JP2007099614A - Strontium carbonate fine powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸ストロンチウム微粉末に関する。本発明はまた、上記炭酸ストロンチウム微粉末の懸濁液にも関する。本発明はさらに、上記炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にも関する。 The present invention relates to fine strontium carbonate powder. The present invention also relates to a suspension of the above strontium carbonate fine powder. The present invention further relates to a method for producing the fine strontium carbonate powder.
炭酸ストロンチウム粉末の用途の一つとして、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の製造原料の用途がある。誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。 One application of strontium carbonate powder is as a raw material for producing dielectric ceramic powder such as strontium titanate powder. Dielectric ceramic powder is used as a constituent material of a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor.
電子機器の小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにおいても小型化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化のためには、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が必要となる。この誘電体セラミック層の薄層化のためには、微細で、かつ組成が均一な誘電体セラミック粉末が不可欠である。 Along with the downsizing of electronic devices, downsizing of multilayer ceramic capacitors is also required. In order to reduce the size of the multilayer ceramic capacitor, it is necessary to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor. In order to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer, a fine dielectric ceramic powder having a uniform composition is indispensable.
微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。このため、微細な炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末を製造するための方法が検討されており、次に述べるような方法が開示されている。 In order to produce a fine strontium titanate powder having a uniform composition, raw material powders such as strontium carbonate powder and titanium dioxide powder must be fine. For this reason, methods for producing fine strontium carbonate powder and titanium dioxide powder have been studied, and the following method is disclosed.
特許文献１には、微細な炭酸ストロンチウム粉末の製造方法として、水酸化ストロンチウム溶液に、好ましくはカルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下にて、二酸化炭素ガスを導入して、炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、生成した炭酸ストロンチウム粒子に攪拌反応器（ホモジナイザー）を用いて、互いにかみあう手段の剪断力及び摩擦力を高い相対速度で加えた後に、分離して、乾燥することからなる方法が開示されている。この特許文献１によれば、この方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあって、粒子の少なくとも９０％以上が０．１〜１．０μｍの範囲、有利には０．２〜１．０μｍの範囲の直径を有する炭酸ストロンチウム粉末が得られるとされている。 In Patent Document 1, as a method for producing fine strontium carbonate powder, carbon dioxide gas is introduced into a strontium hydroxide solution, preferably in the presence of an ammonium salt and an alkyl ammonium salt of a carboxylic acid, to form strontium carbonate particles. A method is disclosed in which the generated strontium carbonate particles are subjected to a shearing force and frictional force that engage with each other at a high relative speed using a stirring reactor (homogenizer), and then separated and dried. Has been. According to this Patent Document 1, by using this method, the BET specific surface area is in the range of 3 to 50 m 2 / g, and at least 90% or more of the particles are in the range of 0.1 to 1.0 μm. Is said to obtain strontium carbonate powder having a diameter in the range of 0.2 to 1.0 μm.
一方、微細な二酸化チタン粉末の製造方法としては、特許文献２に硫酸チタニルを水とアルコールとの混合溶液に溶解した後、その溶液を加熱還流する方法が開示されている。この特許文献２によれば、この方法を利用することによって、平均粒子径で５．５〜１２．０ｎｍのナノオーダーの二酸化チタン粉末が得られるとされている。
上述のように、微細なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するためには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。二酸化チタン粉末については、上記のように、非常に微細な粉末を得る方法が知られている。しかし、これまでに知られている炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化チタン粉末と比べると粒子径がかなり大きい。
従って、本発明の目的は、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の原料として有用な、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べてさらに微細な炭酸ストロンチウム微粉末を提供することにある。
As described above, in order to produce fine strontium titanate powder, it is necessary that the raw material powder such as strontium carbonate powder and titanium dioxide powder is fine. As for the titanium dioxide powder, as described above, a method for obtaining a very fine powder is known. However, the particle diameter of strontium carbonate powder known so far is considerably larger than that of titanium dioxide powder.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a finer fine strontium carbonate powder that is useful as a raw material for dielectric ceramic powders such as strontium titanate powder, as compared with conventional strontium carbonate powder.
本発明は、一次粒子の投影面積相当径の平均が５〜８０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある炭酸ストロンチウム微粉末にある。 The present invention is the strontium carbonate fine powder in which the average of the projected area equivalent diameter of the primary particles is in the range of 5 to 80 nm, and the variation coefficient with respect to the average of the projected area equivalent diameter is within 40%.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の好ましい態様は次の通りである。
（１）一次粒子の投影面積相当径の平均が１０〜７０ｎｍの範囲にある。
（２）一次粒子の投影面積相当径の平均に対する変動係数が３５％以内にある。
（３）ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇの範囲にある。
（４）アスペクト比の平均が２以下である。
Preferred embodiments of the fine strontium carbonate powder of the present invention are as follows.
(1) The average projected area equivalent diameter of primary particles is in the range of 10 to 70 nm.
(2) The coefficient of variation with respect to the average projected area equivalent diameter of primary particles is within 35%.
(3) The BET specific surface area is in the range of 30 to 300 m 2 / g.
(4) The average aspect ratio is 2 or less.
本発明はまた、上記本発明の炭酸ストロンチウム微粉末が水性媒体に分散されてなる炭酸ストロンチウム懸濁液にもある。 The present invention also resides in a strontium carbonate suspension in which the fine strontium carbonate powder of the present invention is dispersed in an aqueous medium.
本発明はさらに、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥する工程を含む炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にもある。本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法においては、炭酸ストロンチウム粒子の粉砕の前もしくは粉砕の途中で、水性媒体にポリカルボン酸塩を添加してもよい。 The present invention further provides carbon dioxide gas to the aqueous solution or suspension while stirring the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide having a strontium hydroxide concentration of 1 to 20% by mass. Introducing strontium hydroxide into carbonic acid by carbonating strontium hydroxide by introducing it at a flow rate in the range of 0.5 to 200 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide, and strontium carbonate particles in an aqueous medium; There is also a method for producing fine strontium carbonate powder comprising a step of pulverizing using ceramic beads having an average particle size of 10 to 1000 μm and then drying. In the method for producing fine strontium carbonate powder of the present invention, the polycarboxylate may be added to the aqueous medium before or during the pulverization of the strontium carbonate particles.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて微細であるため、例えば、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末と微細な二酸化チタンとを用いることによって、微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造することが可能となる。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法を利用することにより、炭酸ストロンチウム微粉末を工業的に容易に製造することが可能となる。
Since the strontium carbonate fine powder of the present invention is finer than the conventional strontium carbonate powder, for example, by using the strontium carbonate fine powder of the present invention and fine titanium dioxide, the fine and uniform composition is obtained. It becomes possible to produce strontium titanate powder.
Moreover, it becomes possible to manufacture a strontium carbonate fine powder industrially easily by utilizing the manufacturing method of the strontium carbonate fine powder of this invention.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子のサイズが投影面積相当径の平均として５〜８０ｎｍの範囲にあり、その投影面積相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある。投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。変動係数は、投影面積相当径の標準偏差を投影面積相当径の平均値で割った値である。
一次粒子の投影面積相当径の平均は、１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の投影面積相当径の平均に対する変動係数は、３５％以内にあることが好ましい。
In the strontium carbonate fine powder of the present invention, the size of the primary particles is in the range of 5 to 80 nm as an average of the projected area equivalent diameter, and the variation coefficient with respect to the average of the projected area equivalent diameter is within 40%. The projected area equivalent circle diameter means the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles. The variation coefficient is a value obtained by dividing the standard deviation of the projected area equivalent diameter by the average value of the projected area equivalent diameter.
The average projected area equivalent diameter of the primary particles is preferably in the range of 10 to 70 nm. The coefficient of variation with respect to the average projected area equivalent diameter of the primary particles is preferably within 35%.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、３０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。 The strontium carbonate fine powder of the present invention preferably has a BET specific surface area of 30 to 300 m 2 / g, particularly preferably 30 to 200 m 2 / g.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子が立方体状もしくは球状又はこれらに近い形状であることが好ましい。一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均は、２以下であることが好ましい。アスペクト比は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。 In the strontium carbonate fine powder of the present invention, the primary particles are preferably cubic, spherical, or a shape close to these. The average of the aspect ratio (major axis / minor axis) of the primary particles is preferably 2 or less. The aspect ratio means the ratio of the long side to the short side of a right-angled quadrangle drawn so as to be in contact with the outline of the particle and having the smallest area.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥する工程を含む方法により製造することができる。 The strontium carbonate fine powder of the present invention is obtained by carbonating strontium hydroxide by introducing carbon dioxide gas into the aqueous solution or suspension while stirring the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide. And pulverizing the strontium carbonate particles in an aqueous medium with ceramic beads having an average particle size of 10 to 1000 μm, followed by drying.
炭酸ストロンチウム粒子の製造に用いる水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液は、水酸化ストロンチウム濃度が水溶液もしくは懸濁液の全体量に対して１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 The aqueous solution or suspension of strontium hydroxide used for the production of strontium carbonate particles preferably has a strontium hydroxide concentration in the range of 1 to 20% by mass relative to the total amount of the aqueous solution or suspension. It is particularly preferable to be in the range of mass%.
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液には、結晶成長抑制剤を添加してもよい。結晶成長抑制剤としては、カルボン酸、カルボン酸塩及びアスコルビン酸などの有機酸又は有機酸塩を用いることができる。結晶成長抑制剤の添加量は、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％の範囲となる量であることが好ましい。
カルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸、酒石酸及びマレイン酸を挙げることができる。カルボン酸塩の例としては、それらカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩を挙げることができる。結晶成長剤は、カルボン酸又はアスコルビン酸であることが好ましく、特にクエン酸が好ましい。
A crystal growth inhibitor may be added to the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide. As the crystal growth inhibitor, organic acids or organic acid salts such as carboxylic acid, carboxylic acid salt and ascorbic acid can be used. The amount of the crystal growth inhibitor added is preferably an amount that is in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the strontium carbonate particles to be produced.
Examples of carboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, tartaric acid and maleic acid. Examples of the carboxylate include magnesium salts, calcium salts, strontium salts, and barium salts of these carboxylic acids. The crystal growth agent is preferably carboxylic acid or ascorbic acid, and particularly preferably citric acid.
水酸化ストロンチウム懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが好ましく、０．５〜１００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが特に好ましい。二酸化炭素ガスは、単独で水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよいし、窒素、アルゴン、酸素及び空気などの水酸化ストロンチウムに対して不活性なガスとの混合ガスとしてストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよい。水酸化ストロンチウムの炭酸化の終点は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液のｐＨが７以下となった時点とすることができる。 The flow rate of carbon dioxide gas introduced into the strontium hydroxide suspension is preferably a flow rate in the range of 0.5 to 200 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide in the aqueous solution or suspension. A flow rate in the range of 5 to 100 mL / min is particularly preferable. Carbon dioxide gas may be introduced alone into an aqueous solution or suspension of strontium hydroxide, or strontium as a mixed gas with a gas inert to strontium hydroxide such as nitrogen, argon, oxygen and air. It may be introduced into an aqueous solution or suspension. The end point of carbonation of strontium hydroxide can be the time when the pH of the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide becomes 7 or less.
水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際の水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液の液温は、２℃以上であることが好ましく、５〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、５〜５０℃の範囲が特に好ましい。 The temperature of the aqueous strontium hydroxide solution or suspension when carbonizing strontium hydroxide is preferably 2 ° C. or higher, more preferably in the range of 5 to 100 ° C., and in the range of 5 to 50 ° C. Is particularly preferred.
上記のようにして得られる炭酸ストロンチウムの一次粒子の形状は、立方体状、球状、もしくは針状である。炭酸ストロンチウムの一次粒子のサイズは、投影面積相当径の平均として８０ｎｍよりも大きくてもよい。 The shape of the primary particles of strontium carbonate obtained as described above is a cubic shape, a spherical shape, or a needle shape. The size of primary particles of strontium carbonate may be larger than 80 nm as an average of the projected area equivalent diameter.
本発明では、上記のようにして得た炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて粉砕し、次いで乾燥することによって、微細な炭酸ストロンチウム粉末を製造する。
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、炭酸ストロンチウム粒子が水性媒体に、全体量に対する固形分量として５〜４０質量％の範囲となる量にて分散されていることが好ましい。粉砕の前、もしくは粉砕の途中で、粉砕により生成する炭酸ストロンチウム微粒子の凝集を防止するために、水性媒体に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、高分子ポリカルボン酸系分散剤が適しており、中でも、電子材料用に有害なＮａを含まないポリカルボン酸アンモニウム塩や、カチオンで中和されていない酸性タイプの高分子ポリカルボン酸系分散剤が適している。具体的には、サンノプコ株式会社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５４６８、花王株式会社製のポイズ５３２Ａ、ポイズ２１００、日本油脂株式会社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａなどを挙げることができる。分散剤の添加量は、水性媒体中の固形分に対して０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。
In the present invention, fine strontium carbonate powder is produced by pulverizing the strontium carbonate particles obtained as described above with ceramic beads having an average particle diameter of 10 to 1000 μm in an aqueous medium, followed by drying. To do.
In the strontium carbonate suspension used for pulverization of the strontium carbonate particles, the strontium carbonate particles are preferably dispersed in an aqueous medium in an amount ranging from 5 to 40% by mass as a solid content with respect to the total amount. In order to prevent aggregation of strontium carbonate fine particles generated by pulverization before or during pulverization, it is preferable to add a dispersant to the aqueous medium. As the dispersant, a high molecular weight polycarboxylic acid-based dispersant is suitable. Among them, polycarboxylic acid ammonium salt that does not contain Na harmful to electronic materials, and acidic type high molecular weight polymer that is not neutralized with a cation. Carboxylic acid dispersants are suitable. Specifically, SN Dispersant 5020, SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd., Poise 532A and Poise 2100 manufactured by Kao Corporation, Mariarim AKM-053, Mariarim AKM-1511-60, Mariarim manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. HKM-50A, Mariarim HKM-150A, etc. can be mentioned. The amount of the dispersant added is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass, based on the solid content in the aqueous medium.
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液をそのまま、あるいは濃縮して用いてもよい。また、水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を一旦乾燥させ、炭酸ストロンチウム粉末として、この炭酸ストロンチウム粉末を再度水性媒体に分散させて調製してもよい。 The strontium carbonate suspension used for pulverization of the strontium carbonate particles may be an strontium carbonate aqueous solution or a strontium carbonate suspension obtained by carbonation of the suspension as it is or may be concentrated. Alternatively, a strontium carbonate aqueous suspension or a strontium carbonate suspension obtained by carbonation of a suspension may be once dried, and this strontium carbonate powder may be dispersed again in an aqueous medium as a strontium carbonate powder.
セラミック製ビーズとしては、酸化ジルコニウムビーズや酸化アルミニウムビーズなどの通常の粉砕操作に用いられる公知のビーズを用いることができる。ビーズの平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、特に３０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。 As the ceramic beads, known beads used in normal pulverization operations such as zirconium oxide beads and aluminum oxide beads can be used. The average particle diameter of the beads is preferably in the range of 10 to 1000 μm, particularly 30 to 500 μm.
粉砕装置には、通常の粒子の粉砕に用いられる公知のメディアミルを用いることができる。
粉砕時間は、炭酸ストロンチウム懸濁液の炭酸ストロンチウム濃度やセラミック製ビーズの平均粒子径などの要因により異なるが、ミル内の滞留時間で通常は１〜２００分、好ましくは１０〜１００分である。
A known media mill used for normal particle pulverization can be used for the pulverizer.
The pulverization time varies depending on factors such as the strontium carbonate concentration of the strontium carbonate suspension and the average particle size of the ceramic beads, but is usually 1 to 200 minutes, preferably 10 to 100 minutes, as the residence time in the mill.
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液は、スプレードライヤやドラムドライヤなどの懸濁液の乾燥に通常用いられる装置を用いて乾燥することができる。 The strontium carbonate suspension after pulverization can be dried using an apparatus usually used for drying suspensions such as a spray dryer and a drum dryer.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて微細で、かつ粒子サイズが揃っているので、分散性が高い。本発明の炭酸ストロンチウム微粉末を用いて、チタン酸ストロンチウムなどの誘電体セラミック粉末を製造する場合は、炭酸ストロンチウム微粉末を水性媒体に分散させて懸濁液として、他の原料粉末と湿式混合することができる。 Since the strontium carbonate fine powder of the present invention is finer and has a uniform particle size as compared with the conventional strontium carbonate powder, the dispersibility is high. When producing a dielectric ceramic powder such as strontium titanate using the strontium carbonate fine powder of the present invention, the strontium carbonate fine powder is dispersed in an aqueous medium and mixed with other raw material powders as a suspension. be able to.
［実施例１］
内容積５Ｌのテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を温浴して、懸濁液の液温を５０℃に調節した後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
[Example 1]
In a reaction vessel made of Teflon (polytetrafluoroethylene) having an internal volume of 5 L, 4200 g of ion-exchanged water and strontium hydroxide octahydrate (calcium content: 0.001% by mass or less, barium content: 0.001% by mass) (Sulfur content: 0.001 mass% or less) 500 g was added to prepare a strontium hydroxide suspension having a strontium hydroxide concentration of 4.87 mass%. After warming the reaction vessel to adjust the temperature of the suspension to 50 ° C., while stirring the suspension with a stirrer, carbon dioxide gas was added at 5 L / min (to 1 g of strontium hydroxide in the suspension). In contrast, strontium hydroxide was carbonated to produce strontium carbonate particles. During carbonation, the pH of the suspension was measured, and when the pH of the suspension was below 7, introduction of carbon dioxide gas was stopped.
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１０質量％となるまで濃縮した後、メディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間５３分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に、ポリカルボン酸アンモニウム塩としてポイズ２１００（花王株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。 The obtained strontium carbonate suspension was concentrated to a solid content of 10% by mass, and then charged into a media mill (model: AMC 12.5, effective volume: 9.0 L, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). Then, using zirconium oxide beads having an average particle diameter of 300 μm, the beads were pulverized under the conditions of a bead filling amount of 80 vol%, a peripheral speed of 7 m / sec, and a residence time of 53 minutes. After the start of pulverization, after a lapse of 30 minutes, Poise 2100 (manufactured by Kao Corporation) as a polycarboxylic acid ammonium salt was added to the strontium carbonate suspension in an amount of 8% by mass based on the solid content.
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は３９．７ｍ2／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１に示すように、炭酸ストロンチウムの一次粒子は微細な粒状であることが確認された。図１のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、粒状炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は６５ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は３１％、そしてアスペクト比は１．２６であった。 The strontium carbonate suspension after pulverization was dried using a spray dryer to obtain fine strontium carbonate powder. The resulting fine strontium carbonate powder had a BET specific surface area of 39.7 m 2 / g. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the obtained fine powder of strontium carbonate is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the primary particles of strontium carbonate are fine particles. The projected area equivalent circle diameter of the granular strontium carbonate primary particles obtained by image analysis of the FE-SEM photograph in FIG. 1 is 65 nm, the variation coefficient with respect to the average of the projected area equivalent diameter is 31%, and the aspect ratio is 1.26. Met.
［実施例２］
内容積５Ｌのテフロン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）４５０ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．４３質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を温浴して、懸濁液の液温を４０℃に調節した調節した後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、空気と二酸化炭素ガスとの混合ガスを、空気５Ｌ／分、二酸化炭素ガス１Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して、空気約２４ｍＬ／分、二酸化炭素ガス約４．９ｍＬ／分）となる流量にて導入して水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
[Example 2]
In a reaction vessel made of Teflon having an internal volume of 5 L, 4200 g of ion exchange water and strontium hydroxide octahydrate (calcium content: 0.001 mass% or less, barium content: 0.001 mass% or less, sulfur content: A strontium hydroxide suspension having a strontium hydroxide concentration of 4.43 mass% was prepared by adding 450 g of 0.001 mass% or less). After the reaction vessel was warmed and the liquid temperature of the suspension was adjusted to 40 ° C., the mixed gas of air and carbon dioxide gas was mixed with 5 L / min of air while stirring the suspension with a stirrer. Carbonation of strontium hydroxide by introduction at a flow rate of 1 L / min of carbon dioxide gas (about 24 mL / min of air and about 4.9 mL / min of carbon dioxide gas per 1 g of strontium hydroxide in the suspension) To produce strontium carbonate particles. During carbonation, the pH of the suspension was measured, and when the pH of the suspension was below 7, introduction of carbon dioxide gas was stopped.
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１０質量％となるまで濃縮した後、メディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、直径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間６９分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に、ポリカルボン酸アンモニウム塩としてＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。 The obtained strontium carbonate suspension was concentrated to a solid content of 10% by mass, and then charged into a media mill (model: AMC 12.5, effective volume: 9.0 L, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). Then, pulverization was performed using zirconium oxide beads having a diameter of 300 μm under the conditions of a bead filling amount of 80 vol%, a peripheral speed of 7 m / sec, and a residence time of 69 minutes. After the start of pulverization, after 30 minutes of residence time, SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a polycarboxylic acid ammonium salt was added to the strontium carbonate suspension in an amount of 8% by mass based on the solid content. .
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は３９．７ｍ2／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、炭酸ストロンチウムの一次粒子は微細な粒状であることが確認された。図２のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、粒状炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は６４ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は２８％、そしてアスペクト比は１．３３であった。 The strontium carbonate suspension after pulverization was dried using a spray dryer to obtain fine strontium carbonate powder. The resulting fine strontium carbonate powder had a BET specific surface area of 39.7 m 2 / g. An FE-SEM photograph of the obtained fine strontium carbonate powder is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the primary particles of strontium carbonate are fine particles. The projected area equivalent circle diameter of the granular strontium carbonate primary particles obtained by image analysis of the FE-SEM photograph of FIG. 2 is 64 nm, the variation coefficient with respect to the average of the projected area equivalent diameter is 28%, and the aspect ratio is 1.33. Met.
［実施例３］
内容積５Ｌのテフロン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。該水酸化ストロンチウム懸濁液にクエン酸・一水和物１．３ｇを添加して室温にて攪拌機で１０分間攪拌して溶解した後、撹拌しながら二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
[Example 3]
In a reaction vessel made of Teflon having an internal volume of 5 L, 4200 g of ion-exchanged water and strontium hydroxide octahydrate (calcium content: 0.001% by mass or less, barium content 0.001% by mass or less, sulfur content: 0 .001 mass% or less) 500 g was charged to prepare a strontium hydroxide suspension having a strontium hydroxide concentration of 4.87 mass%. After adding 1.3 g of citric acid / monohydrate to the strontium hydroxide suspension and stirring for 10 minutes with a stirrer at room temperature to dissolve, the carbon dioxide gas was stirred at 5 L / min (suspension). The strontium hydroxide was introduced at a flow rate of about 22 mL / min) to carbonate the strontium hydroxide to produce strontium carbonate particles. During carbonation, the pH of the suspension was measured, and when the pH of the suspension was below 7, introduction of carbon dioxide gas was stopped.
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１１質量％となるまで濃縮した後、実施例１と同様のメディアミルに投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間６０分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液にマリアリムＡＫＭ１５１１−６０（日本油脂株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。 The obtained strontium carbonate suspension was concentrated until the solid content concentration became 11% by mass, and then charged into the same media mill as in Example 1, and filled with beads using zirconium oxide beads having an average particle diameter of 300 μm. Grinding was performed under the conditions of an amount of 80% by volume, a peripheral speed of 7 m / sec, and a residence time of 60 minutes. After the start of pulverization, after a lapse of 30 minutes, Mariarim AKM 1511-60 (manufactured by NOF Corporation) was added to the strontium carbonate suspension in an amount of 8% by mass based on the solid content.
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は１５．６ｍ2／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末の粒子形状をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、実施例１及び２と同様に微細な粒状であることが確認された。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、粒状炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は４７ｎｍ、その投影面積相当径の平均に対する変動係数は２８％、そしてアスペクト比は１．３７であった。 The strontium carbonate suspension after pulverization was dried using a spray dryer to obtain fine strontium carbonate powder. The obtained strontium carbonate fine powder had a BET specific surface area of 15.6 m 2 / g. When the particle shape of the obtained fine powder of strontium carbonate was observed by FE-SEM, it was confirmed to be a fine granular material as in Examples 1 and 2. Moreover, the projected area equivalent circle diameter of granular strontium carbonate primary particles determined by image analysis of the FE-SEM photograph is 47 nm, the variation coefficient with respect to the average of the projected area equivalent diameter is 28%, and the aspect ratio is 1.37. there were.
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