JPH09111316A

JPH09111316A - 極超微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH09111316A
Application number: JP29346695A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Goto; 昭博後藤
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径が数ｎｍ以下で、かつ粒径分布の狭い均
質な金属や金属化合物などの極超微粒子を、乾式法によ
り簡単な操作で容易に製造する方法を提供する。【解決手段】常圧又は減圧下、不活性ガス中で、極超
微粒子形成用素材を融点以上に加熱して蒸発飽和させ、
その蒸気を含むガスに、ガス状冷媒を接触させることに
より、クラスター状や雲状粒子の生成を抑制しながら強
制的に冷却固化し、粒径数ｎｍ以下の均質な極超微粒子
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は極超微粒子の新規な
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、乾式法により、金属や金属化合物などの極超微
粒子、すなわち数ｎｍ以下の粒径を有する均質な微粒子
を、簡単な操作で効率よく製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】金属や金属化合物などの極超微粒子（粒
径約１０ｎｍ以下）は、その微細化によって以下に示す
特性をもたらすことが予想され、新規な機能材料として
の用途が期待されている。その１つは、素材の極超微粒
子化による融点降下現象に基づくものである。そして、
実験的には、金の微粒子が数ｎｍ以下の粒子に微細化さ
れると、急激に融点降下現象が現われることが既に知ら
れている［「フィジカル・レビュー・Ａ（Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌＲｅｖｉｅｗＡ）」第１３巻，第６号，第２２
８７ページ（１９７６）］。この融点降下現象によっ
て、高融点物質が易焼結性などとなり、今まで困難とさ
れてきたセラミックスの低温鋳型焼結が期待できる。第
２は、極超微粒子化による電子の量子化である。現在、
半導体レーザなど、電子の量子効果を利用した技術があ
るが、これらはナノメートルスケールの薄膜を利用した
一次元的な閉じ込め効果による量子効果を利用している
にすぎない。研究段階として、二次元閉じ込め（量子細
線）、三次元閉じ込め（量子ドット）の量子効果が考え
られ、研究開発が進められているが、まだ完成された技
術とはなっていない。半導体材料の極超微粒子化は、こ
れらの技術の発展に寄与しうる可能性がある。第３は、
極超微粒子化による表面積の増大である。極超微粒子化
によって、単位容積当りの表面積である比表面積が著し
く増大する。例えば粒径２０ｎｍの粒子の表面積の割合
は約１０％であるのに対し、２ｎｍの粒子では８０％を
超えると予想されている。この結果、表面の活性原子種
の割合が増すことになり、触媒機能の向上が期待でき
る。このような特性を十分発揮させるためには、粒径が
均一で分散状態になっていること、構造的に結晶性又は
非晶質性であること、特に重要なのは、最適の粒度に微
細化されていることなど均質な極超微粒子の生成が不可
欠である。

【０００３】従来知られている超微粒子の製造方法は、
湿式法と乾式法とに大別することができる。前者の湿式
法は、溶液の化学反応を利用して超微粒子を製造する方
法であり、現在、触媒の大部分は、簡便性と経済性の理
由から、この方法により製造されている。また、半導体
超微粒子の一部も、湿式法による製造が研究されてい
る。

【０００４】一方、乾式法は、物理的方法を利用してい
る場合が多く、その主なものとして、（１）不活性ガス
減圧下において、直流電場中でのガスのスパッタリング
を利用する方法、すなわち、電極に超微粒子の素材を取
り付け、その対向電極に基板を取り付け、この基板上に
超微粒子を沈着、形成させる方法、（２）不活性ガス減
圧下において、高周波プラズマ場を発生させ、反応によ
り超微粒子の素材を生成するガスを導入させることによ
り、超微粒子を生成する方法、（３）イオンビーム技術
により超微粒子となる素材を基板内に注入したのち、基
板をアニールすることにより、基板内に超微粒子を生成
させる方法、（４）超微粒子となる素材を媒体内に固溶
し、その後アニールすることにより、媒体内に超微粒子
を形成させる方法、（５）不活性ガス減圧下において、
超微粒子の素材を抵抗ボートに入れ、通電することによ
り、素材を加熱蒸発させ、超微粒子を得る方法（ガス中
蒸発法と呼ばれている）、（６）大気圧下又は減圧下に
おいて、直流あるいは高周波の熱プラズマにより、超微
粒子素材を加熱蒸発させ、超微粒子を得る方法、（７）
電気炉を利用して、超微粒子の素材を加熱蒸発させ、超
微粒子を生成させる方法などがある。

【０００５】前記（５）、（６）及び（７）の方法は、
いずれも素材を加熱して蒸発させ、超微粒子を生成させ
る方法であるが、（５）及び（６）の方法においては、
発熱体の温度を測定制御するのが難しく、通電電気量の
みが制御可能である上、発熱体の温度分布も広く、その
結果、生成粒子の粒径分布も広範囲に及ぶという欠点が
ある［「プログレス・イン・マテリアルズ・サイエンス
（ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃ
ｉ．）」第３５巻，第１ページ（１９９１年）、「ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．）」第４７巻，第２２００ページ（１９
７６年）、「ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）」第１３巻，第１７１４ページ（１９７４
年）］。これらに対し、（７）の電気炉を用いる方法
は、炉温度を±１．５℃の精度で制御が可能であるの
で、均質な超微粒子の生成の可能性が期待できる。

【０００６】以上、乾式法による超微粒子の製造技術に
ついて記したが、（３），（４）のアニールを利用する
方法を除いて、いずれも粒径１０ｎｍ以上を含む粒径分
布の広い超微粒子の生成にとどまり、粒径数ｎｍ以下の
みの比較的単分散の極超微粒子は生成されていない。
（３），（４）の方法では、粒径数ｎｍ以下の極超微粒
子の生成がみられるが、この方法は、媒体と固溶体との
割合やアニール操作などにより、対象が限定されるのを
免れないという問題がある［「アプライド・フィジック
ス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」第
６１巻，第２１８７ページ（１９９２年）］。

【０００７】また、最近、前記（５）の方法を利用し
て、液体溶媒中に超微粒子を分散させる方法が試みられ
ているが［「ビュレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティ・オブ・ジャパン」（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．）第６２巻，第１７５８ページ（１９８９
年）、「日化」第１１巻，第１０２７ページ（１９９４
年）］、この方法では、生成粒子は粒径分布が比較的広
く、しかも凝集を起こしているものと思われる。

【０００８】ところで、前記（７）の電気炉を用いる方
法においては、粒径が１０あるいは２０ｎｍ以上の比較
的大きな超微粒子の生成は容易であるが［「ジャーナル
・オブ・アエロゾル・サイエンス（Ｊ．Ａｅｒｏｓｏｌ
Ｓｃｉ．）」第１４巻，第１１３ページ（１９８３
年）、「ジャーナル・オブ・アエロゾル・サイエンス
（Ｊ．ＡｅｒｏｓｏｌＳｃｉ．）」第１７巻，第４７
７ページ（１９８６年）、「ジャーナル・オブ・コロイ
ド・インターフェイシャル・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌ
ｏｉｄＩｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．）」第１４０巻，第５
３５ページ（１９９０年）］、これより小さい微小超微
粒子の生成を試みると、クラスター状あるいは雲状の形
状を有し、粒径の特定が困難な微粒子が発生するという
問題が生じる［「アプライド・フィジックス・レターズ
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」第６４巻，第３
２９３ページ（１９９４年）］。そこで、これらの粒子
の形状及び粒径を明確なものとするために、該粒子を再
加熱する方法が試みられているが［「アプライド・フィ
ジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．）」第６４巻，第３２９３ページ（１９９４年）、
「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．
ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍ．）」第６８巻，第２８３
１ページ（１９６４年）］、この操作によって得られる
超微粒子も後述のように比較的大きな微粒子となり、数
ｎｍ以下の極超微粒子は得られていない。また、従来の
電気炉を用いる方法では、高精度な温度制御が可能であ
るにもかかわらず、生成する超微粒子の粒径分布が広く
なる傾向がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、粒径が数ｎｍ以下で、かつ粒径分布が狭
く、均質な金属や金属化合物の極超微粒子を、乾式法に
より簡単に製造しうる方法を提供することを目的として
なされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、前記（７）の
方法において、不活性ガス中で超微粒子の素材を加熱蒸
発させて得た飽和蒸気を含む不活性ガスを、自然冷却せ
ずに、ガス状冷媒と適切な手段で接触させて強制的に冷
却することにより、クラスター状あるいは雲状粒子の形
成、極超微粒子の凝集化を抑制し粒径数ｎｍ以下で、か
つ粒径分布の狭い均質な分散状極超微粒子を得ることが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、常圧又は減圧下、不
活性ガス中で極超微粒子形成用素材を融点以上に加熱し
て蒸発飽和させ、その蒸気を含む不活性ガスに、ガス状
冷媒を適切な手段で接触させ、蒸気を強制的に冷却固化
することを特徴とする極超微粒子の製造方法を提供する
ものである。

【００１２】本発明においては、極超微粒子形成用素材
として、金属単体、合金又は金属化合物を用いることが
でき、また、ガス状冷媒として、極超微粒子形成用素材
と化学反応する反応性ガスを用いて、多成分系極超微粒
子を形成させることもできる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明方法において用いられる極
超微粒子形成用素材（以下、超微粒子素材と称する）に
ついては、この方法により極超微粒子が形成されるもの
であればよく、特に制限はない。このような素材として
は、各種金属単体、合金、金属化合物などが挙げられ
る。ここで、金属単体としては、例えば金、銀、銅、パ
ラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、
クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタ
ン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、アルミニ
ウム、ケイ素などが挙げられる。また合金としては、こ
れら金属単体の中から適宜２種以上を選び組み合わせた
ものが挙げられ、金属化合物としては、例えば各種金属
の酸化物、炭化物、窒化物などが挙げられる。

【００１４】本発明においては、常圧又は減圧下、不活
性ガス中で、例えば不活性ガスを流通した帯域中で、前
記素材を融点以上に加熱して蒸発させる。この際、不活
性ガスとしては、アルゴンや窒素など素材に対して不活
性なものが用いられる。したがって、素材が窒化物を形
成するような場合には、窒素ガスの使用は好ましくな
い。また、加熱手段としては、温度制御を精度よく行う
ことができる点から電気炉が有利である。

【００１５】本発明を好適に実施するには、まず、精度
良く温度制御しうる（±１．５℃程度以上の温度精度）
電気炉中に、ガスが流通可能な容器、例えばセラミック
スチューブなどを設置したのち、この容器内の高温部分
に超微粒子素材を設置し、加熱するとともに、容器内に
所定の不活性ガスを、大気圧又はわずかに減圧の状態で
所定量流通させる。超微粒子素材の加熱温度は、融点以
上であればよく、特に制限はないが、通常は融点ないし
融点より２００℃程度高い温度範囲で選ばれる。この加
熱によって素材が蒸発し、その飽和蒸気を含む不活性ガ
スとなり、このガスが冷却されると超微粒子が形成され
る。

【００１６】このような方法で超微粒子の生成を行う場
合、より微小な超微粒子を得たい場合は、雰囲気温度を
下げるのが一般的な方法の１つであるが［「ジャーナル
・オブ・アエロゾル・サイエンス（Ｊ．Ａｅｒｏｓｏｌ
Ｓｃｉ．）」第１４巻，第１１３ページ（１９８３
年）］、この方法には当然のことながら限界がある。例
えば、温度を下げていくと、電子顕微鏡観察において、
明確な輪郭を有する粒子のみの観察から、輪郭の不明確
なクラスター状あるいは雲状の粒子の生成がみられるよ
うになる。そして、この輪郭の不明確な粒子の割合は、
温度の低下とともに増加していき、ついには超微粒子を
形成しなくなる。

【００１７】なお、このクラスター状や雲状の粒子は再
加熱することにより、明確な輪郭をもつ粒子になりう
る。したがって、この方法により、超微粒子を得ること
が試みられている［「アプライド・フィジックス・レタ
ーズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」第６４巻，
第３２９３ページ（１９９４年）、「ジャーナル・オブ
・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍ．）」第６８巻，第２８３１ページ（１９６４
年）］。しかしながら、このような方法は、クラスター
又は雲状粒子の構成物質の再加熱による融着合一作用を
利用しているため、得られる粒径は必然的に大きくなり
微小粒子とはならない。

【００１８】超微粒子素材の飽和蒸気を含む不活性ガス
の冷却は、一般に自然冷却させる場合が多いが、本発明
においては、クラスター状あるいは雲状粒子の生成を抑
制し、より微小な粒子を生成させるために、適量のガス
状冷媒と強制的に接触させる冷却方法が用いられる。こ
れは、例えば、電気炉で加熱された容器から流出してく
る超微粒子素材の飽和蒸気を含有する不活性ガスが、自
然冷却される前にガス状冷媒と接触させることによって
行われる。この際のガス状冷媒の量については特に制限
はないが、多すぎると電気炉温度制御に悪影響を与える
し、少なすぎるとクラスター状粒子や雲状粒子の生成を
もたらすため、一般に流通ガスである不活性ガスの流入
量と同程度の量が好ましい。

【００１９】また、飽和蒸気含有流通ガスとガス状冷媒
との接触は、冷却用ガスが電気炉中心の高温部分に近す
ぎると蒸発に必要な温度が維持できなくなるし、また離
れすぎると外部からの冷却を引き起こし、クラスター状
あるいは雲状粒子を生成し、ガス状冷媒を使用する効果
が充分に発揮されないので、通常は、電気炉加熱部分の
下流側末端に相当する位置あるいはそれから少し下流の
位置で行われる。

【００２０】本発明においては、このガス状冷媒の種類
については特に制限はなく、不活性ガスを用いてもよい
し、超微粒子素材と化学反応する反応性ガスを用いても
よい。不活性ガスを用いる場合は、流通ガスと同一であ
っても異なっていてもよい。また、反応性ガスを用いる
場合、反応と粒子生成が同時に起こり、多成分系極超微
粒子が形成する。このようにして、従来の方法では得る
ことができなかった、形状が明確で粒径が数ｎｍ以下で
あって、粒径分布の狭い均質な極超微粒子が得られる。

【００２１】

【発明の効果】本発明方法によると、粒径が数ｎｍ以下
で、かつ粒径分布の狭い均質な金属や金属化合物などの
極超微粒子を、乾式法により簡単な操作で容易に製造す
ることができる。本発明方法で得られた極超微粒子は、
融点降下効果、量子化効果、比表面積増大効果などによ
り、新規な機能材料として、セラミックス材料、電子材
料、触媒材料などに有用なものとして期待できる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００２３】実施例図１は、この実施例で用いた装置の説明図であって、温
度コントローラ７により温度制御が可能な電気炉１中に
セラミックチューブ８が設置されている。このセラミッ
クチューブ８には、不活性流通ガス導入口３、冷媒導入
管４、生成超微粒子を含むガスの取出口５及び超微粒子
素材２を収容するセラミックボート９が備えつけられて
いる。炉内の温度は、温度コントローラ７に接続してい
る熱電対６によって測定され、温度コントローラ７によ
って制御される。

【００２４】この装置においては、電気炉１は温度コン
トローラ７によって高精度に制御されるので、セラミッ
クチューブ８の管内の温度をかなり安定させることがで
きる。冷媒導入管４は、断熱耐熱性の良好な細いセラミ
ックチューブなどが好ましい。この冷媒導入管４のガス
流出口先端は、所定の温度に加熱された流通ガスが電気
炉通過後、セラミックチューブ８の外周から冷却されな
い付近に設置されるのが望ましい。このセラミックチュ
ーブ８としては例えば長さ６０ｃｍ、外径２ｃｍのもの
が用いられる。

【００２５】まず、粒状銀２をセラミックボート９に入
れ、大気圧下、窒素ガスを不活性ガス導入口３から０．
８リットル／分の流量で導入し、管内を流通させるとと
もに、電気炉１により、炉内温度が所定温度になるよう
に加熱した。一方、ガス状冷媒として、窒素ガスを冷媒
導入管４より、０．８リットル／分の流量で導入し、銀
の飽和蒸気を含む流通ガスと接触混合させた。

【００２６】炉温度１１４０℃において、得られた粒子
の電子顕微鏡写真図を図２に示す。また、比較のため、
冷却用ガスを導入しない場合の得られた粒子の電子顕微
鏡写真図を図３に示す。図２及び図３を比較して分かる
ように、ガス状冷媒を導入しない場合は、大きな中心核
を有する粒子と有しない粒子とが存在するが、いずれも
形状が不明瞭なクラスター状あるいは雲状粒子である。
これに対し、ガス状冷媒を導入した場合は、粒径約５ｎ
ｍ以下の分散状極超微粒子の生成が確認される。

【００２７】また、炉温度を１１００℃とした場合、ガ
ス状冷媒を導入しないときは超微粒子の生成はみられな
かったが、ガス状冷媒を導入すると、粒径２〜３ｎｍ以
下の均質な極超微粒子の生成が電子顕微鏡の観察から確
認された。

【００２８】なお、この実験で用いた超微粒子素材であ
る銀の融点は９６０．５℃（真空中）である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた装置の説明図。

【図２】本発明方法により得られた微粒子の１例の形
状を示す電子顕微鏡写真。

【図３】ガス状冷媒を導入しなかったこと以外は、図
２の場合と同様な条件で得られた微粒子の１例の形状を
示す電子顕微鏡写真。

【符号の説明】

１電気炉２超微粒子素材（粒状銀）３不活性ガス導入口４冷媒導入管５生成超微粒子を含むガスの取出口６炉内の温度測定用熱電対７温度コントローラー８セラミックチューブ９超微粒子素材を収容するセラミックボート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常圧又は減圧下、不活性ガス中で極超微
粒子形成用素材を融点以上に加熱して蒸発飽和させ、そ
の蒸気を含む不活性ガスに、ガス状冷媒を接触させ、蒸
気を強制的に冷却固化することを特徴とする極超微粒子
の製造方法。
【請求項２】極超微粒子形成用素材が、金属単体、合
金又は金属化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ガス状冷媒として、極超微粒子形成用素
材と化学反応する反応性ガスを用い、多成分系極超微粒
子を形成させる請求項１、２又は３記載の製造方法。