽１２内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂は、洗浄槽１２、循環ポンプ１７、第１循環パイプ用第１開閉弁２８、分離冷却槽２６、第１循環パイプ用第２開閉弁２９、第２温度調節手段２３を循環する。軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂は特に圧力を変動させることなく洗浄槽１２から分離冷却槽２６に移行する。そして分離冷却槽２６内の冷却手段により第１の温度より低い−１０〜５０℃、好ましくは−５〜１０℃の第２の温度に冷却される。超臨界ＣＯ₂は第２の温度にまで冷却され、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度や蒸気圧が低下してＣＯ₂と重質成分が分離していれば超臨界状態を維持していても、液体ＣＯ₂に状態変化しても良く、この冷却により分離冷却槽２６に供給された超臨界ＣＯ₂或いは液体ＣＯ₂は重質成分の溶解度や蒸気圧が低下し、軽質成分を溶解させたまま重質成分のみをＣＯ₂から分離する。即ち、分離冷却槽２６では超臨界ＣＯ₂或いは液体ＣＯ₂に溶解している重質成分のみが分離され、軽質成分は溶解状態が維持されている。分離冷却槽２６内にて超臨界ＣＯ₂或いは液体ＣＯ₂から分離された重質成分は、排出用弁３２を開くことにより、分離冷却槽２６の下面に接続された排出パイプ３１を通って排出される。重質成分を分離したＣＯ₂は軽質成分を溶解させたまま分離冷却槽２６から排出され、第１循環パイプ用第１開閉弁２９を通って第２温度調節手段２３で第１の温度にまで加熱して超臨界ＣＯ₂への重質成分の溶解度を上記抽出工程の溶解度にまで高め、洗浄槽１２に戻して第１循環経路２４を循環させることで洗浄槽１２内の被処理土壌に残留している重質成分を効率的に取除く。この重質成分浄化工程では、分離冷却槽２６で重質成分の分離をした後も、超臨界ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度を高めた状態を維持したまま、被処理土壌に残留する重質成分を除去するので極めて効率的な浄化をすることができる。重質成分浄化工程では所定時間経過した後に、排出パイプ３１から排出される重質成分を適宜サンプリングし、一定時間あたりの重質成分の回収量が所定の範囲以下となったときに、被処理土壌から重質成分が除去されたとみなして次に続く軽質成分浄化工程に移行する。

次に、図１に戻って、第１循環パイプ用第１開閉弁２８及び第１循環パイプ用第２開閉弁２９を閉じ、第２循環パイプ用第１開閉弁３８、第２循環パイプ用第２開閉弁３９及び第２循環パイプ用第３開閉弁４１を開いて循環ポンプ１７を作動し続けると、軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂が分離減圧槽３４に移行する。これらの一連の操作により、洗浄槽１２内の超臨界ＣＯ₂が第２循環経路３３を循環する。図４中の線幅の太い経路は軽質成分浄化工程におけるＣＯ₂の経路を示す。具体的には、洗浄槽１２内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂は、洗浄槽１２、循環ポンプ１７、第２循環パイプ用第１開閉弁３８、分離減圧槽３４、第２循環パイプ用第２開閉弁３９、分離冷却槽２６、第２循環パイプ用第３開閉弁４１、ＣＯ₂貯留槽１１、第１温度調節手段１３、供給ポンプ１４、供給管路用開閉弁１９、第２温度調節手段２３を循環する。軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂は洗浄槽１２から第２循環パイプ用第１開閉弁３８を通って分離減圧槽３４に移行し、この分離減圧槽３４で第１の圧力より低い０．１〜６．５ＭＰａ、好ましくは４〜６ＭＰａの第２の圧力にまで減圧することにより、超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離する。分離減圧槽３４内にてＣＯ₂ガスから分離された軽質成分は、排出用弁４３を開くことにより、分離減圧槽３４の下面に接続された排出パイプ４２を通って排出される。軽質成分を分離したＣＯ₂ガスは分離減圧槽３４から排出され、第２循環パイプ用第２開閉弁３９を通って分離冷却槽２６に送られ、この分離冷却槽２６で第１の温度より低い−１０〜２５℃、好ましくは−５〜１０℃の第３の温度に冷却することにより液体ＣＯ₂にする。続いて液体ＣＯ₂は分離冷却槽２６から排出され、第２循環パイプ用第３開閉弁４１を通ってＣＯ₂貯留槽１１に戻して貯留され、液体ＣＯ₂を供給ポンプ１４により第１の圧力に加圧し、第２温度調節手段２３で第１の温度に加熱して超臨界ＣＯ₂として洗浄槽１２に戻して第２循環経路３３を循環させることで洗浄槽１２内の被処理土壌に残留する軽質成分を効率的に取除く。軽質成分浄化工程では第２循環第１パイプ３６にＵＶ又はＩＲセンサを設けておき、循環する超臨界ＣＯ₂にＵＶ又はＩＲ照射し、その吸光度を測定して、超臨界ＣＯ₂中に含まれるＵＶ又はＩＲ領域に吸収を持つ有機物量が所定の濃度以下となったときに、被処理土壌から軽質成分が除去されたものとみなして軽質成分浄化工程を終える。

即ち、上記抽出工程、重質成分浄化工程及び軽質成分浄化工程の各工程を経ることにより、洗浄槽１２内の被処理土壌に含まれる軽質成分及び重質成分の殆ど全てが被洗浄物から離脱し、被処理土壌は極めて清浄になる。軽質成分浄化工程の終了後、第２循環経路３３を循環するＣＯ₂を全てＣＯ₂貯留槽１１に戻した後に、洗浄槽１２内を大気圧まで減圧して洗浄槽１２から被処理土壌を取出す。そして軽質成分及び重質成分に汚染された別の被処理土壌を洗浄槽１２に収容して上記と同様の洗浄を行う。

＜第２の実施の形態＞
図５は本発明の第２の浄化方法に好適な洗浄装置を示す。図５において図１と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、抽出工程において、助溶剤貯留槽４４に貯留された軽質成分を重質成分助溶剤として供給ポンプ４６により予備循環経路１６に供給する以外は、第１の実施の形態と同一に構成される。抽出工程において超臨界ＣＯ₂を予備循環経路１６に循環させながら、助溶剤貯留槽４４に貯留された軽質成分を超臨界ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度を高める助溶剤として供給することで、超臨界ＣＯ₂に溶解する軽質成分の濃度を調整し、被処理土壌中の軽質成分及び重質成分を超臨界ＣＯ₂によって効率的に抽出することができる。重質成分助溶剤として使用する軽質成分としては、単環の芳香族炭化水素、炭素数１３以下の飽和炭化水素等の単一組成成分、ガソリン、灯油、軽油などの複合組成成分、或いはこれらの混合物が挙げられる。単一組成成分ではトルエンやキシレンが好ましい。また混合物では３０〜４００℃の範囲で沸点を有する成分が混合されたものが好ましい。また、軽質成分浄化工程で分離した軽質成分を助溶剤貯留槽４４に送り、重質成分助溶剤として再利用することもできる。被処理土壌から回収した軽質成分を重質成分助溶剤として再利用することで、浄化に使用する重質成分助溶剤のうち、事前に用意する重質成分助溶剤量を抑制できる。

第１の実施の形態における汚染土壌の浄化方法を示す図。第１の実施の形態における抽出工程のＣＯ₂経路を示す図。第１の実施の形態における重質成分浄化工程のＣＯ₂経路を示す図。第１の実施の形態における軽質成分浄化工程のＣＯ₂経路を示す図。第２の実施の形態における汚染土壌の浄化方法を示す図。

符号の説明

１１ＣＯ₂貯留槽
１２洗浄槽
１３第１温度調節手段
１４供給ポンプ
１６予備循環経路
１７循環ポンプ
２３第２温度調節手段
２４第１循環経路
２６分離冷却槽
３３第２循環経路
３４分離減圧槽
４４助溶剤貯留槽

Claims

軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽(12)に収容する工程と、
ＣＯ₂貯留槽(11)に貯留された液体ＣＯ₂を第１温度調節手段(13)を介して供給ポンプ(14)により予備循環経路(16)内に供給する工程と、
前記供給した液体ＣＯ₂を第２温度調節手段(23)により加熱し、かつ循環ポンプ(17)により前記予備循環経路(16)を循環させることにより、前記予備循環経路(16)内に供給したＣＯ₂を３１〜３００℃の第１の温度、かつ７〜４０ＭＰａの第１の圧力の超臨界ＣＯ₂とし、前記超臨界ＣＯ₂により前記洗浄槽(12)内に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する工程と、
前記洗浄槽(12)内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を前記循環ポンプ(17)により分離冷却槽(26)に供給して前記第１の温度より低い−１０〜５０℃の第２の温度に冷却することにより、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、前記分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま前記第２温度調節手段(23)にて前記第１の温度に加熱した後に前記洗浄槽(12)に戻して第１循環経路(24)を循環させることにより、前記洗浄槽(12)内の被処理土壌に残留する重質成分を取除く重質成分浄化工程と、
前記重質成分浄化工程が終了した後に、前記洗浄槽(12)内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を前記循環ポンプ(17)により分離減圧槽(34)に供給して前記第１の圧力より低い０．１〜６．５ＭＰａの第２の圧力に減圧することにより、前記超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、前記分離したＣＯ₂ガスを前記分離冷却槽(26)に供給して前記第１の温度より低い−１０〜２５℃の第３の温度に冷却することにより液体ＣＯ₂にして前記ＣＯ₂貯留槽(11)に戻し、更に液体ＣＯ₂を前記供給ポンプ(14)により第１の圧力に加圧しながら前記第２温度調節手段(23)に供給して前記第１の温度に加熱し、前記洗浄槽(12)に戻して第２循環経路(33)を循環させることにより、前記洗浄槽(12)内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く軽質成分浄化工程と
を含む汚染土壌の浄化方法。
軽質成分及び重質成分に汚染された被処理土壌を洗浄槽(12)に収容する工程と、
ＣＯ₂貯留槽(11)に貯留された液体ＣＯ₂を第１温度調節手段(13)を介して供給ポンプ(14)により予備循環経路(16)に供給する工程と、
前記供給した液体ＣＯ₂を第２温度調節手段(23)により加熱し、かつ循環ポンプ(17)により前記予備循環経路(16)を循環させながら、助溶剤貯留槽(44)に貯留された軽質成分を重質成分助溶剤として前記予備循環経路(16)に供給することにより、前記予備循環経路(16)内に供給したＣＯ₂を３１〜３００℃の第１の温度、かつ７〜４０ＭＰａの第１の圧力の超臨界ＣＯ₂とし、供給した重質成分助溶剤とともに前記超臨界ＣＯ₂により前記洗浄槽(12)内に収容した被処理土壌から軽質成分及び重質成分を抽出する工程と、
前記洗浄槽(12)内の軽質成分及び重質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を前記循環ポンプ(17)により分離冷却槽(26)に供給して前記第１の温度より低い−１０〜５０℃の第２の温度に冷却することにより、ＣＯ₂に対する重質成分の溶解度と蒸気圧を低下させて重質成分をＣＯ₂から分離し、前記分離したＣＯ₂を軽質成分を重質成分の助溶剤として溶解させたまま第２温度調節手段(23)にて前記第１の温度に加熱した後に前記洗浄槽(12)に戻して第１循環経路(24)を循環させることにより、前記洗浄槽(12)内の被処理土壌に残留する重質成分を取除く重質成分浄化工程と、
前記重質成分浄化工程が終了した後に、前記洗浄槽(12)内の軽質成分が溶解した超臨界ＣＯ₂を前記循環ポンプ(17)により分離減圧槽(34)に供給して前記第１の圧力より低い０．１〜６．５ＭＰａの第２の圧力に減圧することにより、前記超臨界ＣＯ₂をＣＯ₂ガスに状態変化させて軽質成分をＣＯ₂から分離し、前記分離したＣＯ₂ガスを前記分離冷却槽(26)に供給して前記第１の温度より低い−１０〜２５℃の第３の温度に冷却することにより液体ＣＯ₂にして前記ＣＯ₂貯留槽(11)に戻し、更に液体ＣＯ₂を前記供給ポンプ(14)により第１の圧力に加圧しながら前記第２温度調節手段(23)に供給して前記第１の温度に加熱し、前記洗浄槽(12)に戻して第２循環経路(33)を循環させることにより、前記洗浄槽(12)内の被処理土壌に残留する軽質成分を取除く軽質成分浄化工程と
を含む汚染土壌の浄化方法。
軽質成分浄化工程で分離した軽質成分を助溶剤貯留槽(44)に送り、重質成分助溶剤として再利用する請求項２記載の方法。