JP4282508B2 - Method for producing calcium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、特に、電子材料として有利に使用することができる炭酸カルシウムの製造方法に関する。 The present invention particularly relates to a method for producing calcium carbonate that can be advantageously used as an electronic material.
炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチックス、紙及び塗料などの充填材として、広く使用されている。また、近年では、グリーンシートなどの電子材料としての利用も検討されている。
炭酸カルシウムは、一般に水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、その懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化することにより製造されている。
Calcium carbonate is widely used as a filler for rubber, plastics, paper and paint. In recent years, use as an electronic material such as a green sheet has been studied.
Calcium carbonate is generally produced by introducing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide suspension and carbonating the calcium hydroxide in the suspension.
ゴムなどの充填剤として用いる炭酸カルシウムは、分散性や親和性が良好であることが望まれている。このため、従来より、炭酸カルシウムの分散性や親和性を改良するために表面処理剤を用いた炭酸カルシウムの製造方法が研究されている。例えば、ゴムの充填材用の炭酸カルシウムの製造方法としては、次に述べるようにその研究の成果が報告されている。 Calcium carbonate used as a filler such as rubber is desired to have good dispersibility and affinity. Therefore, conventionally, methods for producing calcium carbonate using a surface treatment agent have been studied in order to improve the dispersibility and affinity of calcium carbonate. For example, as a method for producing calcium carbonate for rubber filler, the results of the research have been reported as described below.
特許文献１には、表面処理剤に、二重結合を有する脂肪酸又はビニル酢酸を用いる炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。この特許文献１に開示されている炭酸カルシウムの製造方法では、二重結合を有する脂肪酸又はビニル酢酸を、二酸化炭素ガスを導入する前の水酸化カルシウム懸濁液に添加している。 Patent Document 1 discloses a method for producing calcium carbonate using a fatty acid having a double bond or vinyl acetate as a surface treatment agent. In the method for producing calcium carbonate disclosed in Patent Document 1, a fatty acid having a double bond or vinyl acetate is added to a calcium hydroxide suspension before introducing carbon dioxide gas.
特許文献２には、表面処理剤に、二重結合を有する脂肪酸のアルカリ塩を用いる炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。この特許文献２には、二重結合を有する脂肪酸のアルカリ塩は、二酸化炭素ガスを導入する前の水酸化カルシウム懸濁液、又は水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入した後、あるいは生成した炭酸カルシウムの懸濁液のいずれに添加しても有効である記載とされている。 Patent Document 2 discloses a method for producing calcium carbonate using an alkali salt of a fatty acid having a double bond as a surface treating agent. In Patent Document 2, an alkali salt of a fatty acid having a double bond is a calcium hydroxide suspension before introducing carbon dioxide gas, or after introducing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide suspension, or It is described that it is effective to be added to any of the suspensions of calcium carbonate produced.
特許文献３には、表面処理剤に、ジチオカルボキシアミノカルボン酸又はその塩（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）を用いる炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。この特許文献３に記載されている炭酸カルシウムの製造方法では、ジチオカルボキシアミノカルボン酸又はその塩は、二酸化炭素ガスを導入する前の水酸化カルシウム懸濁液に添加している。 Patent Document 3 discloses a method for producing calcium carbonate using dithiocarboxyaminocarboxylic acid or a salt thereof (alkali metal salt or alkaline earth metal salt) as a surface treatment agent. In the method for producing calcium carbonate described in Patent Document 3, dithiocarboxyaminocarboxylic acid or a salt thereof is added to a calcium hydroxide suspension before introducing carbon dioxide gas.
一方、電子材料として使用する炭酸カルシウムは、微粒子でかつ凝集しにくいものであることが望まれている。特に、微粒子の炭酸カルシウムは、空気中の水分によっても粒子成長するため、保存安定性が高いことも望まれる。しかしながら、そのような特性を有する炭酸カルシウムを製造する方法は検討されていない。 On the other hand, calcium carbonate used as an electronic material is desired to be fine and difficult to aggregate. In particular, since fine particle calcium carbonate grows due to moisture in the air, high storage stability is also desired. However, a method for producing calcium carbonate having such characteristics has not been studied.
本発明は、微粒子でかつ凝集しにくく、保存安定性に優れる炭酸カルシウムを、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing calcium carbonate which is fine particles and hardly aggregates and which is excellent in storage stability.
本発明は、水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウムを生成させる方法において、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムの９５質量％以上が炭酸化された時点で、該水性懸濁液に、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群より選ばれる不飽和脂肪族カルボン酸のポリマーからなるポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、生成する炭酸カルシウム１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲の量にて添加することを特徴とする、ＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ 2 ／ｇの範囲にある炭酸カルシウムの製造方法にある。 The present invention relates to a method of introducing calcium dioxide gas into an aqueous suspension of calcium hydroxide to carbonate calcium hydroxide in the aqueous suspension to produce calcium carbonate. When 95% by mass or more of calcium hydroxide is carbonated , acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, elaidic acid, maleic acid, fumaric acid are added to the aqueous suspension. The polycarboxylic acid consisting of an unsaturated aliphatic carboxylic acid polymer selected from the group consisting of itaconic acid or an ammonium salt thereof in an amount in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate to be produced. In the method for producing calcium carbonate, the BET specific surface area is in a range of 30 to 80 m 2 / g .
本発明の炭酸カルシウムの製造方法の好ましい態様は下記の通りである。
（１）ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前の時点で添加する。
（２）該水性懸濁液にポリカルボン酸のアンモニウム塩を添加する。
The preferable aspect of the manufacturing method of the calcium carbonate of this invention is as follows.
( 1 ) A polycarboxylic acid or an ammonium salt thereof is added at a time before the total amount of calcium hydroxide is carbonated.
( 2 ) An ammonium salt of polycarboxylic acid is added to the aqueous suspension.
本発明の炭酸カルシウムの製造方法では、水酸化カルシウムの水性懸濁液に水性懸濁液中の水酸化カルシウムの９５質量％以上が炭酸化された時点で、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加する。すなわち、水酸化カルシウムの炭酸化反応により生成した炭酸カルシウムを懸濁液中で凝集が起こりにくいサイズまで粒子成長させた後、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加する。このため、本発明の製造方法により得られる炭酸カルシウムは凝集しにくい。また、本発明の製造方法により得られる炭酸カルシウムは、その表面がポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩で処理されているので、空気中に長期間保存しても粒子成長が起こりにくく、長期間の保存に対して安定である。
従って、本発明の炭酸カルシウムの製造方法を利用することにより、微粒子でかつ凝集しにくく、保存安定性に優れる炭酸カルシウムを、工業的に有利に製造することが可能となる。
In the method of production of calcium carbonate present invention, added at the time when more than 95 wt% of calcium hydroxide in the aqueous suspension in an aqueous suspension of calcium hydroxide is carbonated, polycarboxylic acid or its ammonium salt To do. That is, the calcium carbonate produced by the carbonation reaction of calcium hydroxide is allowed to grow to a size where aggregation is unlikely to occur in the suspension, and then the polycarboxylic acid or its ammonium salt is added. For this reason, the calcium carbonate obtained by the production method of the present invention hardly aggregates. In addition, since the surface of calcium carbonate obtained by the production method of the present invention is treated with a polycarboxylic acid or an ammonium salt thereof, particle growth hardly occurs even when stored in the air for a long period of time. Is stable.
Therefore, by using the method for producing calcium carbonate of the present invention, it is possible to industrially advantageously produce calcium carbonate which is fine and hardly aggregates and which is excellent in storage stability.
本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、水酸化カルシウムの水性懸濁液に水性懸濁液中の水酸化カルシウムの９５質量％以上が炭酸化された時点で、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加することに主な特徴がある。 The method of producing calcium carbonate of the present invention is added at the time when more than 95 wt% of calcium hydroxide in the aqueous suspension in an aqueous suspension of calcium hydroxide is carbonated, polycarboxylic acid or its ammonium salt The main feature is to do.
水酸化カルシウム懸濁液の水酸化カルシウム源としては、通常の酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウムを用いることができる。酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウムの例としては、生石灰粉、塊状生石灰、塩焼き生石灰及び通常の消石灰を挙げることができる。
水酸化カルシウム懸濁液の水酸化カルシウム濃度は、通常は３〜２５質量％、好ましくは５〜１６質量％の範囲である。
As the calcium hydroxide source of the calcium hydroxide suspension, normal calcium oxide or calcium hydroxide can be used. Examples of calcium oxide or calcium hydroxide include quick lime powder, massive quick lime, salt-baked quick lime, and ordinary slaked lime.
The calcium hydroxide concentration of the calcium hydroxide suspension is usually in the range of 3 to 25% by mass, preferably 5 to 16% by mass.
水酸化カルシウム懸濁液への二酸化炭素ガスの導入速度は、懸濁液中の水酸化カルシウム１ｋｇあたり２Ｌ／分以上、好ましくは５〜５０Ｌ／分の範囲である。
炭酸化反応を開始する時点の水酸化カルシウム懸濁液の温度は、２５℃以下（特に、７〜１８℃の範囲）に調整することが好ましい。
The introduction rate of carbon dioxide gas into the calcium hydroxide suspension is 2 L / min or more, preferably 5 to 50 L / min, per 1 kg of calcium hydroxide in the suspension.
The temperature of the calcium hydroxide suspension at the start of the carbonation reaction is preferably adjusted to 25 ° C. or less (particularly in the range of 7 to 18 ° C.).
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加時期は、懸濁液中の水酸化カルシウムの炭酸化率が９５質量％以上となった時点であることが好ましい。炭酸化率が９５質量％未満の時点でポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を添加すると、得られる炭酸カルシウムは、粒子径が小さくなるが、凝集し易くなる傾向にある。
また、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加時期は、炭酸化率が１００質量％となった後（水酸化カルシウムの全量が炭酸化された後）でもよいが、炭酸化率が１００質量％になる前（水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前）の時点であることが好ましい。炭酸化率が高くなるほど、懸濁液中で炭酸カルシウムの粒子成長が進行するので、得られる炭酸カルシウムは粒子径が大きくなる。
The addition time of the polycarboxylic acid or its ammonium salt is preferably the time when the carbonation rate of calcium hydroxide in the suspension becomes 95% by mass or more. When polycarboxylic acid or an ammonium salt thereof is added when the carbonation rate is less than 95% by mass, the resulting calcium carbonate tends to aggregate, although the particle size is small.
Moreover, the addition time of polycarboxylic acid or its ammonium salt may be after the carbonation rate becomes 100% by mass (after the total amount of calcium hydroxide is carbonated), but the carbonation rate becomes 100% by mass. It is preferable to be at a point before becoming (before the total amount of calcium hydroxide is carbonated). As the carbonation rate increases, the particle growth of calcium carbonate proceeds in the suspension, and thus the resulting calcium carbonate has a larger particle size.
なお、本発明において炭酸化率は、次の式より定義される。
炭酸化率（質量％）＝［（炭酸化された水酸化カルシウムの質量）／（用いられた水酸化カルシウムの質量）］×１００
In the present invention, the carbonation rate is defined by the following formula.
Carbonation rate (mass%) = [(mass of carbonated calcium hydroxide) / (mass of calcium hydroxide used)] × 100
ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加量は、生成する炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of polycarboxylic acid or its ammonium salt exists in the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of calcium carbonate to produce | generate.
本発明において用いるポリカルボン酸及びそのアンモニウム塩は、水に溶解するものであれば特に制限はない。ポリカルボン酸とは、カルボキシル基を二個以上有する化合物である。
ポリカルボン酸には、不飽和脂肪族カルボン酸のポリマーも含まれる。不飽和脂肪族カルボン酸の例としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であることが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸ポリマーは、共重合体であってもよい。共重合体の例としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸ポリマーの平均分子量は、１００００〜３００００の範囲にあることが好ましい。
ポリカルボン酸及びそのアンモニウム塩は、単独で使用しても、あるいは二種類以上を組み合わせて使用してもよい。ポリカルボン酸よりもポリカルボン酸アンモニウム塩を使用する方が好ましい。
The polycarboxylic acid and its ammonium salt used in the present invention are not particularly limited as long as they are soluble in water. A polycarboxylic acid is a compound having two or more carboxyl groups.
Polycarboxylic acids also include polymers of unsaturated aliphatic carboxylic acids. Examples of unsaturated aliphatic carboxylic acids include acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, elaidic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid. The unsaturated aliphatic carboxylic acid is preferably acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid. The unsaturated aliphatic carboxylic acid polymer may be a copolymer. An example of the copolymer is a copolymer of acrylic acid and maleic acid. The average molecular weight of the unsaturated aliphatic carboxylic acid polymer is preferably in the range of 10,000 to 30,000.
Polycarboxylic acid and its ammonium salt may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a polycarboxylic acid ammonium salt rather than a polycarboxylic acid.
このようにして得られた炭酸カルシウムは、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のサイズを表す指標の一つであるＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの範囲にある。この炭酸カルシウムは、例えば、ＩＣ基板やコンデンサのグリーンシートなどの電子材料として有利に使用することができる。 The calcium carbonate thus obtained has an average primary particle size in the range of 10 to 100 nm, and a BET specific surface area of 30 to 80 m 2 / g, which is one of the indexes representing the size of the primary particles. It is in. This calcium carbonate can be advantageously used as an electronic material such as an IC substrate or a green sheet of a capacitor.
［実施例１］
冷却装置を備えた反応容器に酸化カルシウム及び水を投入して、濃度７．５質量％の水酸化カルシウム懸濁液を２Ｌ調製した。
この懸濁液を１６℃にまで冷却し、攪拌しながら、二酸化炭素ガスをその導入速度が水酸化カルシウム１ｋｇに対して５Ｌ／分となるように導入して、炭酸化反応を行った。
二酸化炭素ガスの導入開始から２２分後、懸濁液に、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩（質量平均分子量：２００００）を８ｇ添加した。この時の炭酸化率は、９６質量％であった。
さらに、二酸化炭素ガスの導入速度をそのままにして、炭酸化率が１００質量％になるまで二酸化炭素ガスの導入を続けた。この炭酸化された懸濁液をスプレードライヤーにて入口ガス温度２００℃の条件下で乾燥して、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が２０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５９．８ｍ2／ｇであった。
[Example 1]
Calcium oxide and water were put into a reaction vessel equipped with a cooling device to prepare 2 L of a calcium hydroxide suspension having a concentration of 7.5% by mass.
The suspension was cooled to 16 ° C., and while stirring, carbon dioxide gas was introduced at a rate of introduction of 5 L / min with respect to 1 kg of calcium hydroxide to perform a carbonation reaction.
22 minutes after the introduction of carbon dioxide gas was started, 8 g of an ammonium salt (mass average molecular weight: 20000) of a copolymer of acrylic acid and maleic acid was added to the suspension. The carbonation rate at this time was 96 mass%.
Furthermore, the introduction rate of carbon dioxide gas was continued until the carbonation rate reached 100% by mass while maintaining the introduction rate of carbon dioxide gas. This carbonated suspension was dried with a spray dryer under conditions of an inlet gas temperature of 200 ° C. to obtain calcium carbonate.
When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was confirmed that the average primary particle diameter was 20 nm. The BET specific surface area of this calcium carbonate was 59.8 m 2 / g.
［実施例２］
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から２４分後に行った以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加時の炭酸化率は、９８質量％であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が２０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５５．０ｍ2／ｇであった。
[Example 2]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that addition of the ammonium salt of the copolymer of acrylic acid and maleic acid was performed 24 minutes after the start of introduction of carbon dioxide gas. The carbonation rate at the time of addition of the ammonium salt of the copolymer of acrylic acid and maleic acid was 98% by mass.
When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was confirmed that the average primary particle diameter was 20 nm. Moreover, the BET specific surface area of this calcium carbonate was 55.0 m < 2 > / g.
［実施例３］
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から２６分後に行った以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加時の炭酸化率は、９８．５質量％であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が４０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４８．９ｍ2／ｇであった。
[Example 3]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1, except that addition of the ammonium salt of the copolymer of acrylic acid and maleic acid was performed 26 minutes after the start of introduction of carbon dioxide gas. The carbonation rate at the time of addition of the ammonium salt of the copolymer of acrylic acid and maleic acid was 98.5% by mass.
When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was confirmed that the average primary particle diameter was 40 nm. Further, the BET specific surface area of this calcium carbonate was 48.9 m 2 / g.
［実施例４］
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から３２分後に行った以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加時の炭酸化率は、９９質量％であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が５０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４７．３ｍ2／ｇであった。
[Example 4]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that addition of the ammonium salt of the copolymer of acrylic acid and maleic acid was performed 32 minutes after the start of introduction of carbon dioxide gas. The carbonation rate during addition of the ammonium salt of the copolymer of acrylic acid and maleic acid was 99% by mass.
When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was confirmed that the average primary particle diameter was 50 nm. Moreover, the BET specific surface area of this calcium carbonate was 47.3 m < 2 > / g.
［実施例５］
冷却装置を備えた反応容器に酸化カルシウム及び水を投入して、濃度７．５質量％の水酸化カルシウム懸濁液を２Ｌ調製した。この懸濁液を１６℃にまで冷却し、攪拌しながら、二酸化炭素ガスをその導入速度が水酸化カルシウム１ｋｇに対して５Ｌ／分となるように導入して、炭酸化反応を行った。
二酸化炭素ガスの導入開始から３５分後、二酸化炭素ガスの導入を停止した。この時の炭酸化率は、１００質量％であった。
この炭酸化された懸濁液を、３時間攪拌した後、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩を８ｇ添加した。そして、さらに３０分間攪拌を続けた後、その懸濁液をスプレードライヤーにて入口ガス温度２００℃の条件下で乾燥して、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が７０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ2／ｇであった。
[Example 5]
Calcium oxide and water were put into a reaction vessel equipped with a cooling device to prepare 2 L of a calcium hydroxide suspension having a concentration of 7.5% by mass. The suspension was cooled to 16 ° C., and while stirring, carbon dioxide gas was introduced at a rate of introduction of 5 L / min with respect to 1 kg of calcium hydroxide to perform a carbonation reaction.
After 35 minutes from the start of the introduction of carbon dioxide gas, the introduction of carbon dioxide gas was stopped. The carbonation rate at this time was 100 mass%.
The carbonized suspension was stirred for 3 hours, and 8 g of an ammonium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid was added. Then, after further stirring for 30 minutes, the suspension was dried with a spray dryer under conditions of an inlet gas temperature of 200 ° C. to obtain calcium carbonate.
When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was confirmed that the average primary particle diameter was 70 nm. Moreover, the BET specific surface area of this calcium carbonate was 31.2 m < 2 > / g.
［比較例１］
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩を添加しない以外は、実施例５と同様にして炭酸カルシウムを製造した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が８０ｎｍであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は２８．０ｍ2／ｇであった。
[Comparative Example 1]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 5 except that the ammonium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid was not added.
When the obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was confirmed that the average primary particle diameter was 80 nm. Further, the BET specific surface area of this calcium carbonate was 28.0 m 2 / g.
［保存性の評価］
実施例１〜５及び比較例１で製造した炭酸カルシウムを紙袋に入れて、温度２０〜３０℃、相対湿度２０〜８０％ＲＨの条件下で一年間保存した。保存前後の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を表１に示す。
[Evaluation of preservability]
The calcium carbonate produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was put in a paper bag and stored for one year under conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 20 to 80% RH. Table 1 shows the BET specific surface area of calcium carbonate before and after storage.
表１
────────────────────────────────────────
保存前のＢＥＴ比表面積 保存後のＢＥＴ比表面積
────────────────────────────────────────
実施例１で製造した炭酸カルシウム ５９．８ｍ2／ｇ ５８．０ｍ2／ｇ
実施例２で製造した炭酸カルシウム ５５．０ｍ2／ｇ ５４．０ｍ2／ｇ
実施例３で製造した炭酸カルシウム ４８．９ｍ2／ｇ ４８．０ｍ2／ｇ
実施例４で製造した炭酸カルシウム ４７．３ｍ2／ｇ ４６．０ｍ2／ｇ
実施例５で製造した炭酸カルシウム ３１．２ｍ2／ｇ ３１．０ｍ2／ｇ
────────────────────────────────────────
比較例１で製造した炭酸カルシウム ２８．０ｍ2／ｇ １５．０ｍ2／ｇ
────────────────────────────────────────
Table 1
────────────────────────────────────────
BET specific surface area before storage BET specific surface area after storage ────────────────────────────────────── ──
Calcium carbonate produced in Example 1 59.8m 2 / g 58.0m 2 / g
Calcium carbonate produced in Example 2 55.0 m 2 / g 54.0 m 2 / g
Calcium carbonate produced in Example 3 48.9m 2 / g 48.0m 2 / g
Calcium carbonate produced in Example 4 47.3m 2 / g 46.0m 2 / g
Calcium carbonate produced in Example 5 31.2 m 2 / g 31.0 m 2 / g
────────────────────────────────────────
Calcium carbonate produced in Comparative Example 1 28.0 m 2 / g 15.0 m 2 / g
────────────────────────────────────────
表１に示すように、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩で表面処理された炭酸カルシウム（実施例１〜５）は保存前後での比表面積の変化がほとんどないことから、保存安定に優れていることがわかる。 As shown in Table 1, calcium carbonate (Examples 1 to 5) surface-treated with an ammonium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid has little change in specific surface area before and after storage. It turns out that it is excellent in stability.
［凝集性の評価］
実施例５及び比較例１で製造した炭酸カルシウムの凝集性を評価するために、下記の方法により炭酸化カルシウムの粒度分布を測定した。
炭酸カルシウム０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（濃度：０．２質量％）５０ｍＬに投入し、超音波分散処理を６分間を行って炭酸カルシウム分散液を調製した。この分散液中の炭酸カルシウムの粒度分布を、マイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。表２に、平均粒子径（Ｄ50）と積算ふるい下の９０体積％径（Ｄ90）とを示す。
[Evaluation of cohesiveness]
In order to evaluate the cohesiveness of the calcium carbonate produced in Example 5 and Comparative Example 1, the particle size distribution of calcium carbonate was measured by the following method.
0.5 g of calcium carbonate was put into 50 mL of a sodium hexametaphosphate aqueous solution (concentration: 0.2% by mass), and ultrasonic dispersion treatment was performed for 6 minutes to prepare a calcium carbonate dispersion. The particle size distribution of calcium carbonate in this dispersion was measured using a Microtrac particle size distribution meter (HRAmodel 9320-X100). Table 2 shows the average particle diameter (D 50 ) and the 90 volume% diameter (D 90 ) under the integrated sieve.
表２
────────────────────────────────────────
Ｄ50 Ｄ90
────────────────────────────────────────
実施例５で製造した炭酸カルシウム ０．１７５μｍ ０．４３９μｍ
────────────────────────────────────────
比較例１で製造した炭酸カルシウム ０．２６５μｍ １．９９５μｍ
────────────────────────────────────────
Table 2
────────────────────────────────────────
D 50 D 90
────────────────────────────────────────
Calcium carbonate produced in Example 5 0.175 μm 0.439 μm
────────────────────────────────────────
Calcium carbonate produced in Comparative Example 1 0.265 μm 1.995 μm
────────────────────────────────────────
表２に示すように、実施例５で製造した炭酸カルシウムは、比較例１で製造した炭酸カルシウムと比べてＤ50とＤ90とが共に小さいことから、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩で表面処理された炭酸カルシウムは凝集が起こりにくくなることがわかる。 As shown in Table 2, since the calcium carbonate produced in Example 5 has a smaller D 50 and D 90 than the calcium carbonate produced in Comparative Example 1, a copolymer of acrylic acid and maleic acid. It can be seen that the calcium carbonate surface-treated with the ammonium salt is less likely to aggregate.
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