JP2007086456A - 磁性体分散型樹脂キャリアおよび磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 感光体へのキャリア付着の防止に効果的で、高精細かつ高画質な画像を得ることができる磁性体分散型樹脂キャリアを提供することにある。
【解決手段】 バインダー樹脂中に少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、該キャリアは、体積基準の５０％平均粒径が２５〜６０μｍであり、目開き２０μｍの篩を通過する粒子が２．０質量％以下であり、キャリア粒子の内層は、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂からなり、表層が、窒素含有化合物により処理されていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられる二成分系現像剤における磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法、磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法に関するものである。

近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、ファックス、プリンターのごとき装置に適用されている。このように機器の裾野が広がるのに伴い、小型化および低コスト、高画質を有しつつ高速化、長寿命化、高安定化、フルカラー化に対する要望が強くなってきている。

中でも、フルカラー電子写真のニーズは、地図やデザイン画、写真等の出力等で出力数が増加しており、色再現に優れ、その細部にいたるまでつぶれたり、途切れたりすることが無く、きわめて微細且つ忠実に再現することが求められている。

更なる高画質、高精細化をするためにフルカラー画像形成装置のほとんどの現像装置には、二成分現像剤が使用されている。

使用する現像剤に関しては、トナーやキャリアの粒径を小さくする方法や、飽和磁化の小さいキャリアを使用する方法等を挙げることが出来る。

キャリアの飽和磁化を小さくして用いる方法として５〜３０μｍ粒径の樹脂キャリアを用いるという例がある（例えば特許文献１参照）。更には、キャリア粒子表面に硬い磁性体微粒子が露出しにくい方法で製造することにより、感光体に傷をつけにくいという目的で、縣濁重合法で作成された樹脂キャリアについての例がある（例えば、特許文献２参照）。また、粒度分布が狭く、粒子間の磁化を均一にするという目的で、乳化重合法により作製された樹脂キャリアについての例がある（例えば、特許文献３参照）。

特公昭５９−２４４１６号公報 特開平６−２９５１０２号公報 特開平８−９５３０８号公報

しかしながら、上記特許文献１においては、微粉量の管理が充分ではなく、感光体へのキャリア付着、およびキャリア付着起因による感光体傷、スジ等が問題となる場合があった。

更に、上記特許文献２においては、単量体中に磁性体微粒子を分散し、その後、水相中に分散させるという製造方法をとるため、磁性体と結着樹脂の比重差の関係から、磁性体の分散が不均一になりやすく、粒子間の磁化が異なってしまうために、特に磁性体含有率の少ない粒子がキャリア付着してしまうという場合があった。また、中心粒径に対して約０．５倍以下の粒子が２個以上固まったような粒子や、中心粒径付近の粒子に、中心粒径の約０．５倍程度以下の粒子が付着したような粒子、いわゆる合一化粒子が存在しやすく、その結果、画像形成装置内において、現像剤にストレスが加えられた場合、合一化粒子が分解、小粒径化し、感光体へのキャリア付着を引き起こすことで、感光体傷、定着ローラーの傷、もしくは画像部へのキャリア付着を起こしてしまうことがあった。また、合一化粒子が分解した界面へ、トナーが付着してしまうことにより、キャリアの帯電付与性能が低下してしまう場合もあった。さらには、界面において磁性粉が露出してしまうことでキャリア粒子の表面抵抗が低下し、現像バイアスのリークを引き起こしてしまうこともあった。

上記特許文献３においては、磁性体の分散度合いがある程度均一で粒子間の磁化に大きな差が無いものの、微粉量の管理に関しては、まだまだ不十分であり、特にフルカラー画像形成装置で画出しを行なった場合、感光体へのキャリア付着、およびキャリア付着起因による感光体傷、スジ等が問題となる場合があった。また、キャリア表面の架橋度合いが不十分であり、トナー粒子に好ましく用いられる外添剤粒子のキャリア表面への付着が起こり、それがきっかけとなってトナースペントをも引き起こしてしまう場合があった。また、そのようなトナースペントを防止するために、好ましく行なわれる、溶剤を用いてのキャリア表面処理についても表面架橋度合いが不十分なため、できずらいという点もあった。高湿下の環境特性に関しても充分ではなかった。

従って、本発明にかかる第１の目的としては、感光体へのキャリア付着の防止に効果的な、磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第２の目的としては、高精細かつ高画質な画像を得ることができる磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第３の目的としては、耐久性に優れた磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第４の目的としては、耐スペント性に優れた磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第５の目的としては、トナーへの帯電付与性に優れた磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第６の目的としては、トナー劣化の防止に効果的な磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第７の目的としては、環境特性に優れた磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる第８の目的としては、重金属を使用せず環境に優しい磁性体分散型樹脂キャリア、及び磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提供することにある。

（１）本出願にかかる第１の発明は、バインダー樹脂中に少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、該キャリアは、体積基準の５０％平均粒径が２５〜６０μｍであり、目開き２０μｍの篩を通過する粒子が２．０質量％以下であり、キャリア粒子の内層は、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂からなり、表層が、窒素含有化合物により処理されていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（２）本出願にかかる第２の発明は、前記磁性体含有キャリア粒子の表層に、ウレタン結合および／又は尿素結合により形成された架橋構造が存在していることを特徴とする（１）に記載の磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（３）本出願にかかる第３の発明は、該磁性体は、マグネタイトまたはＦｅおよびＬｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｒｂからなる軽金属グループから選択される元素を少なくとも１種含有する磁性フェライト粒子であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（４）本出願にかかる第４の発明は、該マグネタイトは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素を少なくとも１種含有しているマグネタイト粒子であることを特徴とする（３）に記載されていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（５）本出願にかかる第５の発明は、粒子内層に使用される樹脂がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体からなっており、表層がポリイソシアネート化合物および／又はポリアミン化合物により形成された架橋構造を有していることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（６）本出願にかかる第６の発明は、表層が、ウレタン結合および尿素結合により形成された架橋構造を有する粒子であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（７）本出願にかかる第７の発明は、粒子内層に使用される樹脂がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体からなっており、表層がポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物により形成された架橋構造を有していることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
（８）本出願にかかる第８の発明は、（１）乃至（７）のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法において、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂による磁性体含有重合体粒子を形成したのち、その表層を、窒素含有化合物により処理することを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法に関する。
（９）本出願にかかる第９の発明は、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂による磁性体含有重合体粒子を形成したのち、その表層を、ウレタン結合および／又は尿素結合により架橋構造を形成すること特徴とする（８）に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法に関する。
（１０）本出願にかかる第１０の発明は、前記磁性体含有キャリア粒子内層が、粒子内部が磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂による磁性体含有重合体粒子を複数個会合させたものであることを特徴とする（８）又は（９）に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法に関する。
（１１）前記磁性体分散型樹脂キャリアは、目開き２５μｍ以下の篩により微粉除去されたことを特徴とする（８）乃至（１０）のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法に関する。

本発明によれば、キャリア付着を生じることのない、小粒径、低磁気力の優れた磁性体分散型樹脂キャリアが提供され、フルカラー電子写真において、高画質および高精細な画像を得ることができる。また、耐スペント性、環境特性に優れた磁性体分散型樹脂キャリアが提供され、高画質、高精細な画像が、長寿命で高い安定性をもって得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。

本発明のキャリアは、バインダー樹脂中に少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアであり、該キャリアは、体積基準の５０％平均粒径が２５〜６０μｍであり、目開き２０μｍの篩を通過する粒子が２．０質量％以下であり、キャリア粒子の内層は、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂からなり、表層が、窒素含有化合物により処理されていることが大きな特徴である。

磁性体分散型樹脂キャリアの粒径が、２５μｍ未満であるとキャリアの粒度分布のうち、微粒子側の通常粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合があり、６０μｍより大きいと、二成分現像方式である現像装置において、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。

（キャリアの粒径の測定方法）
磁性体分散型樹脂キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。

また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの粒度分布として、メッシュ法による目開き２０μｍのふるいを通過する粒子が２．０質量％超であると、特にフルカラー画像形成装置で画出しを行なった場合、複数の現像器の影響を受ける可能性があるため、感光体へのキャリア付着、およびキャリア付着起因による感光体傷、スジ等が問題となる場合があった。

粒度分布に関しては、２０μｍ以下のキャリアが０．０１質量％未満であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、現像剤劣化を起こしやすくなるため、０．０１質量％以上であることが好ましい。また、７４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが望ましい。７４μｍ以上の粒子が０．１質量％未満であった場合、高密度による現像剤劣化を引き起こしやすく、２０質量％超であった場合には、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。

さらに、メッシュ法による２０μｍ以下の磁性体分散型樹脂キャリアの１０００／４πにおける磁気特性σ１０００は、２０〜８０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。磁気特性が２０Ａｍ²／ｋｇ未満であった場合、キャリア付着が生じやすくなる。また、８０Ａｍ²／ｋｇ超であることは、現像器内における現像スリーブ上からキャリアが剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリアの劣化を起こしてしまう。

メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量および７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定する。条件は、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は１ｋｇ用いる。

磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行う。磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性値は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリアが動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

キャリア粒子の内層が、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂からなり、表層が、窒素含有化合物により処理されていることで、磁性体粒子の分散が均一で粒子間の磁化に大きな差異が無いばかりか、キャリア表面の架橋が十分になされることで、外添剤粒子のキャリア表面への付着の防止、トナースペントの防止にも効果が見られた。

また、トルエン等の有機溶剤に溶解させたシリコーン樹脂、フッ素樹脂などのようなコート材で、キャリア表面を均一に再処理することも可能であり、耐スペント性に効果があるばかりか、トナーへの帯電付与能の設計に関しても容易に行えるようになった。また、表層に窒素含有化合物が存在することにより、先に述べたようにコート材等で再処理することなくトナーへの帯電付与能を維持でき、特に高湿下での飛散、かぶり等に効果がみられた。コート材等で再処理を行なった場合においても、長期耐久により、コート材の剥がれが原因で、帯電付与性能が劣ってくるような状況に陥った場合、帯電能の低下が少なく、安定した画質を維持できることも分かった。

本発明において、エチレン性不飽和単量体は、常温及び重合温度では本発明の架橋成分又は水性媒体と反応せず、重合温度以上の高温で架橋反応を起こし、更に架橋成分及び他のエチレン性不飽和単量体と任意の割合で相溶し、且つ他のエチレン性不飽和単量体と自由に共重合可能なものが必須である。これら特定の架橋可能なエチレン性不飽和単量体は全てのエチレン性不飽和単量体との共重合比率として、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。

化学構造的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリブタジエンポリオール、酢酸ビニルの単独重合体等が挙げられる。

本発明において、窒素含有化合物としては、ポリイソシアネート、ポリアミン等が挙げられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、それら自体が公知であるようなものは、いずれも使用し得る。まず、脂肪族イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートまたはジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートの数平均分子量は、磁性キャリアが強靱性に優れるものであるため、２００〜１０，０００なる範囲が好ましい。さらに３００〜７，０００なる範囲が、よりさらに５００〜５，０００なる範囲内が最も適切である。

本発明において好適に用いられるポリアミン類としては、公知のジアミン類、ポリアミン類、またはそれらの混合物が挙げられる。例えば、１，２−エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族アミン類、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，３，６−トリアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類がある。更に、これら上掲のポリアミンの各種の誘導体、例えばエポキシ化合物、アクリル化合物との付加物、有機カルボン酸とのアミド化縮合物等がある。

またスルフォン酸塩基を有するジアミン化合物として、ジアミノトルエンスルフォン酸金属塩、ナフチレンジアミンスルフォン酸金属塩等があり、これらを利用しても良い。

本発明のキャリアは、まず、磁性体とエチレン性不飽和単量体の複合重合体粒子を製造した後、得られた複合重合体粒子を複数会合させる造粒工程、さらには、キャリア内部および表面を架橋する架橋反応工程の順番に行なわれる。

［磁性体微粒子複合重合体粒子製造工程］
磁性体微粒子を重合体粒子に安定して、効率良く複合化する為には、磁性体微粒子を水相中で界面活性剤の臨界ミセル形成濃度（以下、ＣＭＣと略記する）以上で分散を行い、更にこの水性分散液を界面活性剤濃度がＣＭＣ以下になる様調節した後、エチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、重合開始剤のラジカル生成温度以上の温度に一定時間維持する事で、目的の重合体粒子を得る事ができる。重合体粒子は、一般に、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法、合成樹脂の粉砕微粉等を用いることが可能であるが、好ましくは乳化重合法により製造される重合体粒子が用いられる。

［造粒工程］
造粒工程は、本発明に係る磁性体微粒子複合重合体粒子水性分散液に該分散液の臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、更に水に無限溶解する有機溶媒を添加し、重合体のガラス転移温度に対し−５〜５０℃の範囲の加熱温度で反応を行う。本発明に係る重合体粒子を溶解させないものから選択されることが好ましいが、必要に応じて、重合体粒子の膨潤及び／又は溶解する有機溶媒を添加することが可能である。これによってより短時間に粒子間の融着が可能である。この様な有機溶媒の例として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、更にアセトニトリル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。好ましくはアルコール類が選択され、更に好ましくは２−プロパノールが挙げられる。

これら本発明の有機溶媒の添加量は、用いる溶媒、所望の粒径、そして凝集剤濃度、重合体粒子のイオン解離性基を有する単量体単位の有無、更に解離度により適宜選択される。一般的には、重合体粒子分散液に対し５〜３００容量％で添加される。

また、上記本発明の造粒反応温度及び重合温度は、架橋反応の温度以下に設定される。

［架橋反応］
架橋反応は、前記重合体粒子を造粒反応終了後架橋反応の進行する温度で行う。一般的に本発明の架橋反応は、１００℃以上の反応温度で、好ましくは１２０℃以上で行われる。本発明の造粒粒子は、そのままでもキャリアとして利用できるが、架橋反応を行わしめる事で造粒粒子内において架橋が進行し、より機械的強度が高いキャリアを得ることができる。

このとき、さらに表面架橋を進めるため、架橋剤として窒素含有化合物を添加することが好ましい。

〔凝集剤〕
本発明で用いられる凝集剤は金属塩の中から選択されるものが好ましい。

金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。これら金属塩の具体的な数例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。

本発明の臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩の濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化しだす点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。

本発明の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体粒子分散液を処理する。この時、当然のことながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子分散液の臨界凝集濃度以上になる必要がある。

本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。

本発明の重合体粒子を得る為には、疎水性単量体が用いられる。更に必要に応じてイオン性解離基を有する単量体を含有させることが可能である。このイオン性解離基を有する単量体は全体の単量体に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で含有することができる。

本発明の疎水性単量体の例としては、スチレン誘導体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ｏ−クロルメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニルや酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジエン類等も挙げられる。これらは必要に応じて単独又は二種以上で用いられる。

これら上記各種単量体は、目的に応じ、例えば所望のガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度等にしたがって選択される。

〔ラジカル重合開始剤〕
本発明の重合体粒子を合成する際には、その重合方法に従ってラジカル重合開始剤の選択がなされる。即ち、懸濁重合法の場合、油溶性ラジカル重合開始剤が用いられ、乳化重合法の場合、水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。更に、分散重合の場合、用いられる分散媒によって適宜選択されるが、非水溶媒を用いる場合及び水混和性有機溶媒と水の混合溶媒を用いる際は、水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。

水溶性ラジカル重合開始剤の例として過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、水溶性アゾ化合物、例えばアゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等、水溶性過酸化物、例えば過酸化水素等が挙げられる。

油溶性ラジカル重合開始剤の例としては、油溶性過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。油溶性アゾ系重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられる。これらは目的とする重合体粒子の分子量等にしたがって添加量を決定することが可能である。更には、必要に応じて、分子量調節剤、例えばチオール化合物に代表される連鎖移動剤、例えばドデカンチオール、オクチルチオール等を挙げることが可能である。

本発明に係る重合体粒子は、そのＴｇが−１０〜１２０℃の範囲にあれば良く、更に好ましくは０〜９０℃である。また、軟化点は８０〜２２０℃の範囲である。上記重合体粒子の単量体組成はこの範囲を満足するものであり、かつ、解離性基を有する重合体単位を重合体に対し０．１〜２０質量％含有されておれば良く、その他の共重合モノマーの種類及び組成は問わない。

本発明に係る重合体粒子の分子量は特に限定されないが、キャリアとして用いる場合は重量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは８，０００〜５００，０００である。また、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎと略記する）で１．５〜１００、好ましくは１．８〜５０である。

凝集剤濃度が大きくなれば一般的に粒径は大きくなり、凝集剤濃度が小さくなれば粒径も小さくなる。同様に、凝集剤濃度、重合体粒子のイオン性解離基を有する単量体単位の解離度が一定の場合、水に無限溶解する有機溶媒の添加濃度が大きくなれば粒径は大きくなり、小さいと粒径は小さくなる。更に、重合体粒子のイオン性解離基を有する単量体単位の解離度を変化させると、解離度が大きくなると粒径は小さく、解離度が小さい場合は生成粒子の粒径も小さくなる。

すなわち、本発明において、前記三つの因子を適宜変化させる事で所望の粒径を得ることが出来る。また、この三つの因子の働きにより、非常に狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。

磁性体微粒子としては、一般には、鉄粉、フェライト、マグネタイト等の微粒子が用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉を用いる場合は、比抵抗が低いために、特に本発明に好適な、現像スリーブに交番電界を印加した場合、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合があり、好ましくない。

本発明において、好ましく使用できる磁性体微粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ₂Ｏ₄ ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）

Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。

本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属が挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることが比重並びに密度を制御しやすく好ましいが、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用いて、樹脂含有量で調整しても良い。

磁性体微粒子の具体的例としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。これらの中で、特に好ましくは、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライトである。

特に、フェライト成分のうち、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ₂Ｏ₃との比率はモル％で５：９５乃至５５：４５、好ましくは３５：６５乃至５５：４５の範囲にあるのが適している。上記比率が範囲を外れると、好適な磁気力が得られなくなり、キャリア付着など引き起こす場合がある。

磁性体微粒子としてマグネタイト粒子を用いる場合は、内部にＭｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素を少なくとも１種含有していることが好ましい。

Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素の少なくとも１種は、各元素換算でＦｅに対し、総量が０．０３〜５．０質量％である。

マグネタイト粒子中のＭｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素の少なくとも１種が各元素換算でＦｅに対し、総量が０．０３質量％より小さい場合には、キャリアの残留磁化が大きくなり磁気凝集による流動性不良を生じる。また５質量％より大きい場合には、電気抵抗、残留磁化、流動性の改善効果は十分に得られるものの、耐環境性、特に吸湿性が高いものとなる上、製造時のろ過性が非常に悪くなり、工業的ではない。

また、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素の少なくとも１種は、マグネタイト粒子の内部と表面の双方に存在することが必要である。マグネタイト粒子の内部に上記元素が存在しても、表面に露出していない場合には、電気抵抗が低く、また流動性が劣るようになる。またマグネタイト粒子表面にのみ露出している場合には、残留磁化が劣るものとなりやすい。

さらには、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐの中から少なくとも２種を含有することにより、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐの中から１種のみを含有した場合よりも、電気抵抗、飽和磁束密度を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる点で好ましい。特に、好ましい組み合わせとしては、Ｓｉ−Ｐの組み合わせ、もしくはＭｇ−Ｓｉの組み合わせが挙げられる。

さらには、本発明のマグネタイト粒子は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素の少なくとも１種の元素を含有していることに加えて、さらに、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウム（以下まとめて「金属成分」と略すことがある）の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分を、総量がＦｅに対し各元素に換算して、０．０１〜３．０質量％含有することにより、さらに、電気抵抗、飽和磁化を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる。

マグネタイト粒子の形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができるが、複合体粒子中にマグネタイト粒子を均一に分散する上で、球状のものが好ましく用いられる。個数平均粒子径は、キャリア粒子の個数平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０２〜５．０μｍ、特に０．０２〜２．０μｍが好ましい。

磁性体微粒子の個数平均粒径は、以下のように測定する。日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。

本発明における磁性体微粒子は親油化処理されていることが磁性体分散型樹脂キャリアの粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物粒子を分散させたキャリアを形成する場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した磁性体分散型樹脂キャリアが生成する。そのときに金属化合物粒子が磁性体分散型樹脂キャリア内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用があると考えられる。

磁性体微粒子の親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で行うことが好ましい。また、中でもエポキシ基が好ましく用いられる。

磁性体微粒子は、１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．２〜６質量部）の親油化処理剤で処理されているのが磁性体微粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。

アミノ基を持つ親油化処理剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。

メルカプト基を有する親油化処理剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。

エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。

本発明の磁性体分散型樹脂キャリアをキャリアコアとして用い、各種コーテイング剤による表面改質を行なうことによって帯電性、導電性、流動性をコントロールすることも可能である。該キャリアコア表面を樹脂で処理してコートキャリアとする場合に用いる樹脂は、特に限定を受けるものではない。例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。

中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コアとの密着性、スペント防止等の観点から好ましく用いられ、特に好ましくは、シリコーン樹脂が用いられる。またこれらは単独で用いることもできるが、被膜強度を高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。

カップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、そうすることにより樹脂層を、共有結合を伴ったより密着性の高い状態で形成させることができる。

カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナーに付与できる。更に、金属化合物粒子を親油化処理し、キャリアコアの被覆層としてシリコーン樹脂を用いた場合、アミノ基の存在は、親油化処理剤とシリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時にシリコーン樹脂の硬化を促進することで、より強固な被膜を形成することができる。

本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、好ましい粒度分布を得るために、目開き２５μｍ以下のふるい機を用いて微粉を除去することが好ましい。

ふるいに関しては、公知の方法が用いられるが、特に金網に超音波振動を与えることにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得る。また、網面を垂直に固定させておき、これに気流にのせて粉粒体を供給してふるう構造の篩網面固定風力篩機、具体例としては、秦工社のブロワーシフター、新東京機械（株）のハイボルター、近畿工業のエアスクリーン等を用いて、微粉のみを取り除くという方法も有効である。

金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。

図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース支持台、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器円形ふるい機を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業株より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。

本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するものであればとくに限定を受けるものではない。

本発明においては、重量平均粒径が３〜１０μｍのトナーを用いて現像剤とした場合、有効である。３μｍ以下のトナーを用いた場合、特に、低湿環境下において現像剤としての流動性が悪化する傾向があり、現像性が落ちる。また、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低い。１０μｍを超えると現像性においてトナー粒子１個が大きくなるために解像度の高い、より緻密な画像を得にくい。また静電的な転写を行うと、トナーの飛び散りが生じやすくなる。

トナーの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては下記のものが挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。

これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。

ブラック着色剤としては、カーボンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。

着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

本発明におけるトナーは、コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたものも好ましく用いられる。低軟化点物質でコアを形成されたコア／シェル構造を有するトナーは、低温定着、オイルレス定着に有利であるが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像剤容器内での撹拌等により、トナースペントをおこすことがある。しかし、本発明における磁性体分散型樹脂キャリアと組み合わせて用いることで、その懸念は解消される。

トナーのコアを形成する低軟化点物質としては、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、キャリア汚染等が生じやすくなることで現像剤中のキャリア量を多くしないと、画像濃度変化が大きくなりやすい。

好ましいワックスとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難くなる。また、定着性及び定着画像の光透過性に優れるため、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を被覆することから、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。

本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点、及び、トナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段に対する汚染の防止の点で、より好ましい。

ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラ、トナーの転写性の低下が生じ易く、さらにキャリアへの汚染が生じ易く、キャリアの回収が不安定になりやすい。

本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。

（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。

本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性を弱め、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤の潜像保持体へのコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によりトナーを製造した際に結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、トナーを重合法により製造した際にも結着樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有されることが難しくなるため好ましくない。

ワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とする。

ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。

本発明において用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場合には、キャリアを用いてトナーを現像する際にトナーとキャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して常に安定量の現像剤を潜像保持体へコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。

さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向上する。

２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に限定はないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドする方法や、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドする方法が挙げられる。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。

本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。

トナーを製造する方法としては以下の方法が挙げられる。結着樹脂及び着色剤、場合によってはワックス、荷電制御剤等の二成分系現像剤のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕分級してトナー粒子を得る方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等により得られたトナー粒子に、必要により外添剤を添加することによりトナーとする。

本発明においては、粒度分布がシャープで重量平均粒径３〜１０μｍ粒径のトナーが比較的容易に得られる、常圧下での、または加圧下での懸濁重合方法によるトナーの製法が好ましい。懸濁重合法により前述のコア／シェル構造を有するトナーを得ることもできる。

コア／シェル構造を有するトナーを得る方法、すなわち低軟化点物質であるワックスをトナー粒子中に内包化させる方法としては、水系媒体中でのトナー材料の極性を結着樹脂となる主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に外殻樹脂となる少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加させることで、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローラの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。

トナー粒子の外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、これらの単量体が好ましく用いられる。

具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン単量体が好ましく用いられる。

トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更にトナー粒子の製造において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。

例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。

荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましく、ジアルキルサリチル酸金属化合物が特に好ましく用いられる。

直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒトドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。

重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加して用いることも可能である。

トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機系酸化物が挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機系化合物を分散剤として用いることも可能である。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。

これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中、高速撹拌下で該無機系酸化物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

トナーの製造方法に直接重合法を用いる場合において、以下のような製造方法によってトナーを得ることが可能である。単量体中に低軟化物質からなるワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。

その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

トナー粒子は、必要により外添剤として少なくともシリカおよび／または酸化チタン微粒子を添加しトナーとすることが、現像剤に流動性を持たせるとともに環境特性が向上することから好ましい。また、外添剤の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。平均粒径の測定方法は、金属酸化物の測定時の方法に準ずる。

その他の外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン等の材料の微粒子が好ましい。

外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、又複数併用しても良い。外添剤は疎水化処理を行ったものが、より好ましい。

外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好である。

トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用して行うことができる。

トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。

トナーの形状係数ＳＦ−１は、１００〜１６０、ＳＦ−２は、１００〜１４０であることが、好ましい。

トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１６０より大きいと、球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凹凸度合を示し、１４０より大きいと、トナー表面の凹凸が顕著となる。

ＳＦ−１が１６０を超えたり、ＳＦ−２が１４０を超えると、耐久によるトナー劣化が顕著となり、濃度低下やカブリが発生したり、帯電性の不均一が原因の画像ムラが発生する。

トナーの平均粒径及び粒度分布測定は、以下の通りに行う。

純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇを添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。

本発明では０．５〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。

トナーの形状係数ＳＦ−１、２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を、トナーの形状係数ＳＦ−１、２と定義する。
ＳＦ−１＝（（ＭＸＬＮＧ）²／ＡＲＥＡ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（（ＰＥＲＩ）²／ＡＲＥＡ）×（１／４π）×１００
（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積、ＰＥＲＩは、周長を示す。）

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

＜１＞キャリアの製造
（１）キャリア製造例１
（磁性体微粒子複合重合体粒子の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子（個数平均粒径０．３５μｍ、比抵抗５．１×１０⁵Ω・ｃｍ）１５０ｇを蒸留水１００ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム３ｇを溶解した水溶液に添加し、撹拌下超音波ホモジナイザーで分散を行いマグネタイト微粒子水性分散液を調製した。

ここで用いたマグネタイトの親油化処理は、マグネタイト９９．３質量部に対して０．７質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。

更に撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管付き１Ｌ・４頭セパラブルフラスコに入れ、脱気イオン交換蒸留水４００ｍｌを加え、窒素気流下２５０ｒｐｍで撹拌しつつ内温７０℃に昇温した。ここにスチレン４５ｇ、メチルメタアクリレート６．５ｇ、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．０ｇのモノマーを添加し、更に過硫酸カリウム３．８ｇを脱気イオン交換蒸留水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加しそのまま６時間重合を行った。

（キャリアの合成）
温度センサー、撹拌装置付きガラスオートクレーブに上記マグネタイト微粒子複合重合体粒子水性分散液を５００ｍｌ入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しつつ塩化カリウム３８．２ｇ，イソプロパノール５０ｍｌ、キシレン７．５ｍｌを順次添加し、窒素で３ｋｇ／ｃｍ²になる様加圧し、９０℃で６時間反応させた。更に、一旦圧力を常圧に戻し、ヘキサメチレンジイソシアネート８．０ｇ、エチレンジアミン１５．５ｇを加え、再度加圧し、内温を１３０℃まで昇温し架橋反応を２時間行った。

その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液とともに、沈殿物をろ過水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１３０℃で乾燥した。さらに、６０メッシュの篩を通過させることによって、粗大粒子の除去をおこない、超音波発振振動子を有する目開き２５μｍの振動ふるい機（図１）で１０分間振動させることで、微粉を通過させることで、５０％平均粒径３６μｍ、２０μｍ↓１．０質量％のキャリア粒子Ｎｏ．１を得た。

（２）キャリア製造例２
キャリア製造例１において、超音波発振振動子を有する振動ふるい機を目開き２５μｍの通常の振動ふるいを用いて１０分間振動させることを除いては、キャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３５μｍ、２０μｍ↓１．８質量％のキャリア粒子Ｎｏ．２を得た。

（３）キャリア製造例３
キャリア製造例１において、超音波発振振動子を有する振動ふるい機（図１）を目開き２５μｍの網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用いて６分間振動させることを除いては、キャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３５μｍ、２０μｍ↓１．１質量％のキャリア粒子Ｎｏ．３を得た。

（４）キャリア製造例４
キャリア製造例１において、得られたキャリアをコーター内に投入し、その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％を、剪断応力を連続して印加しつつ、キャリア表面に処理した後、引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．０質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０３質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。さらに、このコートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで目開き２５μｍの超音波発振振動子を有する振動ふるい機（図１）で６分間振動させて、５０％平均粒径３６μｍ、２０μｍ↓０．８質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．４を得た。

（５）キャリア製造例５
キャリア製造例４において、使用する磁性体微粒子をＭｇ含有マグネタイト（個数平均粒径０．３０μｍ、比抵抗４．８×１０⁵Ω・ｃｍ）に変更することを除いては、キャリア製造例４と同様にして５０％平均粒径３８μｍ、２０μｍ↓０．３質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．５を得た。

（６）キャリア製造例６
キャリア製造例４において、使用する磁性体微粒子をＭｇとＳｉの２種金属含有マグネタイト（個数平均粒径０．３１μｍ、比抵抗５．４×１０⁵Ω・ｃｍ）に変更することを除いては、キャリア製造例４と同様にして５０％平均粒径３８μｍ、２０μｍ↓０．３質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．６を得た。

（７）キャリア製造例７
キャリア製造例４において、使用する磁性体微粒子をＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト個数平均粒径０．４５μｍ、比抵抗４．０×１０⁵Ω・ｃｍ）に変更することを除いては、キャリア製造例４と同様にして５０％平均粒径３５μｍ、２０μｍ↓０．５質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．７を得た。

（８）キャリア製造例８
キャリア製造例４において、使用する磁性体微粒子をＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト個数平均粒径０．４８μｍ、比抵抗３．７×１０⁵Ω・ｃｍ）に変更することを除いては、キャリア製造例４と同様にして５０％平均粒径３５μｍ、２０μｍ↓０．５質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．８を得た。

（９）キャリア製造例９
キャリア製造例１において、キャリアの合成時における架橋反応時にエチレンジアミン１５．５ｇを投入しないことを除いては、キャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３４μｍ、２０μｍ↓１．７質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．９を得た。

（１０）キャリア製造例１０
キャリア製造例１において、キャリアの合成時における架橋反応時にヘキサメチレンジイソシアネート８．０ｇを投入しないことを除いては、キャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３４μｍ、２０μｍ↓１．５質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．１０を得た。

（１１）キャリア製造例１１
キャリア製造例１において、キャリアの合成時における架橋反応時にエチレンジアミン１５．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネート８．０ｇを投入しないことを除いては、キャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３２μｍ、２０μｍ↓１．９質量％のコートキャリア粒子Ｎｏ．１１を得た。

（１２）キャリア製造例１２
キャリア製造例１において、超音波発振振動子を有する振動ふるい機（図１）を使用せず、コアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、５０％平均粒径６２μｍ、２０μｍ↓０．１質量％のキャリア粒子Ｎｏ．１２を得た。

（１３）キャリア製造例１３
キャリア製造例１２において、分級条件を変更することで、５０％平均粒径２４μｍ、２０μｍ↓２３．１質量％のキャリア粒子Ｎｏ．１３を得た。

（１４）キャリア製造例１４
キャリア製造例１において、超音波発振振動子を有する振動ふるい機（図１）による篩工程を無くす以外はキャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３４μｍ、２０μｍ↓２．７質量％のキャリア粒子Ｎｏ．１４を得た。

（１５）キャリア製造例１５
キャリア製造例１において、磁性体微粒子複合重合体粒子の合成時におけるヘキサメチレンジアミン８．０ｇとキャリアの合成時における架橋反応時にエチレンジアミン１５．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネート８．０ｇを投入しないことを除いてはキャリア製造例１と同様にして５０％平均粒径３４μｍ、２０μｍ↓１．３質量％のキャリア粒子Ｎｏ．１５を得た。

＜２＞トナーの製造
＜トナー製造例１＞
イオン交換水４０５質量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液２５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０７Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液４０．０質量部を徐々に添加して燐酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。

一方、下記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
ジビニルベンゼン ０．２質量部
飽和ポリエステル樹脂 ４．０質量部
（Ｍｗ＝４１０００）
負帯電性荷電制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のＡｌ化合物）
１質量部
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３ ６．０質量部

この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）１２質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ_1/2＝１４０分，６０℃条件下］３質量部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０．５℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０．５℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ²／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー（シアントナー）Ｎｏ．１を得た。

＜トナー製造例２＞
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を７．５質量部用いる代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８．０質量部用いたこと以外はトナーの製造例１と同様にして重合性単量体を調製した。この重合性単量体を製造例１と同様の水系媒体中に投入し、６２℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６２℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が１３０ｍ²／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー（マゼンタトナー）Ｎｏ．２を得た。

＜トナー製造例３＞
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を７．５質量部用いた代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部用いたこと以外は、トナーの製造例１と同様にして重合性単量体を調整した。この重合性単量体を製造例１と同様の水系媒体中に投入し、５８℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５８℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ値が１２０ｍ²／ｇであり、一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー（イエロートナー）Ｎｏ．３を得た。

＜トナー製造例４＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を８．０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３質量部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を３質量部の３色ブラックとしたこと以外は、トナー製造例１と同様にして重合性単量体を調製した。この重合性単量体を製造例１と同様の水系媒体中に投入し、５８℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５８℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ値が１２０ｍ²／ｇであり、一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー（ブラックトナー）Ｎｏ．４を得た。

＜３＞画像形成装置
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜５において用いられる画像形成装置について説明する。

実施例１〜１０及び比較例１〜５の画像評価を行う評価機としては、キヤノン製カラー複写機ｉＲ Ｃ―３１００改造機（黒現像器のオートリフレッシュ機構を止め、画像形成速度（プロセススピード）は、２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。）を用いて評価した。

〔実施例１〕
トナーＮｏ．１を８質量部とキャリアＮｏ．１を９２質量部秤量し、各々をＶ型混合機で混合し、スタート用現像剤Ａ−Ｃｙとした。同様にして、トナーＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４をそれぞれ８質量部とキャリアＮｏ．１をそれぞれ９２質量部を混合しスタート用現像剤Ａ−Ｍ、Ａ−Ｙ、Ａ−Ｂｋとした。得られた現像剤をトナーの色に対応したステーションに投入し、それぞれの色に対応したトナーを補給しながら、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にてフルカラーモードで３万枚の画出し試験を行った。画像としては、画像面積が各色３％となるオリジナル原稿にて行った。そして、画像濃度、ハーフトーン均一性、ベタ白均一性、飛散、かぶりに関して、以下の評価方法に基づいて評価したところ、良好な結果が得られた。評価結果を表１に示す。飛散、尚、下記評価結果Ａ〜Ｅにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。

（画像濃度）
画像濃度は、各色のベタ黒画像をＡ３で複写し、ｉｎｉ、１０Ｋ、２０Ｋ、３０Ｋにおける濃度を、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定した。測定は、ベタ画像上の４隅と中央部の５点測定し、平均することによって求めた。

（ハーフトーン均一性）
ハーフトーン均一性は、ｉｎｉ、１０Ｋ、２０Ｋ、３０Ｋにおいてマゼンタの全面ハーフトーン画像をＡ３にて複写し、以下の基準によって目視判断した。
Ａ・・・ムラおよびがさつきなし。
Ｂ・・・ムラおよびがさつき軽微
（Ａ３フルカラーの実用画像（グラフィクユース）で、全く分からないレベル）
Ｃ・・・ムラおよびがさつき若干目立つ
（Ａ３フルカラーの実用画像（ビジネスユース）で、全く分からないレベル）
Ｄ・・・ムラおよびがさつき目立つ
（Ａ３フルカラーの実用画像で、分かるレベル）
Ｅ・・・ムラおよびがさつき悪い。

（ベタ白均一性）
ベタ白均一性は、ｉｎｉ、１０Ｋ、２０Ｋ、３０Ｋにおいてフルカラーモードでベタ白画像を複写し、以下の基準によって目視判断した。
Ａ・・・問題なし。
Ｂ・・・２０μｍ未満のぽち画像が５個以下
Ｃ・・・２０μｍ以上１００μｍ未満のぽち画像が５個以下
Ｄ・・・ぽち画像が５個を超える。
Ｅ・・・縦スジがある。

（トナー飛散）
トナー飛散は、３０Ｋ画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの重量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ以下
Ｂ：３〜６ｍｇ未満
Ｃ：６〜９ｍｇ未満
Ｄ：９〜１２ｍｇ未満
Ｅ：１２〜１５ｍｇ未満
Ｆ：１５ｍｇ以上

（かぶり）
カブリに関しては、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及びｉｎｉ、１０Ｋ、２０Ｋ、３０Ｋの画像における非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜１．５％未満
Ｄ：１．５〜２．０％未満
Ｅ：２．０〜４．０％未満
Ｆ：４．０％以上

〔実施例２〜１０及び比較例１〜５〕
実施例２〜１０及び比較例１〜５に関しても、同様にして実験行なった。各現像剤、および評価結果を表１〜３に示す。

本発明で好ましく使用される超音波発振振動子を有する振動ふるい機の一実施例を示す模式図である。

符号の説明

１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム

Claims (11)

1. バインダー樹脂中に少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
   該キャリアは、体積基準の５０％平均粒径が２５〜６０μｍであり、目開き２０μｍの篩を通過する粒子が２．０質量％以下であり、
   キャリア粒子の内層は、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂からなり、表層が、窒素含有化合物により処理されていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
2. 前記磁性体含有キャリア粒子の表層に、ウレタン結合および／又は尿素結合により形成された架橋構造が存在していることを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
3. 該磁性体は、マグネタイトまたはＦｅおよびＬｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｒｂからなる軽金属グループから選択される元素を少なくとも１種含有する磁性フェライト粒子であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
4. 該マグネタイトは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐからなる元素を少なくとも１種含有しているマグネタイト粒子であることを特徴とする請求項３に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
5. 粒子内層に使用される樹脂がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体からなっており、表層がポリイソシアネート化合物および／又はポリアミン化合物により形成された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
6. 表層が、ウレタン結合および尿素結合により形成された架橋構造を有する粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
7. 粒子内層に使用される樹脂がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体からなっており、表層がポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物により形成された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法において、磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂による磁性体含有重合体粒子を形成したのち、その表層を、窒素含有化合物により処理することを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
9. 磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を重合した樹脂による磁性体含有重合体粒子を形成したのち、その表層を、ウレタン結合および／又は尿素結合により架橋構造を形成すること特徴とする請求項８に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
10. 前記磁性体含有キャリア粒子内層が、粒子内部が磁性体が分散されたエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂による磁性体含有重合体粒子を複数個会合させたものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
11. 前記磁性体分散型樹脂キャリアは、目開き２５μｍ以下の篩により微粉除去されたことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。

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