JP2006206425A - Alkaline earth metal carbonate fine particles and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩微粒子およびその製造方法に関する。本発明は、特に、誘電体材料として使用するのに適する、流動性に優れた炭酸カルシウム微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to alkaline earth metal carbonate fine particles and a method for producing the same. The present invention particularly relates to calcium carbonate fine particles having excellent fluidity and suitable for use as a dielectric material, and a method for producing the same.
アルカリ土類金属炭酸塩微粒子は電子部品の材料として多くの分野で利用されている。 Alkaline earth metal carbonate fine particles are used in many fields as materials for electronic components.
例えば、炭酸カルシウム微粒子は、積層セラミックコンデンサの材料として使用されており、酸化チタンや炭酸バリウムと共に混合、焼成してチタン酸バリウムカルシウムという誘電体特性を有する化合物が得られる。近年、積層セラミックコンデンサは、小型化・大容量化が急速に進み、それに伴ってチタン酸バリウムカルシウムの微粒子化が求められており、使用される原料にも微粒子化が求められている。特に、炭酸カルシウムにおいては一次粒子径がナノオーダーのものであって、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のものが求められている。しかし、こうした炭酸カルシウム微粒子は一般に嵩密度が低く、粉塵が発生し易く、積層セラミックコンデンサを製造する工程においてハンドリング上好ましくないという問題がある。また、粉塵の発生によりバリウムやカルシウム、チタンとの混合比にバラ付きが生じ、これらの混合物を焼成して得られるチタン酸バリウムカルシウムを用いて作製された積層セラミックコンデンサに所望の誘電特性が得られない等の問題がある。 For example, calcium carbonate fine particles are used as a material for a multilayer ceramic capacitor, and a compound having a dielectric property called barium calcium titanate is obtained by mixing and firing together with titanium oxide or barium carbonate. In recent years, multilayer ceramic capacitors have been rapidly reduced in size and increased in capacity, and accordingly, finer particles of barium calcium titanate have been demanded, and the raw materials used are also required to be finely divided. In particular, calcium carbonate having a primary particle size of nano-order and a specific surface area of 30 m 2 / g or more is required. However, such calcium carbonate fine particles generally have a low bulk density, are likely to generate dust, and are disadvantageous in handling in the process of producing a multilayer ceramic capacitor. In addition, the generation ratio of dust causes variations in the mixing ratio with barium, calcium, and titanium, and the desired dielectric characteristics are obtained in a multilayer ceramic capacitor made using barium calcium titanate obtained by firing these mixtures. There are problems such as inability.
従って、炭酸カルシウム微粒子の発塵を抑え、ハンドリング性を向上させることは、積層セラミックコンデンサを製造する工程において必要不可欠な要素である。 Therefore, it is an indispensable element in the process of manufacturing a multilayer ceramic capacitor to suppress the generation of calcium carbonate fine particles and improve the handling property.
一般に、炭酸カルシウムは、（１）塩化カルシウムや硝酸カルシウムなどのカルシウム化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムや炭酸アンモニウムなどの炭酸イオンを含有する水溶液を混合し、反応させるか、あるいは（２）水酸化カルシウムの懸濁液（スラリー）に二酸化炭素ガスを供給することによって合成されている。これらの合成方法の中で、（１）の方法では、副生する塩の処理が必要になる。例えば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの反応では、炭酸カルシウムの他に塩化ナトリウムが副生する。一方、（２）の方法では、塩の副生を回避できるため、水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを供給する方法が、炭酸カルシウムの工業的な製造プロセスに利用される場合が多い。 Generally, calcium carbonate is prepared by mixing (1) an aqueous solution of a calcium compound such as calcium chloride or calcium nitrate with an aqueous solution containing a carbonate ion such as sodium carbonate or ammonium carbonate, or (2) calcium hydroxide. It is synthesized by supplying carbon dioxide gas to a suspension (slurry). Among these synthesis methods, the method (1) requires treatment of by-product salts. For example, in the reaction between calcium chloride and sodium carbonate, sodium chloride is by-produced in addition to calcium carbonate. On the other hand, in the method (2), since salt by-product can be avoided, the method of supplying carbon dioxide gas to the calcium hydroxide suspension is often used in an industrial production process of calcium carbonate.
また、炭酸カルシウムはカルサイト、アラゴナイトおよびバテライトの３種の結晶構造をとることが知られており、公知の方法によって特定の反応条件下で形態制御や粒子径制御が可能である。 Calcium carbonate is known to have three types of crystal structures of calcite, aragonite, and vaterite, and can be controlled in form and particle size under specific reaction conditions by a known method.
しかしながら、炭酸カルシウム微粒子の合成工程においては一次粒子が１０ｎｍ〜５０ｎｍと非常に小さいため、各々の一次粒子が凝集して数十μｍオーダーの高次凝集粒子を形成することが多い。この凝集スラリーをそのまま乾燥させて得られる炭酸カルシウムは炭酸バリウムや酸化チタンと混合する際の再分散性に乏しく、積層セラミックコンデンサの原料としては利用できない。 However, in the synthesis process of the calcium carbonate fine particles, the primary particles are very small, such as 10 nm to 50 nm. Therefore, the primary particles often aggregate to form high-order aggregated particles on the order of several tens of μm. Calcium carbonate obtained by directly drying this agglomerated slurry has poor redispersibility when mixed with barium carbonate or titanium oxide, and cannot be used as a raw material for a multilayer ceramic capacitor.
上記凝集を分散させるために、一般に、乾式あるいは湿式下でボールミルやビーズミル等の手段を用いて凝集体を解砕する方法や流動性を改善させるための炭酸カルシウムの製造方法が種々提案されている。 In order to disperse the agglomerates, various methods for crushing the agglomerates using a means such as a ball mill or a bead mill in a dry or wet manner and a method for producing calcium carbonate for improving fluidity have been proposed. .
上記従来の炭酸カルシウムの製造方法としては、例えば、特開２００３−１１９０２１号公報では、原料の炭酸カルシウム凝集体スラリーを０．５〜５ｍ／ｓの線速度で中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させて分散スラリーを得る方法が提案されている。しかし、この方法では比表面積が１５ｍ2／ｇとあまり高くなく、また更に微粒のものについては検討されておらず、近年の積層セラミックコンデンサ用材料としては不十分なものである。また、特開平１１−７９７４０号公報では、水酸化カルシウムスラリーと二酸化炭素ガスを５〜３０℃の間の温度で反応させることにより得られる炭酸カルシウムスラリーを噴霧乾燥して炭酸カルシウムを得る方法が提案されている。しかし、顆粒の流動性は不十分であり、炭酸カルシウムの比表面積についても近年の積層セラミックコンデンサ用材料としては不十分なものである。 As a conventional method for producing calcium carbonate, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119021, a raw calcium carbonate aggregate slurry is passed through a hollow fiber of a hollow fiber filtration membrane at a linear velocity of 0.5 to 5 m / s. There has been proposed a method of obtaining a dispersed slurry by passing it. However, in this method, the specific surface area is not so high as 15 m 2 / g, and even fine particles have not been studied, and it is insufficient as a material for a multilayer ceramic capacitor in recent years. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-79740 proposes a method for obtaining calcium carbonate by spray drying a calcium carbonate slurry obtained by reacting a calcium hydroxide slurry and carbon dioxide gas at a temperature between 5 and 30 ° C. Has been. However, the fluidity of the granules is insufficient, and the specific surface area of calcium carbonate is insufficient as a material for multilayer ceramic capacitors in recent years.
従って、積層セラミックコンデンサ用材料として微粒でかつ流動性に優れた高比表面積のアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸カルシウムの開発が強く望まれていた。 Accordingly, there has been a strong demand for the development of alkaline earth metal carbonates, particularly calcium carbonate, having a high specific surface area that is fine and excellent in fluidity as a material for multilayer ceramic capacitors.
本発明は、このような背景の下になされたものであって、流動性に優れたアルカリ土類金属炭酸塩微粒子を与えることのできる方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such a background, and an object of the present invention is to provide a method capable of providing alkaline earth metal carbonate fine particles having excellent fluidity.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、流動性に優れ、発塵性の少ないアルカリ土類金属炭酸塩微粒子を製造する方法を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a method for producing alkaline earth metal carbonate fine particles having excellent fluidity and low dust generation properties. It has come to be completed.
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１０）に示されるアルカリ土類金属炭酸塩微粒子の製造方法、アルカリ土類金属炭酸塩微粒子およびその用途に関する。 That is, the present invention relates to a method for producing alkaline earth metal carbonate fine particles, alkaline earth metal carbonate fine particles and uses thereof shown in the following (1) to (10).
（１）アルカリ土類金属炭酸塩と分散剤を含む溶液を湿式解砕し、次いで得られた分散液を噴霧乾燥することを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩微粒子の製造方法。 (1) A method for producing alkaline earth metal carbonate fine particles, characterized in that a solution containing an alkaline earth metal carbonate and a dispersant is wet pulverized, and then the resulting dispersion is spray-dried.
（２）前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである上記（１）に記載の製造方法。 (2) The production method according to (1), wherein the alkaline earth metal carbonate is calcium carbonate.
（３）前記アルカリ土類金属炭酸塩が水酸化カルシウム溶液と二酸化炭素ガスとの反応で得られる上記（１）または（２）に記載の製造方法。 (3) The production method according to (1) or (2), wherein the alkaline earth metal carbonate is obtained by a reaction between a calcium hydroxide solution and carbon dioxide gas.
（４）前記反応の開始前における水酸化カルシウムの溶液中濃度が１〜５０質量％である上記（３）に記載の製造方法。 (4) The manufacturing method as described in said (3) whose density | concentration in the solution of calcium hydroxide before the start of the said reaction is 1-50 mass%.
（５）前記反応が０〜３０℃の範囲内の温度で行われる上記（３）または（４）に記載の製造方法。 (5) The production method according to (3) or (4), wherein the reaction is performed at a temperature within a range of 0 to 30 ° C.
（６）前記分散剤として重量平均分子量が１０００〜２００００のポリカルボン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。 (6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein at least one selected from polycarboxylic acids having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 and salts thereof is used as the dispersant.
（７）前記湿式解砕における解砕メディアが３０μｍ〜２ｍｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。 (7) The manufacturing method in any one of said (1)-(6) whose crushing media in the said wet crushing are 30 micrometers-2 mm.
（８）安息角が３０°以下である炭酸カルシウム微粒子。 (8) Calcium carbonate fine particles having an angle of repose of 30 ° or less.
（９）前記炭酸カルシウム微粒子のＢＥＴ比表面積値が１０〜１５０ｍ2／ｇである上記（８）に記載の炭酸カルシウム微粒子。 (9) The calcium carbonate fine particles according to (8), wherein the calcium carbonate fine particles have a BET specific surface area value of 10 to 150 m 2 / g.
（１０）上記（８）または（９）に記載の炭酸カルシウム微粒子を原料として製造される積層セラミックコンデンサ。 (10) A multilayer ceramic capacitor produced using the calcium carbonate fine particles according to (8) or (9) as a raw material.
本発明によれば、高い比表面積を有し、発塵の少なく、積層セラミックコンデンサの製造において誘電体材料として使用するのに適する、ハンドリング性の良好な、流動性に優れた炭酸カルシウム微粒子を提供することができる。 According to the present invention, calcium carbonate fine particles having a high specific surface area, low dust generation, suitable for use as a dielectric material in the production of multilayer ceramic capacitors, good handling properties and excellent fluidity are provided. can do.
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその思想の範囲内において多くの変形が可能であることに留意されたい。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be noted that the present invention is not limited to only these forms, and that many modifications are possible within the spirit and spirit of the present invention.
本発明の方法では、一般的なアルカリ土類金属炭酸塩をビーズミルを用いて湿式解砕する。本発明に有用なアルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、炭酸カルシウムのほか、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムがあげられる。 In the method of the present invention, a general alkaline earth metal carbonate is wet-pulverized using a bead mill. Specific examples of alkaline earth metal carbonates useful in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate.
本発明において、湿式解砕は、例えば、湿式分散機（ビーズミル）により行うことができる。解砕に用いるメディアの大きさは３０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。解砕メディアは３０μｍより小さいものは存在せず、また２ｍｍより大きい場合は数十ｎｍレベルまでの粒子の解砕が困難となることがある。また、解砕に用いる分散剤はポリカルボン酸またはそれらの塩であることが好ましい。 In the present invention, the wet crushing can be performed by, for example, a wet disperser (bead mill). The size of the media used for crushing is preferably 30 μm to 2 mm. There are no crushing media smaller than 30 μm, and when it is larger than 2 mm, it may be difficult to crush particles up to several tens of nm level. Moreover, it is preferable that the dispersing agent used for crushing is polycarboxylic acid or those salts.
これらの分散剤を用いることで、アルカリ土類金属炭酸塩の一次粒子がビーズミル解砕によって数十ｎｍ程度の大きさまで細かくなっても分散剤の分子鎖による立体障害が付与されて、一次粒子どうしの接触が妨げられ、再凝集が起こりにくくなる。 By using these dispersants, even if the primary particles of the alkaline earth metal carbonate are reduced to a size of about several tens of nanometers by bead mill crushing, the steric hindrance due to the molecular chains of the dispersant is added, and the primary particles are interlinked. Contact is prevented and reaggregation is less likely to occur.
かかるポリカルボン酸としては重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲のポリカルボン酸が好適であり、またそれらの塩としてはアンモニウム塩が好適である。 As such a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000 is preferable, and as a salt thereof, an ammonium salt is preferable.
噴霧乾燥は、常法により、例えば、スプレードライヤーを用い、入口温度１７０〜１４０℃、出口温度６０〜９０℃で、アトマイザ回転数１００００〜１２０００ｒｐｍで行うのことができる。 Spray drying can be performed by a conventional method, for example, using a spray dryer at an inlet temperature of 170 to 140 ° C., an outlet temperature of 60 to 90 ° C., and an atomizer rotational speed of 10,000 to 12,000 rpm.
例えば、アルカリ金属炭酸塩が炭酸カルシウムであって、水酸化カルシウムと二酸化炭素ガスとの反応によって得られる場合を例に挙げると、水酸化カルシウムを原料として使用し、水酸化カルシウムを水中に添加し、希釈して、反応開始前の水酸化カルシウムスラリーとする。水酸化カルシウムスラリー濃度は、１〜５０質量％以下とすることが好ましい。水酸化カルシウムスラリー濃度が５０質量％より高い場合は二酸化炭素ガスの拡散や反応熱の拡散が非効率となり、一次粒子の均一性に悪影響を与えることがある。また、１％より低い場合は生産プロセス上非効率となることがある。 For example, when the alkali metal carbonate is calcium carbonate and obtained by reaction of calcium hydroxide and carbon dioxide gas, for example, calcium hydroxide is used as a raw material, and calcium hydroxide is added to water. Then, dilute to obtain a calcium hydroxide slurry before starting the reaction. The calcium hydroxide slurry concentration is preferably 1 to 50% by mass or less. When the calcium hydroxide slurry concentration is higher than 50% by mass, the diffusion of carbon dioxide gas and reaction heat becomes inefficient, which may adversely affect the uniformity of primary particles. If it is lower than 1%, it may become inefficient in the production process.
このようにして調製した水酸化カルシウムスラリー中に、二酸化炭素ガスを供給し、カルシウムの炭酸化反応を進行させて、炭酸カルシウム微粒子スラリーを合成する。本発明の方法では、水酸化カルシウムスラリーと二酸化炭素ガスを反応させる温度は０〜３０℃が好ましい。温度が３０℃より高いと一次粒子の均一性に悪影響を与えるか、あるいは微粒子化に悪影響を与えることがある。また、０℃より低いと上記反応速度が低下し、炭酸カルシウムの結晶生成に悪影響を及ぼすことがある。 Carbon dioxide gas is supplied into the calcium hydroxide slurry thus prepared, and the carbonation reaction of calcium proceeds to synthesize a calcium carbonate fine particle slurry. In the method of the present invention, the temperature at which the calcium hydroxide slurry and carbon dioxide gas are reacted is preferably 0 to 30 ° C. If the temperature is higher than 30 ° C., the uniformity of the primary particles may be adversely affected, or the fine particles may be adversely affected. On the other hand, when the temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate is lowered, which may adversely affect the crystal formation of calcium carbonate.
また、二酸化炭素ガスは、常法により、例えば、導入管を用いて導入する。用いる二酸化炭素ガスの量は、水酸化カルシウム１ｇに対して、１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１５〜２０ｍｌ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。 Carbon dioxide gas is introduced by a conventional method, for example, using an introduction pipe. The amount of carbon dioxide gas used is preferably 10 to 30 ml / min, more preferably 15 to 20 ml / min with respect to 1 g of calcium hydroxide.
上記の方法により、炭酸カルシウム微粒子は一次粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にあり、発塵の少ない顆粒状態で得られ、その安息角は３０°以下と流動性に優れている。 By the above method, the calcium carbonate fine particles have a primary particle diameter in the range of 10 to 80 nm and are obtained in a granular state with little dust generation, and the repose angle is 30 ° or less and excellent in fluidity.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
水酸化カルシウム（関東化学製 高純度試薬）４４４ｇを原料として用い、純水を加えて２２％の水酸化カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリーを冷却して１５℃に調整し、撹拌しながら二酸化炭素ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ７になるまで反応させた。得られた炭酸カルシウム凝集体スラリーにポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量：６０００）を主成分とする高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）５３ｇを加え、０．５ｍｍのビーズを用いてビーズミルにより湿式解砕した。得られた炭酸カルシウム分散スラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、５９ｍ2／ｇ、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に示される方法で測定した安息角は２６．０°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図２に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が３０〜６０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
Example 1
444 g of calcium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as a raw material, and pure water was added to prepare 2 L of 22% calcium hydroxide slurry. The slurry was cooled, adjusted to 15 ° C., and reacted with carbon dioxide gas at a flow rate of 7500 ml / min until pH 7 while stirring. To the obtained calcium carbonate aggregate slurry, 53 g of a polymeric dispersant (Aron A-30SL, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) containing polyacrylic acid ammonium salt (weight average molecular weight: 6000) as a main component was added. Wet crushing was performed with a bead mill using beads. The obtained calcium carbonate-dispersed slurry was dried with a spray dryer at an inlet temperature of 150 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and an atomizer rotational speed of 12,000 rpm to obtain calcium carbonate fine particle granules. When the BET specific surface area of the obtained granule was measured, the angle of repose measured by the method shown in 59 m 2 / g and JIS Z 2502 was 26.0 °. Moreover, it turned out that it is a calcite type calcium carbonate from the result of the powder X-ray-diffraction measurement shown in FIG. Further, from the FE-SEM photograph shown in FIG. 2, it was found that the primary particle diameter was very fine as 30 to 60 nm.
実施例２
水酸化カルシウム（関東化学製 高純度試薬）４４４ｇを原料として用い、純水を加えて２２％の水酸化カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリーを冷却して１５℃に調整し、撹拌しながら二酸化炭素ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ７になるまで反応させた。得られた炭酸カルシウム凝集体スラリーに高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）５３ｇを加え、０．０５ｍｍのビーズを用いてビーズミルにより湿式解砕した。得られた炭酸カルシウム分散スラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１３０ｍ2／ｇ、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に示される方法で測定した安息角は２８．５°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図３に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が２０〜５０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
Example 2
444 g of calcium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as a raw material, and pure water was added to prepare 2 L of 22% calcium hydroxide slurry. The slurry was cooled, adjusted to 15 ° C., and reacted with carbon dioxide gas at a flow rate of 7500 ml / min until pH 7 was obtained while stirring. To the obtained calcium carbonate aggregate slurry, 53 g of a polymer type dispersing agent (Aron A-30SL, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added, and wet crushing was performed by a bead mill using 0.05 mm beads. The obtained calcium carbonate-dispersed slurry was dried with a spray dryer at an inlet temperature of 150 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and an atomizer rotational speed of 12,000 rpm to obtain calcium carbonate fine particle granules. When the BET specific surface area of the obtained granule was measured, the repose angle measured by the method shown in 130 m 2 / g and JIS Z 2502 was 28.5 °. Moreover, it turned out that it is a calcite type calcium carbonate from the result of the powder X-ray-diffraction measurement shown in FIG. Further, from the FE-SEM photograph shown in FIG. 3, it was found that the primary particle size was very fine particles of 20 to 50 nm.
実施例３
炭酸カルシウム（宇部マテリアル製 ＣＳ−３Ｎ）６００ｇを原料として用い、純水を加えて３０％の炭酸カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリーに高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）５３ｇを加え、０．０５ｍｍのビーズを用いてビーズミルにより湿式解砕した。得られた炭酸カルシウム分散スラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４０ｍ2／ｇ、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に示される方法で測定した安息角は２９．０°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図４に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が３０ｎｍ〜８０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
Example 3
Using 600 g of calcium carbonate (CS-3N manufactured by Ube Material) as a raw material, pure water was added to prepare 2 L of 30% calcium carbonate slurry. To this slurry, 53 g of a polymer type dispersing agent (Aron A-30SL, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added, and wet crushing was performed by a bead mill using 0.05 mm beads. The obtained calcium carbonate-dispersed slurry was dried with a spray dryer at an inlet temperature of 150 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and an atomizer rotational speed of 12,000 rpm to obtain calcium carbonate fine particle granules. When the BET specific surface area of the obtained granule was measured, the angle of repose measured by the method shown in 40 m 2 / g and JIS Z 2502 was 29.0 °. Moreover, it turned out that it is a calcite type calcium carbonate from the result of the powder X-ray-diffraction measurement shown in FIG. Further, from the FE-SEM photograph shown in FIG. 4, it was found that the primary particle size was very fine particles of 30 nm to 80 nm.
比較例１
水酸化カルシウム（関東化学製 高純度試薬）を原料として用い、純水を加えて２２％の水酸化カルシウムスラリー２Ｌを調製した。このスラリー中に冷却管を通してスラリー温度を１５℃に調整し、撹拌しながら二酸化炭素ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ７になるまで反応させた。得られた炭酸カルシウム凝集体スラリーに高分子型分散剤（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成化学製）を５３ｇ加えて、１０分間撹拌した。得られた炭酸カルシウムスラリーをスプレードライヤーにより、入口温度１５０℃、出口温度９０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍで乾燥させて炭酸カルシウム微粒子顆粒を得た。得られた顆粒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４８ｍ2／ｇ、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に示す方法で測定した安息角は４０．０°であった。また、図１に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、カルサイト型炭酸カルシウムであることがわかった。また、図５に示すＦＥ−ＳＥＭ写真より、一次粒子径が４０〜７０ｎｍと非常に微細な粒子であることがわかった。
Comparative Example 1
Using calcium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., high-purity reagent) as a raw material, pure water was added to prepare 2 L of a calcium hydroxide slurry 2L. The slurry temperature was adjusted to 15 ° C. through the cooling tube in this slurry, and carbon dioxide gas was reacted at a flow rate of 7500 ml / min until pH 7 was reached while stirring. To the obtained calcium carbonate aggregate slurry, 53 g of a polymer dispersant (Aron A-30SL, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added and stirred for 10 minutes. The obtained calcium carbonate slurry was dried with a spray dryer at an inlet temperature of 150 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and an atomizer rotational speed of 12,000 rpm to obtain calcium carbonate fine particle granules. When the BET specific surface area of the obtained granule was measured, the angle of repose measured by the method shown in 48 m 2 / g and JIS Z 2502 was 40.0 °. Moreover, it turned out that it is a calcite type calcium carbonate from the result of the powder X-ray-diffraction measurement shown in FIG. Further, from the FE-SEM photograph shown in FIG. 5, it was found that the primary particle diameter was very fine particles of 40 to 70 nm.
上記実施例１〜３および比較例１の各化合物の物理化学的性質は表１に示すとおりであった。 The physicochemical properties of the compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were as shown in Table 1.
なお、レーザー回折粒度分布測定は、純水５０ｍｌにヘキサメタ燐酸ナトリウム１０質量％の水溶液０．０５ｇを添加した溶液中に試料０．５ｇを投入し、超音波ホモジナイザーで分散させた溶液を用いて行った。 Laser diffraction particle size distribution measurement was performed using a solution in which 0.5 g of a sample was added to a solution obtained by adding 0.05 g of an aqueous solution of 10% by mass of sodium hexametaphosphate to 50 ml of pure water and dispersed with an ultrasonic homogenizer. It was.
本発明は、高い比表面積を有し、発塵が少なく、ハンドリング性が良好で、流動性に優れた炭酸カルシウム微粒子を提供することができるので、産業上有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially useful because it can provide calcium carbonate fine particles having a high specific surface area, little dust generation, good handling properties, and excellent fluidity.
Claims (10)
Priority Applications (1)
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