JP2007091582A - 活性酸素を含有したオキシアパタイト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定に活性酸素を含有でき、尚且つ合成が簡便であるオキシアパタイトの提供
【解決手段】Ｍ１_aＭ２_b（Ｍ３Ｏ_４）_６ＸＹから構成されることを特徴とするオキシアパタイト。（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。a＋b＝10で0.1≦b≦2.0を表す。Ｘは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ_３ ⁻のうちの少なくとも１種類以上の活性酸素を表し、ＹはＸ以外でオキシアパタイトの電荷を補償するものであってＯ^２−等で表され、Ｘのみでオキシアパタイトの電荷が補償されるときは、Ｙはなくてよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化触媒、抗菌材、滅菌材、イオン伝導体、固体電解質燃料電池用部材、排ガス浄化剤、半導体基板酸化剤、太陽電池用部材、半導体等の用途が期待される活性酸素を含有したオキシアパタイトに関するものである。

歯や骨のような生体硬組織の主成分で有名なハイドロキシアパタイトは、六方晶に属する結晶構造を有している。結晶中のCaは、結晶学的に異なる２つの位置が存在し、酸素と９配位しているCa（以下、CaＩとも記す）と酸素６配位しているCa（以下、CaＩＩとも記す）が存在するため、ハイドロキシアパタイトの組成は[CaＩ]₄[CaＩＩ]₆(PO₄)₆(OH)₂と表わすことがきる。一般にアパタイトはCaＩとOHとを中心にしたｃ軸方向に走るトンネル構造を形成しており、このトンネルに沿って、イオン移動やイオン交換能を有している。

ハイドロキシアパタイトの合成方法は、古くから数多く研究されており、一般的に水蒸気又は加湿雰囲気下で加熱して合成される。またCaの一部または全てを、またPの一部または全てを他の原子で置換したハイドロキシアパタイトについても数多くの合成報告がある。

ハイドロキシアパタイトの触媒としての利用は、屋外から家庭用品・室内備品、医療器具、電子機器まで多岐にわたる。例えば、アパタイトに白金などの貴金属を担持させ触媒作用をもたせた排ガス浄化剤（特許文献１、２）、銀、銅、亜鉛などを担持させ触媒作用をもたせた抗菌剤(特許文献３、４)、触媒作用のあるチタン酸化物の一部表面に吸着作用のあるアパタイトを被覆した光触媒、アパタイトにチタン等を担持させ触媒作用をもたせた光触媒剤(特許文献５)などが挙げられる。

ハイドロキシアパタイト合成の常法である水蒸気雰囲気下又は大気雰囲気下で合成したLa置換型やSr置換型ハイドロキシアパタイトが、O^２−の存在により酸化物イオン伝導体として働くことも開示されている。（特許文献６、７、８）。その他ハイドロキシアパタイトは、環境調和型の材料としての期待が大きいため、イオン交換体、タンパク質等の生体成分吸着剤、クロマトグラフィ用吸着剤、湿度センサ、人工歯根、人工骨、人工臓器骨補填材、基礎化粧品など幅広い分野に利用されている(非特許文献１)。

一方、酸素アニオン(O⁻)、スーパーオキシドアニオン(O_２ ⁻)、過酸化物アニオン(O_２ ²⁻)などに代表される活性酸素は、非常に反応性に富み、有機物や無機物などさまざまな酸化反応に関与する重要な役割を果たすことが知られている（非特許文献２）。そのため触媒作用の利用として、酸化物化合物の固体表面上に吸着した活性酸素については広範な研究が行われている（非特許文献３）。しかし活性酸素の不安定さ等から容易で安定に活性酸素を生成することが困難で、これらの研究のほとんどはγ線などの高エネルギーの放射線を照射することによって成し得ている。

このように、安定に活性酸素を含有する物質は、様々な用途への応用、さらにはそれによる新しい実用分野の開拓が期待されている。しかし、従来技術では煩雑な工程を経て活性酸素を生成していたため、簡便な合成が望まれていた。
特開平６−５５０７５号公報 特開平１１−１９７５０７号公報 特許第２８０１０２２号公報 特許第２９６３１３３号公報 特許第６７８６０６号公報 特公平５−１５００３号公報 特開２００３−２７７０２４号公報 特開平６−１０７４０４号公報 J.C.Elliott , Structure and Chemistry of the Apatites and OtherCalcium Orthophosphates, Elsevier 日本化学会編、活性酸素種の化学、季刊化学総説、学会出版センター、1990年、No7 J.H.Lunsford, Catal. Rev. 1973, 8, 135

本発明は、安定に活性酸素を含有することができ、かつ合成方法が簡便であるオキシアパタイトを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、CaＩＩサイトの2価イオンを3価のイオンで一部置換した組成からなる物質をドライ雰囲気下合成することで、オキシアパタイトが安定に活性酸素を含有できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 活性酸素を10¹⁴cm⁻³以上含むことを特徴とするオキシアパタイト。
（２） 一般式 Ｍ１_aＭ２_b（Ｍ３Ｏ_４）_６ＸＹ （１）で表されることを特徴とする上記（１）記載のオキシアパタイト。
（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。a＋b＝10で0.1≦b≦2.0を表す。Ｘは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ_３ ⁻のうちの少なくとも１種類以上の活性酸素を表し、ＹはＸ以外でオキシアパタイトの電荷を補償するものであってＯ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−、ＮＣＮ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ₂ ^２−、Ｈ⁻、ｅ⁻で表され、Ｘのみでオキシアパタイトの電荷が補償されるときは、Ｙはなくてよい。）
（３） 上記（２）に記載のM1、M2、M3、Ｙ及びa、bを満たす組成を有する原料組成物を加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で反応させることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。
（４） 上記（２）に記載のM1、M2、M3、Ｙ及びa、bを満たす組成のアパタイトを合成した後に加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で再度反応させることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。
（５） 上記（３）または（４）に記載のオキシアパタイトの製造方法に、さらに該アパタイトを光照射して活性酸素濃度を高める工程を備えることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。
（６） 上記（３）または（４）に記載のオキシアパタイトの製造方法に、さらに該オキシアパタサイトを金属処理する工程を備えることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。

本発明のオキシアパタイトは、安定に活性酸素を含有でき、尚且つ合成が簡便である。したがって、様々な環境下において安定的に活性酸素が利用でき、酸化触媒、抗菌材、滅菌材、イオン伝導体、固体電解質燃料電池用部材、排ガス浄化剤、半導体基板酸化剤、太陽電池用部材、半導体等の用途に応用できる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のオキシアパタイトは、活性酸素を10¹⁴cm⁻³以上含むことで構成される。

本発明における活性酸素とは、O⁻、O_２ ⁻、O₃ ⁻をいい、アパタイト構造中に１種類で含有されていてもよく、複数混合体として含有されていてもよい。

本発明における活性酸素は、電子常磁性共鳴分光(EPR)たとえばBruker社製のEMXを用いて室温で測定することで検出することができる。スペクトルより与えられるgの値から活性酸素の種類が決定でき、その値は本発明者の一人である細野らが特開２００２−３２１８号公報に開示した値から決定できる。例えばO⁻は、gx=gy=2.04、gz=2.00で規定することができる。

本発明における活性酸素の濃度は、上記各活性酸素のスペクトルから構成される重ね合わせのスペクトルを積分し、標準試料の硫酸銅五水和物と比較することで濃度を求めることができる。

本発明のオキシアパタイトに含まれる活性酸素の濃度は、本発明の効果を得るためには10¹⁴cm⁻³以上必要であり、好ましくは10¹⁵cm⁻³以上、より好ましくは10¹⁶cm⁻³以上、さらに好ましくは10¹⁷cm⁻³以上、最も好ましくは10¹⁸cm⁻³以上である。活性酸素の濃度は、酸化、抗菌、滅菌、等の触媒活性等の観点から、可能な限り高いことが好ましいが、材料組成及び構造から、現実的な上限は10²¹cm⁻³である。
本発明のオキシアパタイトは、一般式（１）で表される化合物であることを特徴する。

Ｍ１_aＭ２_b（Ｍ３Ｏ_４）_６ＸＹ （１）
（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。a＋b＝10で0.1≦b≦2.0を表す。Ｘは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ_３ ⁻のうちの少なくとも１種類以上の活性酸素を表し、ＹはＸ以外でオキシアパタイトの電荷を補償するものであってＯ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−、ＮＣＮ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ₂ ^２−、Ｈ⁻、ｅ⁻などで表され、Ｘのみでオキシアパタイトの電荷が補償されるときは、Ｙはなくてよい。）
本発明のオキシアパタイトは上記の要件を満たしていれば、特に限定はされるものではないが、高い活性酸素濃度を達成しやすい、合成が比較的容易である、構造が安定であることなどからCa₈La₂(PO₄)O₂、Ca₈Y₂(PO₄)O₂、Ca₈Al₂(PO₄)O₂、Ca₈In₂(PO₄)O₂、Ca₈La₂(SiO₄)O₂、Ca₈La₂(CrO₄)O₂、Ca₈La₂(VO₄)O₂、Ca₈Bi₂(VO₄)O₂、Ca₈La₂(MnO₄)O₂などが好適である。

本発明のオキシアパタイトは、水蒸気分圧10^２Pa以下の雰囲気で前記一般式（１）のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｙ、及びａ，ｂを満たす組成を有する原料組成物を加熱処理することで得ることが好ましい。

本発明に使用する前記原料化合物としては、特に限定はされないが、一般式（１）中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＹに対応する元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシ等が挙げられる。
通常、アパタイトは従来技術に見られるように、水蒸気又は加湿雰囲気下で合成することにより特性を得ようとされてきた。例えば特許文献６、７、８においてはCaの一部をLaやSrなどに置換はしているものの、水蒸気または大気雰囲気下で合成しているため、O²⁻の存在は示されているが、活性酸素の存在は示されていない。本発明においては、従来の常套手段をとらず、オキシアパタイトを水蒸気分圧10^２Pa以下の乾燥雰囲気下で合成することにより、活性酸素を含有することが可能になった。

本発明のオキシアパタイトは、水蒸気分圧10^２Pa以下の乾燥雰囲気で熱処理することで得られ、好ましくは水蒸気分圧10^１Pa以下、より好ましくは水蒸気分圧10^０Pa以下、最も好ましくは水蒸気分圧10⁻¹Pa以下である。ガスの種類は、空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム等またはそれらの混合ガス等を用いることができる。水蒸気分圧を低くすることで、活性酸素の濃度を増加させることができる。

本発明のオキシアパタイトは、光照射を行うことことによりさらに本発明の効果を向上させることができる。光照射に用いられる光の種類については、特に限定されるものではないが可視光、紫外線、極紫外線、X線、γ線などが挙げられ、それらの単独の照射でも複数の光を照射してもよい。光照射の時間については、本発明の効果を向上できれば特に限定されるものではないが、５秒以上３日以内が好ましく、さらに好ましくは１０秒以上１日以内、最も好ましくは１５秒以上１２時間以内である。光照射を行うことでフリーなO²⁻が効率的に活性酸素に変換され、より多くの活性酸素を含有することが可能になる。

本発明のオキシアパタイトの製造方法においては、通常のアパタイト合成時に加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で反応させること、または、通常のアパタイト合成後に加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で反応することを特徴とする。従来の常套手段と異なり、上記乾燥雰囲気下で反応させる、またはアパタイト合成後に乾燥雰囲気下で反応することにより、オキシアパタイト中に活性酸素を含有することが可能になった。本発明の製造方法において、乾燥雰囲気下で合成または反応すること以外は、特に限定されることなく従来より公知のハイドロキシアパタイトの合成方法を用いることができる。

公知のハイドロキシアパタイトの合成方法として、以下Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂は、塊状態、粉末状態等を得るときには、三リン酸カルシウム、炭酸カルシウムを1000℃以上で反応させる固相反応法、塩素アパタイトの元素置換を1000℃以上で行わせる転化反応法、300〜700℃の水熱条件下で結晶育成を行う水熱反応法、ブルッシャイトを水中で沸騰加熱するリフラックス法、ブルッシャイトや三リン酸カルシウムを100℃以下で加水分解しアパタイトに転換する加水分解法、カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を混合しｐＨ8〜10の塩基性条件下で反応させる沈殿反応法などを用いることができる。薄膜形態の場合は、CVD法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法などの方法を用いることができる。また、単結晶を得るために融帯法、Czochralski法などを用いることができる（例えば 金澤孝文 無機リン化学 第1刷 講談社 P19〜、門間英毅、Inorganicmaterials，2, 401 (1995)）。

本発明のオキシアパタイトは上記方法により製造でき、用途に応じて、多孔化、針状等により表面積を増加させる手法や、結晶密度を上げる方法、粗精製材料を用いてコストダウンを図る方法などを用いることが可能である。

本発明のオキシアパタイトは、その効果を得ることができる範囲であれば、上記一般式（１）で表される物質に不純物が混じっていてもかまわない。不純物としては、非化学量論性によって得られる物質、各成分の一部が欠損となって上記一般式（１）からずれるもの、さらには上記一般式（１）にまったく含まれない元素からなる物質等を挙げることができる。

本発明のオキシアパタイトが不純物を含む場合は、一般式（変更）（１）で表される物質が好ましくは５０%以上１００%以下、より好ましくは７０%以上１００%以下、更に好ましくは８０%以上１００%以下、最も好ましくは９０%以上１００%以下である。一般式（変更）（１）で表される物質が多いほど、活性酸素の濃度を高くすることができて、より効果を発現させるために好ましい。

本発明のオキシアパタイトは、他の物質と混合した状態で用いることができる。混合とは、例えばオキシアパタイトと単純に混合した状態、融点付近で練りこんだ状態、オキシアパタイトで被覆した状態、オキシアパタイト構造の一部と化学結合した状態などが挙げられる。例えば、成型前の粉末、壁やガラス用途等の塗料、薄膜やフィルム作製前の有機物質（ポリマー）・無機物質、家庭用品・室内備品や薄膜作成時に用いられるターゲット原料、医療器具、電子機器などの表面塗布液に混合することができる。

本発明において、オキシアパタイトの混合濃度は、本発明のオキシアパタイトの機能が発現できれば特に限定はないが、好ましくは０．１％以上８０％以下であり、より好ましくは１．０％以上５０％以下であり、もっとも好ましくは３．０％以上４０％以下である。

本発明のオキシアパタイトは、活性酸素を含有するため、活性酸素の非常に高い酸化作用を利用することで酸化触媒に好適である。またディーゼルエンジン等から排出される微粒子物質（以下PMと略す）を活性酸素と反応させることで、比較的低温でPMを効率よく燃焼させることが可能であることから、排ガス浄化剤としても好適である。

さらには、アパタイト自身の吸着能により有機分子、汚濁物質、細菌等を吸着することができ、さらに含有する活性酸素によりそれら吸着物質の酸化・分解を効率よく行うことができ抗菌・滅菌材料としても好適である。これら触媒として用いる場合は、例えば多孔質材料に担持して使用したり、補助触媒として金属を担持したりすることでさらに効果をあげることができる。

また従来、半導体用の高品質な酸化皮膜基板を得るために、高真空装置やプラズマを発生する装置等の大掛かりな装置が用いられていた。しかし、本発明のオキシアパタイト中の活性酸素を用いることで、従来に比べ簡便に半導体用の高品質な酸化皮膜基板を得ることができるため、本発明のオキシアパタイトは、半導体基板酸化剤としても好適である。

一方、本発明のオキシアパタイトは、構造の熱的安定性に優れるため、様々な環境下で使用が予想されるイオン伝導体、固体電解質燃料電池用部材、ガスセンサ等としても好適である。

本発明のオキシアパタイトは、光照射によりホールが生成するため、有機ELのホール輸送層、色素増感太陽電池の色素担持酸化物半導体、p型窓層、紫外線吸収部材などに使用することができる。また光照射でキャリアも発生するため、これを膜外で利用する光機能膜（ex.光スイッチ）、導電配線、光記録媒体等に使用することもできる。

本発明のオキシアパタイトは、水素雰囲気下で加熱処理することで、H⁻を含有することが可能であり、アニオン伝導体、透明電極、配線材料、水素センサ、触媒等の用途として好適である。水素雰囲気下で加熱処理するとは、該オキシアパタイトを合成する際、もしくは該オキシアパタイトを合成後再度、1000ppm以上の水素を含む水素雰囲気中において、50℃以上1800℃以下で加熱することをいう。

水素中で加熱する際の水素の濃度は、好ましくは50000ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは100000ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは500000ｐｐｍ以上である。水素を含む水
素雰囲の濃度を高くすることで、より多くの水素アニオンを包接することができる。加熱時間については、加熱温度により大きく影響され、特に限定はないがプロセス上の観点から、5秒以上1ヶ月以下が好ましい。

さらに該オキシアパタイトは、光照射により電子を含有することが可能である。光照射とは、光源に紫外線、極紫外線、X線、γ線などを用いる照射することをいい、それら光源を単独で用いた照射でもよく、複数種を組み合わせた照射でも構わない。光の照射時間は、特に限定されるものではないがプロセス上の観点から、15秒以上24時間以下が好ましく、より好ましくは1分以上12時間以内である。光照射を行うことでＨ⁻が水素と電子になり、電子を包接することができる。

また、通常の合成法で作成されたオキシアパタイトも金属と加熱処理することで電子を含有することが可能である。金属と加熱処理するとは、二つのステップを有する。第一ステップとして、ハイドロオキシアパタイトの合成過程において50000ｐｐｍ以上の酸素を含む雰囲気中で加熱合成される。酸素を含む雰囲気の酸素濃度は、好ましくは80000ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは1000000ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは2000000ｐｐｍ以上である。

第二ステップとして、上記酸素雰囲気中で加熱しながら合成した該物質を、金属蒸気を含む雰囲気中において500℃以上、1700℃以下で加熱する。加熱する温度は、好ましくは700℃以上、1500℃以下である。熱処理温度が低すぎると金属の該物質への拡散速度が小さく電子包接濃度が低下する傾向がある。加熱時間は、出発物質の形態及び用いる金属に応じてかえることができ、好ましくは1分以上２ヶ月以下であり、より好ましくは6時間以上2週間以内である。

金属蒸気を形成する金属種は特に限定されるものではないが、カルシウム、チタン、バナジウムなどが好適である。金属蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にアルカリ金属片やアルカリ金属粉末と物質を真空封入し、容器全体を加熱することでアルカリ金属が蒸発することにより形成される。電子を含有したアパタイトは、電子伝導体、電極、配線、電子ビ−ム源、半導体、pn接合材料等の用途として好適である。例えば、薄膜状のアパタイトの一部に紫外線照射を行い、配線や透明電極として用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
(XRD) 理学電気（株）製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて測定する。測定条件は、加速電圧５０ＫＶ、加速電流は２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。なお回折線はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されてカウントされる。構造は、MaterialsData社製のJADEを用いてまたは、過去の論文を参考にしてアパタイト構造の同定を行う。
(IR) Perkin Elmer社製のSpectrum Oneを使用する。測定条件は400−4000cm⁻¹の範囲で分解能1cm⁻¹である。3600cm−¹付近に観察されるOH伸縮振動を確認する。
（耐熱性試験）1400℃のオーブン中で４時間処理し、上記記載のXRD測定で構造の変化を
確認する。

[実施例１]
2.00gのCaCO₃(高純度化学)と7.61gのCaHPO₄(和光純薬)を800℃で加熱して得られたCa₂P₂O₇と3.25gのLa₂O₃(高純度化学)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1400℃、6時間、水蒸気分圧6Paのドライ酸素フロー中(300ml/min)で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は2×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりLa₂Ca₈(PO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。(αは活性酸素の存在により酸素原子が増加していることを表す。)また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。

[実施例２]
2.00gのCa(NO₃)₂・4H₂O（高純度化学）と0.81gのY(NO₃)₃・6H₂O（高純度化学）を純水に溶かし、30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Aを得た。一方 0.84gの(NH4)₂HPO₄(高純度化学)を純水に溶かし30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Bを得た。両溶液に室温で窒素ガスを１時間バブリングして溶存炭酸ガスを取り除いた。その後攪拌しながら、脱炭酸ガスをした溶液A中に脱炭酸ガスをした溶液BをpH=10程度になるように30%アンモニア水を加えてながら添加して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を90℃、24時間、水蒸気分圧6Paのドライ酸素フロー中(300ml/min)で加熱した。

得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は1×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりY₂Ca₈(PO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。

[実施例３]
実施例1で作製した2.00gのオキシアパタイトに紫外線を１５分照射した。得られた化合物は、XRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は1×10¹⁷cm⁻³と定量され実施例１に比べ活性酸素の濃度が増加していた。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
[実施例４]
2.00gのCaCO₃(高純度化学)と1.29gのV₂O₅(高純度化学)と0.81gのLa₂O₃(高純度化学)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1300℃、6時間、300ml/minドライ酸素フロー中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は2×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりCa₈La₂(VO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
[実施例５]
2.00gのCaCO₃(高純度化学)と1.22gのV₂O₅(高純度化学)と0.57gのLa₂O₃(高純度化学)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1250℃、6時間、300ml/minドライ酸素フロー中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は7×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりCa_8.5La_1.5(VO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
[実施例６]
実施例４、５で作製した2.00gのオキシアパタイトにそれぞれ可視光線を１５分照射した。得られた化合物は、XRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度はそれぞれ2×10¹⁷cm⁻³、2×10¹⁸cm⁻³と定量され実施例４、５に比べ活性酸素の濃度が増加していた。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。

[比較例１]
2.00gのCaCO₃(高純度化学)と3.81gのCaHPO4(和光純薬)を800℃で加熱して得られたCa₂P₂O₇をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1400℃、6時間、水蒸気分圧約103kPaの大気中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属できた。IR分析よりOH伸縮観察され、ハイドロキシアパタイトが生成していると考えられた。以上よりCa₁₀(PO₄)₆(OH)₂の合成を確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素ラジカルに帰属できる吸収バンドは観察されなかった。また得られた化合物の耐熱性試験後は、構造を維持しておらず熱的安定性にかける。

[比較例２]
2.00gのCaCO₃(高純度化学)と7.61gのCaHPO₄(和光純薬)を800℃で加熱して得られたCa₂P₂O₇と3.25gのLa₂O₃(高純度化学)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1400℃、6時間、水蒸気分圧約10³kPaの大気中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属できた。以上よりLa₂Ca₈(PO₄)₆O₂の合成を確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素ラジカルに帰属できる吸収バンドは観察されなかった。

[比較例３]
2.00gのCa(NO₃)₂・4H₂O（高純度化学）と0.81gのY(NO₃)₃・6H₂O（高純度化学）を純水に溶かし、30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Aを得た。一方0.84gの(NH₄)₂HPO₄(高純度化学)を純水に溶かし30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Bを得た。両溶液に室温で窒素ガスを１時間バブリングして溶存炭酸ガスを取り除いた。その後攪拌しながら、脱炭酸ガスをした溶液A中に脱炭酸ガスをした溶液BをpH=10程度になるように30%アンモニア水を加えてながら添加して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を水蒸気分圧約10³kPaの大気雰囲気で800℃、１時間仮焼し、次にこの仮焼後の粉末をペレット上に形成し、水蒸気分圧約10³kPaの大気中で1250℃、1時間焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属できた。以上よりY₂Ca₈(PO₄)₆O₂の合成を確認た。得られた化合物の室温でのESR測定より、活性酸素ラジカルに帰属できる吸収バンドは観察されなかった。

本発明の活性酸素を含有するオキシアパタイトは、安定性に優れ、酸化触媒、抗菌材、滅菌、イオン伝導体、固体燃料電池用電極材の分野に好適である。

Claims (6)

1. 活性酸素を10¹⁴cm⁻³以上含むことを特徴とするオキシアパタイト。
2. 一般式 Ｍ１_aＭ２_b（Ｍ３Ｏ_４）_６ＸＹ （１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオキシアパタイト。
   （式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。a＋b＝10で0.1≦b≦2.0を表す。Ｘは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ_３ ⁻のうちの少なくとも１種類以上の活性酸素を表し、ＹはＸ以外でオキシアパタイトの電荷を補償するものであってＯ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−、ＮＣＮ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ₂ ^２−、Ｈ⁻、ｅ⁻で表され、Ｘのみでオキシアパタイトの電荷が補償されるときは、Ｙはなくてよい。）
3. 請求項２に記載のM1、M2、M3、Ｙ及びa、bを満たす組成を有する原料化合物の混合物を加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で反応させることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。
4. 請求項２に記載のM1、M2、M3、Ｙ及びa、bを満たす組成のアパタイトを合成した後に加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で再度反応させることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。
5. 請求項３または請求項４に記載のオキシアパタイトの製造方法に、さらに該オキシアパタイトを光照射して活性酸素濃度を高める工程を備えることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。
6. 請求項３または請求項４に記載のオキシアパタイトの製造方法に、さらに該オキシアパタイトを金属処理する工程を備えることを特徴とするオキシアパタイトの製造方法。