JP2007084849A - 金属超微粒子の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒子径が例えば５０ｎｍ以下というように小さく、しかも粒子径の分布幅が狭く、表面が無酸化の超微粒子を効率よく製造できるようにする。
【解決手段】 減圧された不活性ガス中で、原料金属粉末を加熱制御されている蒸発面へ上方から落下させ、該原料金属粉末を瞬時に蒸発させ超微粒子化、凝縮し、上方の捕集面に付着させることにより金属超微粒子を製造する。原料金属粉末は、単一金属、合金、金属間化合物のいずれかであり、瞬時に蒸発させるため、平均粒子径を５００μｍ以下とし、微量ずつ供給することが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属超微粒子を製造する技術に関し、更に詳しく述べると、原料金属粉末を微量ずつ蒸発面へ上方から落下させ、瞬時に蒸発させ超微粒子化、凝縮し、上方の捕集面に付着させるようにした金属超微粒子の製造方法及び装置に関するものである。この技術によれば、粒子表面が無酸化で、直径がナノメートルサイズの、しかも粒子径が揃った金属超微粒子が得られ、多分野に及ぶ工業製品の原材料として様々な利用が可能となる。

金属微粒子を製造する従来技術としては、金属塩が存在している水溶液中に還元剤を混合して金属を析出させる湿式法、固体金属をターゲットにしてガス原子でスパッタし金属原子を弾き出す乾式法、溶融した金属をガス中に噴霧するガスアトマイズ法などがある。しかし、これらの方法は、次のような問題がある。湿式法は、水溶液中での金属微粒子の生成のため、金属微粒子表面が酸化されてしまう。乾式法では、単位時間当たりの生成量が少なく、大量の超微粒子を得るためには長時間の装置の稼動が必要で高コストとなる。ガスアトマイズ法は、溶融金属の冷却時間を制御することが難しく、粒子径が大きく、また粒子径のばらつき幅も広い。いずれにしても、これらの方法では、粒子径が小さく（５０ｎｍ以下）、粒子径のばらつき幅も狭く、且つ表面が無酸化の金属超微粒子を製造することは困難であった。

金属微粒子を製造する他の従来技術としては、原料金属をガス中で蒸発させるガス中蒸発法がある。例えば特許文献１では、微粒子を捕集する際の微粒子のガス分子との衝突条件を制御して微粒子の粒子径や構造を制御する。具体的には原料金属の蒸発部と捕集部に差圧を設け、粒子の移動速度を制御している。特許文献２でも、原料金属の蒸発部と捕集部の差圧を利用して微粒子を製造する。これらの例では、いずれも原料金属の蒸発部と捕集部を分離して、それぞれを減圧制御し差圧を発生させることにより粒子径を制御する。しかし、このような方法では、装置として蒸発部と捕集部を分離する必要があり、装置全体が複雑な構造となる。更には、２箇所の圧力と差圧の調整というように制御条件が増えることになり、最適条件の設定が難しくなる。

特許文献３では、原料金属を蒸発し、その後、凝固するための冷却源としてガスを利用する。しかし、微粒子の冷却源としてガスを利用した場合、十分に冷却されない場合もあり、微粒子が空間を飛散中に凝集する恐れもある。特許文献４では、原料の金属材料を蒸発するための加熱源としてアーク放電を利用している。また、蒸発部と粒子回収部が分離されている。このため、装置が複雑になる問題がある。

以上のような従来方法において、全て共通する要件は、加熱源に原料金属が常に液体状態で存在することである。つまり、これらの方法では、ある程度の量の原料金属を長時間にわたって原料金属の融点以上に加熱しておく必要がある。そのため、高温で加熱容量の大きい加熱装置が必要となるし、また原料金属は常に液体として存在するため、坩堝が必要となる。
特開平４−１６１２４７号公報 特開昭６０−７８６３５号公報 特開平９−１１１３１６号公報 特開２００２−２４１８１１号公報

本発明が解決しようとする課題は、粒子径が例えば５０ｎｍ以下というように小さく、しかも粒子径の分布幅が狭く、表面が無酸化の超微粒子を効率よく製造できるようにすることである。

本発明は、減圧された不活性ガス中で、原料金属粉末を加熱制御されている蒸発面へ上方から落下させ、該原料金属粉末を瞬時に蒸発させ超微粒子化、凝縮し、上方の捕集面に付着させることを特徴とする金属超微粒子の製造方法である。原料金属粉末は、単一金属、合金、金属間化合物のいずれかであり、瞬時に蒸発させるため、平均粒子径を５００μｍ以下とし、微量ずつ供給することが好ましい。

また本発明は、このような金属超微粒子の製造方法で使用する装置である。本装置は、不活性ガス空間を形成する容器と、該容器の内部下方に位置し上面が蒸発面となっている加熱装置と、該加熱装置の上方に広がっており冷却手段を備えている超微粒子の捕集部と、前記蒸発面に原料金属粉末を徐々に落下させる原料粉末供給装置とを具備している。蒸発面は、例えば耐食性の高い材料（例えばセラミックス材料）からなるプレートであり、加熱装置に対して着脱自在となっている構造が好ましい。

超微粒子の捕集部は、例えばその内部を冷却水が流通し、捕集面は半球状の下向き凹面であり、その頂部中央に貫通口が形成されていて、該貫通口を通して原料金属粉末が落下する構造とする。捕集面は円筒状の内面などでもよい。

本発明に係る金属超微粒子の製造方法及び装置は、原料金属粉末を蒸発面へ上方から落下させ、瞬時に蒸発させ超微粒子化、凝縮し、上方の捕集面に付着させるように構成したことにより、粒子径が５０ｎｍ以下と小さく、且つ粒子径分布が狭く、表面が無酸化の金属超微粒子を製造することができる。また、坩堝などを使用しないため汚染を防止できるし、小さな熱容量の加熱源でよいために省エネルギー化を図ることができる。

本発明では、減圧された不活性ガス中で、原料金属粉末を加熱制御されている蒸発面へ上方から微量ずつ徐々に落下させ、該原料金属粉末を瞬時に蒸発させ超微粒子化、凝縮し、上方の捕集面に付着させることにより金属超微粒子を製造する。従って、蒸発面は原料金属粉末の融点以上の温度に加熱制御されている必要がある。また、原料金属粉末を瞬時に蒸発させるために、小さなサイズであることも重要であり、例えば平均粒子径が５００μｍ以下とする。原料金属粉末は、単一金属、合金、金属間化合物のいずれでもよい。

ところで、生成する超微粒子の粒子径は、蒸発位置と捕集面との距離に依存する傾向がある。そこで、粒子径の分布幅を狭めるためには、蒸発面のほぼ一定の位置（例えば中央部）に向けて原料金属粒子を落下させ、捕集面は蒸発面の中央部を中心とする半球面状とするのがよい。

蒸発空間は、一定の減圧条件であり不活性ガスが導入されているので、蒸発物の酸化を防止でき、表面に酸化層の無い（もしくは極めて少ない）金属超微粒子を製造することができる。

本発明に係る金属超微粒子の製造装置の一実施例を図１に示す。本装置は、不活性ガス空間を形成する容器１０と、その内部下方に位置し上面が蒸発面となっている加熱装置１２と、該加熱装置１２の上方に広がっており冷却手段を備えている超微粒子の捕集部１４と、前記蒸発面に原料金属粉末を徐々に落下させる原料粉末供給装置１６とを具備している。

この例では、容器１０は、底部付きの下段容器１０ａ、中段容器１０ｂ、及び上部蓋体１０ｃの３ブロックに分解・結合可能な構造である。下段容器１０ａの底部中央に加熱装置１２を立設する。この加熱装置１２は、原料金属粉末を蒸発（微粒子化）するための加熱源である。カーボンヒータ、タングステンヒータ、あるいは電子衝撃真空急速加熱装置など、どのような形式であってもよいが、原料金属粉末の融点以上の一定温度に加熱制御できるものとする。加熱装置１２の上面が蒸発面であり、下方の加熱装置本体から熱を受けて原料金属粉末を蒸発させる。この蒸発面は加熱装置本体と分離できなくてもよいが、他の原料金属粉末による汚染を防止するためには、分離清掃できる構造が好ましい。そこで本実施例では、蒸発面１２ａを、供給する原料金属粉末に対して耐食性の良好なセラミックス材料（例えばＰ−ＢＮ等）からなる円形プレートで構成し、該円形プレートを加熱装置本体１２ｂに対して着脱自在としている。円形プレートは、直径６０〜３０ｍｍ程度とするのがよい。なお、加熱装置１２には温度制御のための熱電対２０を取り付ける。

超微粒子の捕集部１４は、中段容器１０ｂの内周壁に取り付けられる。ここで捕集部１４は、内部（斜線を付した部分）に冷却材通路が形成されて冷却材が流通可能で、冷却水の流入ノズル２２と流出ノズル２４が接続された構造であり、運転時は内部を冷却水が循環して捕集面を低温に維持できるようになっている。その捕集部１４の内側面が、捕集面１４ａである。この捕集面１４ａは、蒸発し、超微細化した微粒子を捕集する部位（面）である。捕集面１４ａは、蒸発面１２ａから均等の位置（距離）にあることが粒子径を均一化する上で重要であることから、球面形をしている。従って、ここでは、蒸発面１２ａの中央部を中心とする半球状の下向き凹面としている。また、この面は滑らかであることが好ましく、機械加工後、バフ研磨等にて、鏡面仕上げとすることが好ましい。捕集面１４ａの頂部中央には貫通口２６が形成されており、該貫通口２６を通して原料金属粉末が落下可能となっている。

原料粉末供給装置１６は、原料金属粉末を蒸発面１２ａへ微量ずつ落下させる装置であり、捕集部１４の上方に設置されている。供給する方法としては、スクリューまたはコイルによる押し出し方法、振動を利用した方法など、どのような方法でもよい。原料金属粉末は、捕集面１４ａの頂部中央に形成されている貫通口２６を通して蒸発面１２ａの中央部に落下する。

上部蓋体１０ｃには雰囲気ガスの導入口３０が、また下段容器１０ａには雰囲気ガスの排気口３２が、それぞれ設けられ、容器１０の内部の雰囲気及び圧力が調整可能となっている。通常、雰囲気ガスはアルゴンとするが、ヘリウムまたは窒素でもよい。雰囲気を減圧に保つため、雰囲気ガスの排気口３２の先にはターボ分子ポンプおよびロータリーポンプからなる排気システム（図示せず）を設置する。また、容器１０の内部の圧力を測定、制御するために、圧カセンサ３４が組み込まれる。

減圧された不活性ガス中に置かれた加熱装置１２の蒸発面１２ａ上に、原料となる金属粒子を落下させることにより、原料金属粉末は瞬時に蒸発し、超微粒子（融体）となり飛散する。そのようにして蒸発した超微粒子は、そのままの状態で凝縮し、上方の捕集面１４ａに付着する。捕集面１４ａは十分に冷却されているため、生成する超微粒子の凝集を防ぐことができる。

本発明では原料として金属粉末を使用することから、従来方法のような坩堝を用いた液面からの蒸発に比べて、金属粉末の大きさと量にもよるが、金属粉末が小さくなればなるほど金属粉体表面積が坩堝蒸発表面より広くなっている分、蒸発速度も大きくなる。つまり、微粒子の生成速度を上げることができる。狭い空間での蒸発が可能となり、装置の加熱源も、熱容量が大きくなくても、局所的に高温に上げられるものでも利用可能となる。このことは省電力、コストダウンにもつながる。また、不活性ガスの減圧中で微粒子が製造されるため、超微粒子表面は無酸化状態となる。更に、本発明では坩堝が不要となるため、坩堝による汚染も生じない。特に、上記のように、蒸発面と捕集面の間の距離を一定に保つことにより、均一な粒子径を有する超微粒子を得ることができる。

図１に示す例は、捕集面が半球面状で下向き凹面の場合であるが、捕集面は図２のＡに示すように、円筒状の内面であってもよい。その場合は、蒸発面と円筒状内面の任意の位置によって捕集される金属微粒子径が異なるため、必要とされる粒子径に該当する円筒状内面の高さ位置周辺の金属微粒子を回収することになる。逆に、円筒状内面の高さ位置を選択することにより、所望の超微粒子径を確保することもできる。更に、捕集面が、半球状の下向き凹面と円筒状の内面との中間的な形状として、図２のＢに示すような傘状（円錐状）の内面としてもよい。これによっても金属超微粒子を得ることができる。この場合には、半球状で下向き凹面の場合に近似した金属超微粒子が得られる。

以下、図１に示す本発明装置による金属超微粒子の製造手順について説明する。最初に原料粉末供給装置１６に原料金属粉末を装填する。原料金属粉末は、瞬間蒸発をさせるために、体積を小さくして受熱表面積を大きくする必要がある。具体的には、粒子径を５００μｍ以下に、特に１００μｍ程度というように小さくすることが好ましい。超微粒子の捕集部１４には、流入ノズル２２から冷却水を供給し、内部を冷却水が循環して流出ノズル２４から排出させる。これによって、運転時、捕集面１４ａを低温に保つことができる。容器１０の内部を真空引きし、その後、真空引きしながら、雰囲気ガス導入口３０から不活性ガス（通常アルゴンガス）を導入し、雰囲気圧力が製造時の所定の圧力に設定されるように容器１０の内部を不活性ガスで置換する。その後、雰囲気圧力が製造時の所定の圧力に設定されるように不活性ガスを導入する。この時点で雰囲気ガスは、上部の導入口３０より導入され下部の排気口３２から排気されるという流れになっている。

容器１０の内部圧力が安定したところで、加熱装置１２の電源を入れ、蒸発面１２ａを加熱する。蒸発面１２ａが設定温度に達したところで、原料粉末供給装置１６から微量ずつ原料金属粉末を蒸発面１２ａに落下させる。原料金属粉末は、蒸発面の中心部（具体的には直径２０ｍｍ以内）に、連続的に、または断続的に落下させる。原料金属粉末を蒸発面１２ａの中心部に落下させることにより、瞬時に蒸発して超微粒子が生成される。超微粒子は不活性ガス中を浮遊し、捕集面１４ａに付着する。捕集面１４ａでは急冷されるため、超微粒子同士が凝集することはなく、個々ばらばらの状態で付着し凝縮する。原料金属粉末の供給を終了した後、加熱装置１２を降温し、常温まで下がったところで、容器１０の内部圧力を常圧に戻す（雰囲気ガスを導入する）。容器１０の内部が常圧に戻ったところで装置を分解し、超微粒子の捕集面１４ａに付着した超微粒子を収集する。

次に、試験結果について述べる。原料金属粉末としてニッケル粉末（ニラコ社製：ＮＩ−３１４０１２、粒子径７０μｍ）を用いた。蒸発面１２ａの温度を１８００℃、容器１０内部の雰囲気ガスをアルゴン、ガス圧力を６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）とし、蒸発面１２ａの温度と内部圧力が安定した後、原料ニッケル粉末を蒸発面１２ａの上方（ここでは蒸発面の１００ｍｍ上方）より微量ずつ徐々に落下させた。ここでは１回の落下量を０．０ｌｇ以下と微量にしている。原料ニッケル粉末を所定量落下させた後、蒸発面１２ａの加熱を終了し、蒸発面１２ａを常温まで降下させ容器１０内部を開放（ここでは大気開放）した。開放後、捕集面１２ａから超微粒子を収集した。

同様にして、蒸発面の温度を１９５０℃に設定して、超微粒子を製造した。

製造した超微粒子について、透過型電子顕微鏡で観察した結果を図３のＡおよびＢに示す。Ａは蒸発面温度が１８００℃の場合、Ｂは蒸発面温度が１９５０℃の場合である。この観察結果から、一つの粒子が５０ｎｍ以下の超微粒子が製造できていることが確認できた。

また、蒸発面温度が１９５０℃の場合に、半球状の捕集面の円周で３つの異なる部分から生成した超微粒子を捕集し透過型電子顕微鏡にて観察したところ、いずれも同様の粒子径（５０ｎｍ以下）であった。つまり、蒸発面を中心として等方的に超微粒子が生成していた。また、粒子径は１０ｎｍから５０ｎｍ程度と揃っていた。

本発明に係る金属超微粒子の製造装置の一実施例を示す説明図。 捕集面の形状の他の例を示す説明図。 製造した超微粒子の透過型電子顕微鏡写真。

符号の説明

１０ 容器
１２ 加熱装置
１２ａ 蒸発面
１４ 捕集部
１４ａ 捕集面
１６ 原料粉末供給装置

Claims (6)

1. 減圧された不活性ガス中で、原料金属粉末を加熱制御されている蒸発面へ上方から落下させ、該原料金属粉末を瞬時に蒸発させ超微粒子化、凝縮し、上方の捕集面に付着させることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
2. 原料金属粉末が、平均粒子径が５００μｍ以下の単一金属、合金、金属間化合物のいずれかである請求項１記載の金属超微粒子の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の金属超微粒子の製造方法で使用する装置であって、不活性ガス空間を形成する容器と、該容器の内部下方に位置し上面が蒸発面となっている加熱装置と、該加熱装置の上方に広がっており冷却手段を備えている超微粒子の捕集部と、前記蒸発面に原料金属粉末を徐々に落下させる原料粉末供給装置とを具備している金属超微粒子の製造装置。
4. 加熱装置の蒸発面が、耐食性の高い材料からなるプレートであり、加熱装置本体に対して着脱可能となっている請求項３記載の金属超微粒子の製造装置。
5. 超微粒子の捕集部は、その内部を冷却水が流通し、捕集面は半球状の下向き凹面であって、その頂部中央に貫通口が形成されていて、該貫通口を通して原料金属粉末が落下する構造である請求項３又は４記載の金属超微粒子の製造装置。
6. 超微粒子の捕集部は、その内部を冷却水が流通する構造であり、捕集面は円筒状の内面である請求項３又は４記載の金属超微粒子の製造装置。
   

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