JP5201855B2 - Highly dispersible strontium carbonate fine powder - Google Patents
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Description
本発明は、微細でかつ水性媒体への分散に優れた高分散性炭酸ストロンチウム微粉末に関する。本発明はまた、上記炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にも関する。 The present invention relates to fine strontium carbonate fine powder that is fine and excellent in dispersion in an aqueous medium. The present invention also relates to a method for producing the above strontium carbonate fine powder.
炭酸ストロンチウム粉末の用途の一つとして、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミックス粉末の製造原料の用途がある。誘電体セラミックス粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。 One application of strontium carbonate powder is as a raw material for producing dielectric ceramic powders such as strontium titanate powder. Dielectric ceramic powder is used as a constituent material of a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor.
電子機器の小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにおいても小型化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化のためには、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が必要となる。この誘電体セラミック層の薄層化のためには、微細で、かつ組成が均一な誘電体セラミックス粉末が不可欠である。 Along with the downsizing of electronic devices, downsizing of multilayer ceramic capacitors is also required. In order to reduce the size of the multilayer ceramic capacitor, it is necessary to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor. In order to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer, a fine dielectric ceramic powder having a uniform composition is indispensable.
微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。このため、微細な炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末を製造するための方法が検討されており、次に述べるような方法が開示されている。 In order to produce a fine strontium titanate powder having a uniform composition, raw material powders such as strontium carbonate powder and titanium dioxide powder must be fine. For this reason, methods for producing fine strontium carbonate powder and titanium dioxide powder have been studied, and the following method is disclosed.
特許文献１には、微細な炭酸ストロンチウム粉末の製造方法として、水酸化ストロンチウム溶液に、好ましくはカルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下にて、二酸化炭素ガスを導入して、炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、生成した炭酸ストロンチウム粒子に攪拌反応器（ホモジナイザー）を用いて、互いにかみあう手段の剪断力及び摩擦力を高い相対速度で加えた後に、分離して、乾燥することからなる方法が開示されている。この特許文献１によれば、この方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあって、粒子の少なくとも９０％以上が０．１〜１．０μｍの範囲、有利には０．２〜１．０μｍの範囲の直径を有する炭酸ストロンチウム粉末が得られるとされている。 In Patent Document 1, as a method for producing fine strontium carbonate powder, carbon dioxide gas is introduced into a strontium hydroxide solution, preferably in the presence of an ammonium salt and an alkyl ammonium salt of a carboxylic acid, to form strontium carbonate particles. A method is disclosed in which the generated strontium carbonate particles are subjected to a shearing force and frictional force that engage with each other at a high relative speed using a stirring reactor (homogenizer), and then separated and dried. Has been. According to this Patent Document 1, by using this method, the BET specific surface area is in the range of 3 to 50 m 2 / g, and at least 90% or more of the particles are in the range of 0.1 to 1.0 μm. Is said to obtain strontium carbonate powder having a diameter in the range of 0.2 to 1.0 μm.
一方、微細な二酸化チタン粉末の製造方法としては、特許文献２に硫酸チタニルを水とアルコールとの混合溶液に溶解した後、その溶液を加熱還流する方法が開示されている。この特許文献２によれば、この方法を利用することによって、平均粒子径で５．５〜１２．０ｎｍのナノオーダーの二酸化チタン粉末が得られるとされている。
上述のように、微細なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するためには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。二酸化チタン粉末については、上記のように、非常に微細な粉末を得る方法が知られている。しかし、これまでに知られている炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化チタン粉末と比べると粒子径がかなり大きい。 As described above, in order to produce fine strontium titanate powder, it is necessary that the raw material powder such as strontium carbonate powder and titanium dioxide powder is fine. As for the titanium dioxide powder, as described above, a method for obtaining a very fine powder is known. However, the particle diameter of strontium carbonate powder known so far is considerably larger than that of titanium dioxide powder.
また、チタン酸ストロンチウム粉末の工業的な生産工程においては、原料となる炭酸ストロンチウム粉末と二酸化チタン粉末とを湿式混合法により混合するのが一般的である。このため、炭酸ストロンチウム粉末は、工業的に実用性の高い分散方法を用いて水性媒体に一次粒子もしくはそれに近い微粒子として分散させることができるものであることが好ましい。しかし、一般に無機物粉末は微細になる程、粒子間のファンデルワールス力が大きくなるため、水性媒体に微粒子として分散させることが難しくなる傾向にある。
従って、本発明の目的は、チタン酸ストロンチウム粉末やストロンチウムを含有する誘電体セラミックス粉末の原料として有用な、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べてさらに微細で、かつ工業的に実用性の高い分散方法で水性媒体に一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水性媒体に分散させることができる高分散性の炭酸ストロンチウム微粉末を提供することにある。
In an industrial production process of strontium titanate powder, strontium carbonate powder and titanium dioxide powder as raw materials are generally mixed by a wet mixing method. For this reason, the strontium carbonate powder is preferably one that can be dispersed as primary particles or fine particles close to the aqueous medium by using an industrially practical dispersion method. However, generally, the finer the inorganic powder, the greater the van der Waals force between the particles, so that it tends to be difficult to disperse as fine particles in an aqueous medium.
Therefore, the object of the present invention is to provide a dispersion method that is finer and more industrially practical than strontium carbonate powder, which is useful as a raw material for strontium titanate powder and dielectric ceramic powder containing strontium. An object of the present invention is to provide a highly dispersible strontium carbonate fine powder which can be dispersed in an aqueous medium as primary particles or fine particles close thereto in an aqueous medium.
本発明は、表面に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーが付着していて、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる一次粒子の投影面積円相当径の平均が３０〜９０ｎｍの範囲にあって、該投影面積円相当径の変動係数が４０％以内にある高分散性炭酸ストロンチウム微粉末にある。 In the present invention, a polymer composed of a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof is attached to the surface, and the projected area of the equivalent particle diameter of the primary particle obtained by image analysis of an electron micrograph is obtained. The finely dispersed strontium carbonate fine powder has an average in the range of 30 to 90 nm and a variation coefficient of the projected area equivalent circle diameter within 40%.
本発明の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末の好ましい態様は次の通りである。
（１）ポリマーが側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物である。
（２）上記ポリカルボン酸無水物が無水マレイン酸の重合体からなる。
（３）投影面積円相当径の平均が４０〜８０ｎｍの範囲にある。
（４）投影面積円相当径の変動係数が３５％以内にある。
（５）アスペクト比の平均が２以下である。
（６）動的光散乱法によって求められる体積基準の平均粒子径（測定対象の粉末０．２ｇを濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに投入し、次いで超音波ホモジナイザーにより６分間分散処理することにより調製した懸濁液に含まれる粒子の動的光散乱法によって求められた体積基準の粒度分布から求められる平均粒子径を意味する）が１２０ｎｍ以下である。
Preferred embodiments of the highly dispersible strontium carbonate fine powder of the present invention are as follows.
(1) The polymer is a polycarboxylic acid anhydride having a polyoxyalkylene group in the side chain.
(2) The polycarboxylic acid anhydride is a maleic anhydride polymer.
(3) The average projected area equivalent circle diameter is in the range of 40 to 80 nm.
(4) The variation coefficient of the projected area equivalent circle diameter is within 35%.
(5) The average aspect ratio is 2 or less.
(6) Volume-based average particle diameter determined by dynamic light scattering method (0.2 g of the powder to be measured is put into 20 mL of a sodium hexametaphosphate aqueous solution having a concentration of 0.2% by mass, and then dispersed for 6 minutes by an ultrasonic homogenizer. The mean particle diameter determined from the volume-based particle size distribution determined by the dynamic light scattering method of the particles contained in the suspension prepared by processing is 120 nm or less.
本発明はまた、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、有機酸もしくは有機酸塩の存在下にて、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜１０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥する工程を含む上記本発明の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にもある。 In the present invention, carbon dioxide gas is added to the aqueous solution or suspension while stirring the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide having a strontium hydroxide concentration of 1 to 20% by mass. The strontium hydroxide is carbonated by introducing it at a flow rate in the range of 0.5 to 200 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide in the aqueous solution or suspension to obtain strontium carbonate particles. And in the presence of a polymer comprising a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof using ceramic beads having an average particle diameter of 10 to 1000 μm in an aqueous medium. The method for producing a highly dispersible strontium carbonate fine powder of the present invention including the steps of pulverizing and drying in That.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて微細で、かつ工業的に実用性の高い分散方法を用いて、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水性媒体に分散させることができる。従って、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末を、湿式混合法を用いて、他の無機物微粉末と混合することにより、容易に均一な粉末混同物を得ることができる。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法を利用することにより、微細でかつ水性媒体への分散性の高い炭酸ストロンチウム微粉末を工業的に容易に製造することが可能となる。
The fine strontium carbonate powder of the present invention is finer than the conventional strontium carbonate powder, and can be dispersed in an aqueous medium as primary particles or fine particles close thereto using a dispersion method that is industrially highly practical. Therefore, a uniform powder mixture can be easily obtained by mixing the strontium carbonate fine powder of the present invention with another inorganic fine powder using a wet mixing method.
Moreover, by using the method for producing fine strontium carbonate powder of the present invention, fine strontium carbonate fine powder having high dispersibility in an aqueous medium can be easily produced industrially.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子のサイズが電子顕微鏡写真の画像解析によって求められた投影面積円相当径の平均として３０〜９０ｎｍの範囲にあり、その投影面積円相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある。投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。変動係数は、投影面積円相当径の標準偏差を投影面積円相当径の平均値で割った値である。
一次粒子の投影面積円相当径の平均は、４０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の投影面積円相当径の平均に対する変動係数は、３５％以内にあることが好ましい。
In the strontium carbonate fine powder of the present invention, the primary particle size is in the range of 30 to 90 nm as the average projected area equivalent circle diameter determined by image analysis of electron micrographs, and the variation relative to the average projected area equivalent circle diameter The coefficient is within 40%. The projected area equivalent circle diameter means the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles. The variation coefficient is a value obtained by dividing the standard deviation of the projected area circle equivalent diameter by the average value of the projected area circle equivalent diameter.
The average projected area equivalent circle diameter of the primary particles is preferably in the range of 40 to 80 nm. The coefficient of variation with respect to the average projected area equivalent circle diameter of the primary particles is preferably within 35%.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、表面に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーが付着している。このポリマーは、側鎖のポリオキシアルキレン基が親水性であるため、炭酸ストロンチウム微粉末の水性媒体への分散性を向上させる効果がある。炭酸ストロンチウム微粉末の表面に付着しているポリマーは、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸無水物は、無水マレイン酸の重合体からなることが好ましい。側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物の例としては、日本油脂株式会社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａを挙げることができる。炭酸ストロンチウム微粉末の表面に上記のポリマーが付着していることは、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、微粉末表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。 In the fine powder of strontium carbonate of the present invention, a polymer comprising a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof is attached to the surface. This polymer has an effect of improving the dispersibility of fine strontium carbonate powder in an aqueous medium because the polyoxyalkylene group in the side chain is hydrophilic. The polymer attached to the surface of the fine strontium carbonate powder is preferably a polycarboxylic acid anhydride having a polyoxyalkylene group in the side chain. The polycarboxylic acid anhydride is preferably composed of a maleic anhydride polymer. Examples of polycarboxylic acid anhydrides having a polyoxyalkylene group in the side chain include Marialim AKM-053, Marialim AKM-1511-60, Marialim HKM-50A, and Marialim HKM-150A manufactured by NOF Corporation. it can. It is confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the surface of the fine powder using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) that the above polymer is adhered to the surface of the fine powder of strontium carbonate. Can do.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子が立方体状もしくは球状又はこれらに近い形状であることが好ましい。一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均は、２以下であることが好ましい。アスペクト比は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。 In the strontium carbonate fine powder of the present invention, the primary particles are preferably cubic, spherical, or a shape close to these. The average of the aspect ratio (major axis / minor axis) of the primary particles is preferably 2 or less. The aspect ratio means the ratio of the long side to the short side of a right-angled quadrangle drawn so as to be in contact with the outline of the particle and having the smallest area.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、有機酸もしくは有機酸塩の存在下にて、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜１０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥する工程を含む方法により製造することができる。 The strontium carbonate fine powder of the present invention is prepared by stirring carbon dioxide gas into an aqueous solution or suspension while stirring an aqueous solution or suspension of strontium hydroxide having a strontium hydroxide concentration of 1 to 20% by mass. In the presence of an acid salt, strontium hydroxide is carbonated by introducing it at a flow rate in the range of 0.5 to 200 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide in the aqueous solution or suspension. A step of obtaining strontium particles, and the strontium carbonate particles comprising a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof using ceramic beads having an average particle diameter of 10 to 1000 μm in an aqueous medium. It can be produced by a method comprising the steps of grinding in the presence of a polymer and then drying.
炭酸ストロンチウム粒子の製造に用いる水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液は、水酸化ストロンチウム濃度が水溶液もしくは懸濁液の全体量に対して１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。 The aqueous solution or suspension of strontium hydroxide used for the production of strontium carbonate particles preferably has a strontium hydroxide concentration in the range of 1 to 20% by mass relative to the total amount of the aqueous solution or suspension. It is particularly preferable to be in the range of mass%.
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に添加する有機酸及び有機酸塩は、生成する炭酸ストロンチウム粒子の結晶成長抑制剤として作用する。有機酸及び有機酸塩としては、カルボン酸、カルボン酸塩及びアスコルビン酸を用いることができる。カルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸、酒石酸及びマレイン酸を挙げることができる。カルボン酸塩の例としては、それらカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩を挙げることができる。有機酸及び有機酸塩は、カルボン酸又はアスコルビン酸であることが好ましく、特にクエン酸が好ましい。有機酸及び有機酸塩の添加量は、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％の範囲となる量であることが好ましく、０．０１〜２質量％の範囲となる量であることが特に好ましい。 The organic acid and the organic acid salt added to the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide act as a crystal growth inhibitor for the produced strontium carbonate particles. As the organic acid and organic acid salt, carboxylic acid, carboxylate and ascorbic acid can be used. Examples of carboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, tartaric acid and maleic acid. Examples of the carboxylate include magnesium salts, calcium salts, strontium salts, and barium salts of these carboxylic acids. The organic acid and the organic acid salt are preferably carboxylic acid or ascorbic acid, and particularly preferably citric acid. The addition amount of the organic acid and the organic acid salt is preferably an amount in the range of 0.01 to 20% by mass, and in an amount in the range of 0.01 to 2% by mass with respect to the strontium carbonate particles to be generated. It is particularly preferred.
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが好ましく、０．５〜１００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが特に好ましい。二酸化炭素ガスは、単独で水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよいし、窒素、アルゴン、酸素及び空気などの水酸化ストロンチウムに対して不活性なガスとの混合ガスとして水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよい。水酸化ストロンチウムの炭酸化の終点は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液のｐＨが７以下となった時点とすることができる。 The flow rate of carbon dioxide gas introduced into the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide is preferably a flow rate in the range of 0.5 to 200 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide in the aqueous solution or suspension. The flow rate is particularly preferably in the range of 0.5 to 100 mL / min. Carbon dioxide gas may be introduced alone into an aqueous solution or suspension of strontium hydroxide, or hydroxylated as a mixed gas with a gas inert to strontium hydroxide such as nitrogen, argon, oxygen and air. It may be introduced into an aqueous solution or suspension of strontium. The end point of carbonation of strontium hydroxide can be the time when the pH of the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide becomes 7 or less.
水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の液温は、２℃以上であることが好ましく、５〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、５〜５０℃の範囲が特に好ましい。 The temperature of the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide when carbonating strontium hydroxide is preferably 2 ° C. or higher, more preferably in the range of 5 to 100 ° C., and 5 to 50 ° C. A range is particularly preferred.
上記のようにして得られる炭酸ストロンチウムの一次粒子の形状は、立方体状、球状、もしくは針状である。炭酸ストロンチウムの一次粒子のサイズは、投影面積円相当径の平均として９０ｎｍよりも大きくてもよい。 The shape of the primary particles of strontium carbonate obtained as described above is a cubic shape, a spherical shape, or a needle shape. The size of primary particles of strontium carbonate may be larger than 90 nm as an average of the projected area equivalent circle diameter.
本発明では、上記のようにして得た炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥することによって、微細な炭酸ストロンチウム粉末を製造する。 In the present invention, the strontium carbonate particles obtained as described above are made of ceramic beads having an average particle diameter of 10 to 1000 μm in an aqueous medium, and a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in its side chain or its anhydrous Fine strontium carbonate powder is produced by grinding in the presence of a polymer consisting of the product and then drying.
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、炭酸ストロンチウム粒子が水性媒体に、全体量に対する固形分量として５〜４０質量％の範囲となる量にて分散されていることが好ましい。 In the strontium carbonate suspension used for pulverization of the strontium carbonate particles, the strontium carbonate particles are preferably dispersed in an aqueous medium in an amount ranging from 5 to 40% by mass as a solid content with respect to the total amount.
側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの添加量は、炭酸ストロンチウム懸濁液の固形分に対して０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。 The amount of the polymer comprising a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof is 0.5 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass, based on the solid content of the strontium carbonate suspension. It is preferable that it is the range.
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液をそのまま、あるいは濃縮して用いてもよい。また、水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を一旦乾燥させ、炭酸ストロンチウム粉末として、この炭酸ストロンチウム粉末を再度水性媒体に分散させて調製してもよい。 The strontium carbonate suspension used for pulverization of the strontium carbonate particles may be an strontium carbonate aqueous solution or a strontium carbonate suspension obtained by carbonation of the suspension as it is or may be concentrated. Alternatively, a strontium carbonate aqueous suspension or a strontium carbonate suspension obtained by carbonation of a suspension may be once dried, and this strontium carbonate powder may be dispersed again in an aqueous medium as a strontium carbonate powder.
セラミック製ビーズとしては、酸化ジルコニウムビーズや酸化アルミニウムビーズなどの通常の粉砕操作に用いられる公知のビーズを用いることができる。ビーズの平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、特に３０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。 As the ceramic beads, known beads used in normal pulverization operations such as zirconium oxide beads and aluminum oxide beads can be used. The average particle diameter of the beads is preferably in the range of 10 to 1000 μm, particularly 30 to 500 μm.
粉砕装置には、通常の粒子の粉砕に用いられる公知のメディアミルを用いることができる。メディアミルを用いて炭酸ストロンチウム粒子を粉砕する際のビーズ撹拌羽根の周速は３〜１５ｍ／分の範囲にあることが好ましく、５〜９ｍ／分の範囲にあることが特に好ましい。 A known media mill used for normal particle pulverization can be used for the pulverizer. The peripheral speed of the bead stirring blade when pulverizing the strontium carbonate particles using a media mill is preferably in the range of 3 to 15 m / min, and particularly preferably in the range of 5 to 9 m / min.
粉砕時間は、炭酸ストロンチウム懸濁液の炭酸ストロンチウム濃度やセラミック製ビーズの平均粒子径などの要因により異なるが、ミル内の滞留時間で通常は１〜２００分、好ましくは１０〜１００分である。側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーは、粉砕の開始前、あるいは粉砕の途中で炭酸ストロンチウム懸濁液に添加することができる。 The pulverization time varies depending on factors such as the strontium carbonate concentration of the strontium carbonate suspension and the average particle size of the ceramic beads, but is usually 1 to 200 minutes, preferably 10 to 100 minutes, as the residence time in the mill. A polymer comprising a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof can be added to the strontium carbonate suspension before the start of pulverization or during the pulverization.
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液は、懸濁液の乾燥に通常用いられる装置を用いて乾燥することができるが、スプレードライヤあるいはドラムドライヤを用いて乾燥することが好ましい。 The strontium carbonate suspension after pulverization can be dried using an apparatus usually used for drying the suspension, but is preferably dried using a spray dryer or a drum dryer.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて、一次粒子が微細で、かつ粒子サイズが揃ったものである。さらに本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、超音波分散などの工業的に実用性の高い分散方法を用いて、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水性媒体に分散させることができる。具体的には、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、動的光散乱法によって求められる体積基準の平均粒子径（測定対象の粉末０．２ｇを濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに投入し、次いで超音波ホモジナイザーにより６分間分散処理することにより調製した懸濁液に含まれる粒子の動的光散乱法によって求められた体積基準の粒度分布から求められる平均粒子径を意味する）が、通常は１２０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下と極めて小さい。体積基準の平均粒子径は、通常は、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められた一次粒子の投影面積円相当径の平均の１〜１０倍の範囲、特に１〜５倍の範囲にある。 The strontium carbonate fine powder of the present invention has fine primary particles and a uniform particle size as compared with the conventional strontium carbonate powder. Furthermore, the strontium carbonate fine powder of the present invention can be dispersed in an aqueous medium as primary particles or fine particles close thereto using a dispersion method that is industrially highly practical, such as ultrasonic dispersion. Specifically, the strontium carbonate fine powder of the present invention has a volume-based average particle diameter determined by a dynamic light scattering method (0.2 g of the powder to be measured is added to 20 mL of a sodium hexametaphosphate aqueous solution having a concentration of 0.2% by mass). The average particle size obtained from the volume-based particle size distribution obtained by the dynamic light scattering method of particles contained in the suspension prepared by dispersing and then dispersing for 6 minutes with an ultrasonic homogenizer) Usually, it is as small as 120 nm or less, preferably 100 nm or less. The volume-based average particle diameter is usually in the range of 1 to 10 times, particularly in the range of 1 to 5 times the average of the projected area equivalent circle diameters of the primary particles obtained by image analysis of electron micrographs.
以上のように本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、微細で、かつ水性媒体への分散性が高いため、湿式混合法などの通常の方法を用いて、二酸化チタンなどの他の無機物粉末と均一に混合することができる。従って、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、微細で、かつ組成が均一なことが要求されるチタン酸ストロンチウムなどの誘電体セラミックス粉末の原料粉末として有利に使用することができる。 As described above, since the strontium carbonate fine powder of the present invention is fine and highly dispersible in an aqueous medium, it is uniform with other inorganic powders such as titanium dioxide by using a normal method such as a wet mixing method. Can be mixed. Therefore, the strontium carbonate fine powder of the present invention can be advantageously used as a raw material powder for dielectric ceramic powder such as strontium titanate that is required to be fine and have a uniform composition.
［実施例１］
内容積５Ｌのテフロン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。該水酸化ストロンチウム懸濁液にクエン酸・一水和物１．３ｇを添加して温度２０℃にて攪拌機で１０分間攪拌して溶解した後、撹拌しながら二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行ない、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
[Example 1]
In a reaction vessel made of Teflon having an internal volume of 5 L, 4200 g of ion-exchanged water and strontium hydroxide octahydrate (calcium content: 0.001% by mass or less, barium content 0.001% by mass or less, sulfur content: 0 .001 mass% or less) 500 g was charged to prepare a strontium hydroxide suspension having a strontium hydroxide concentration of 4.87 mass%. After adding 1.3 g of citric acid monohydrate to the strontium hydroxide suspension and stirring for 10 minutes with a stirrer at a temperature of 20 ° C., carbon dioxide gas was stirred at 5 L / min (suspension). It was introduced at a flow rate of about 22 mL / min) with respect to 1 g of strontium hydroxide in the suspension, and strontium hydroxide was carbonated to produce strontium carbonate particles. During carbonation, the pH of the suspension was measured, and when the pH of the suspension was below 7, the introduction of carbon dioxide gas was stopped.
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液の固形分濃度を１３質量％に調整した後、該炭酸ストロンチウム懸濁液をメディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間６０分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物からなるポリマー分散剤（マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、日本油脂株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。 After adjusting the solid content concentration of the obtained strontium carbonate suspension to 13% by mass, the strontium carbonate suspension was adjusted to a media mill (model: AMC 12.5, effective capacity: 9.0 L, Ashizawa Finetech Co., Ltd.). ), And pulverized using beads of zirconium oxide having an average particle diameter of 300 μm under conditions of a bead filling amount of 80 vol%, a peripheral speed of 7 m / sec, and a residence time of 60 minutes. After the start of pulverization, after a lapse of 30 minutes, a polymer dispersant comprising a polycarboxylic acid anhydride having a polyoxyalkylene group in the side chain in a strontium carbonate suspension (Marialim AKM-1511-60, manufactured by NOF Corporation) Was added in an amount of 8% by mass based on the solid content.
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は１６．０ｍ2／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末の粒子形状を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、微細な粒状であることが確認された。ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は４７ｎｍ、その投影面積円相当径の平均に対する変動係数は２３％、そしてアスペクト比は１．２５であった。また、得られた炭酸ストロンチウム粉末の表面をフーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンド４５°、分解能４ｃｍ-1）にて分析した。その結果、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物からなるポリマー分散剤に起因する赤外吸収ピークが検出され、炭酸ストロンチウム粉末の表面にポリマー分散剤が付着していることが確認された。 The strontium carbonate suspension after pulverization was dried using a spray dryer to obtain fine strontium carbonate powder. The resulting strontium carbonate fine powder had a BET specific surface area of 16.0 m 2 / g. When the particle shape of the obtained fine powder of strontium carbonate was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be fine particles. The projected area circle equivalent diameter of the strontium carbonate primary particles determined by image analysis of the FE-SEM photograph was 47 nm, the coefficient of variation relative to the average of the projected area circle equivalent diameter was 23%, and the aspect ratio was 1.25. . In addition, the surface of the obtained strontium carbonate powder was analyzed by a single reflection ATR method (diamond 45 °, resolution 4 cm −1 ) using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). As a result, an infrared absorption peak due to the polymer dispersant comprising a polycarboxylic acid anhydride having a polyoxyalkylene group in the side chain was detected, and it was confirmed that the polymer dispersant was attached to the surface of the strontium carbonate powder. It was done.
得られた炭酸ストロンチウム微粉末の動的散乱光散乱法による体積基準の平均粒子径を下記の方法により測定した。その結果、体積基準の平均粒子径は９２ｎｍであり、一次粒子の投影面積円相当径の平均（４７ｎｍ）の約２倍であった。この結果から、炭酸ストロンチウム微粉末は、懸濁液中に一次粒子に近い微粒子として分散していることが確認された。 The volume-based average particle diameter of the obtained strontium carbonate fine powder by the dynamic scattering light scattering method was measured by the following method. As a result, the volume-based average particle diameter was 92 nm, which was about twice the average (47 nm) of the projected particle equivalent circle diameter of the primary particles. From this result, it was confirmed that the strontium carbonate fine powder was dispersed as fine particles close to primary particles in the suspension.
［動的散乱光散乱法による体積基準の平均粒子径の測定方法］
炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇと濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬとを、容量３０ｍＬのガラス製ビーカに投入し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｓ−１５０Ｄ、最大出力：７５Ｗ、日本エマソン株式会社製）を使用して、表示出力が１７Ｗとなる条件で６分間分散処理を行なって炭酸ストロンチウム懸濁液を調製する。次いで該炭酸ストロンチウム懸濁液に含まれる炭酸ストロンチウム粒子の体積基準の粒度分布を、動的光散乱法粒度分布計（Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０、日機装（株）製）を用いて、測定時間１分にて５回連続測定を行ない、その平均粒度分布から体積基準の平均粒子径を求める。
[Measurement method of volume-based average particle size by dynamic scattering light scattering method]
0.2 g of strontium carbonate fine powder and 20 mL of sodium hexametaphosphate aqueous solution having a concentration of 0.2% by mass were put into a glass beaker with a capacity of 30 mL, and an ultrasonic homogenizer (BRANSON SONIFIER MODEL S-150D, maximum output: 75 W, Japan) Emerson Co., Ltd.) is used, and a dispersion treatment is performed for 6 minutes under the condition that the display output is 17 W to prepare a strontium carbonate suspension. Subsequently, the volume-based particle size distribution of the strontium carbonate particles contained in the strontium carbonate suspension was measured five times at a measurement time of 1 minute using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Nanotrac 150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Continuous measurement is performed, and the volume-based average particle diameter is obtained from the average particle size distribution.
Claims (8)
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