JP2007083167A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 膜物質(2)を構成する合成高分子が油溶性単量体と水溶性単量体との共重合体に限定されることがなく、膜厚(t2)が厚いマイクロカプセル(1)であっても容易に製造し得る方法を提供する。
【解決手段】 本発明のマイクロカプセルの製造方法は、有機溶媒に中空構造の合成高分子粒子(2)が分散され、油性芯物質(1)が溶解された有機溶媒混合物から有機溶媒を除去しながら、水を添加して、芯物質(3)を合成高分子粒子(2)に内包させることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関する。

マイクロカプセル(1)は、図１に示すように膜物質(2)に芯物質(3)が内包された構造で、粒子径数μｍ〜数百μｍの粒子であって、膜物質(2)が合成高分子からなるものが広く知られており、その製造方法としては、油性の芯物質に油溶性の単量体を含有させ、水溶性の単量体が溶解された水溶液中に液滴状に分散させ、この液滴と水溶液との界面で油溶性単量体と水溶性単量体とを共重合させる、いわゆる界面重合法による方法が一般的である〔非特許文献１：住友化学、１９８９年第Ｉ巻第４頁〜第２５頁〕。かかる方法によれば、油溶性単量体と水溶性単量体とが共重合して、芯物質の液滴(3)の表面に合成高分子からなる膜物質(2)が形成されて、目的のマイクロカプセル(1)を得ることができる。

しかし、界面重合法による製造方法では、マイクロカプセルの膜物質を構成する合成高分子が油溶性単量体と水溶性単量体との共重合体に限定され、加えて油溶性単量体は芯物質により重合が阻害されないものに限られるという問題がある。また、液滴と水溶液との界面で共重合させるので、膜物質の膜厚(t2)が厚いマイクロカプセルは製造しにくいという問題もあった。

住友化学、１９８９年第Ｉ巻第４頁〜第２５頁 特開２００２−８０５０３号公報 特開２００３−９３８６８号公報 特開２００３−９６１０８号公報 特開平１０−２１８９３５号公報 特開２００５−８７２４号公報

そこで本発明者は、膜物質(2)を構成する合成高分子が油溶性単量体と水溶性単量体との共重合体に限定されることがなく、油溶性単量体を用いる場合にも芯物質により重合が阻害されるものを使用でき、膜厚が厚いマイクロカプセルを容易に製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、有機溶媒に中空構造の合成高分子粒子が分散され、油性芯物質が溶解された有機溶媒混合物から前記有機溶媒を除去しながら、水を添加して、前記芯物質を前記合成高分子粒子に内包させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、中空構造の合成高分子粒子を有機溶媒中に分散させておき、これに芯物質を内包させるので、必ずしも合成高分子粒子として油溶性単量体と水溶性単量体との共重合体を用いなくてもよい。また中空構造の合成高分子粒子として膜厚が比較的厚いものを用いることにより、膜物質の厚みが厚いマイクロカプセルを容易に製造することができる。

本発明の製造方法に用いる有機溶媒混合物は、有機溶媒中に中空構造の合成高分子粒子が分散されたものである。

中空構造の合成高分子粒子(2)は、図２に示すように、合成高分子から構成された中空構造の粒子である。合成高分子粒子(2)の粒子径(d2)は、目的とするマイクロカプセルに応じて適宜選択され、例えば０．１μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１００μｍ程度である。合成高分子粒子(2)の膜厚(t2)は、目的とするマイクロカプセルに応じて適宜選択され、例えば合成高分子粒子の粒子径(d2)の１／１００〜１／３程度であって、０．０１μｍ〜１００μｍ程度であるが、本発明の製造方法によれば、膜厚(t2)が比較的厚い合成高分子粒子、例えば膜厚(t2)が粒子径(d2)の１／１０〜１／３程度で１μｍ〜１００μｍ程度の合成高分子粒子(2)を用いることもできる。

合成高分子粒子を構成する合成高分子は、油溶性の単量体を重合して得られるものであってもよいし、水溶性の単量体を重合して得られるものであってもよい。具体的には、例えば単量体としてビニル単量体を用い、これを重合させて得られる重合体粒子が挙げられる。

ビニル単量体とは、分子内にラジカル重合可能な二重結合を有する化合物であって、例えばラジカル重合可能な二重結合を１個有するビニル単官能単量体が挙げられる。ビニル単官能単量体としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸系単量体、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸系単量体、
スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルピリジン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、プロピルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、
メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどのアミド系ビニル単量体、
マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸無水物などが挙げられる。これらのビニル単官能単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

重合体としては、かかるビニル単官能単量体だけを重合させて得られるものであってもよいし、ビニル単官能単量体とビニル多官能単量体とを共重合させて得られる共重合体であってもよい。ビニル多官能単量体とは、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有するビニル単量体である。

ビニル多官能単量体としては、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。これらのビニル多官能単量体を用いる場合、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

中空構造の合成高分子粒子は、例えば水に分散安定剤を溶解させた水溶液に、単量体と、重合開始剤と、単量体および単量体を重合して得られる重合体に対して相溶性が低く水に対して難溶性の溶媒とを分散させ、懸濁重合させる方法により製造することができる〔特許文献１：特開２００２−８０５０３号公報〕。かかる方法で製造された合成高分子粒子には、用いた水に対して難溶性の溶媒が含まれていることもあるが、これを十分に除去して本発明の製造方法に用いてもよいし、これが本発明の製造方法で使用する有機溶媒および芯物質と互いに相溶性のものであれば、溶媒を含んだままで本発明の製造方法に用いてもよい。

中空構造の合成高分子粒子を分散させる有機溶媒としては、例えば合成高分子粒子を溶解しないもの、好ましくは合成高分子粒子を膨潤させうるものが用いられ、合成高分子粒子の種類に応じて適宜選択して用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、
メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテルアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上の有機溶媒を用いる場合には通常、それぞれ互いに相溶し得る有機溶媒が用いられる。有機溶媒の使用量は、粒子に対して通常は１質量倍〜１００質量倍程度、好ましくは２質量倍〜３０質量倍程度である。

有機溶媒混合物は、有機溶媒中に油性芯物質が溶解されている。油性芯物質とは、水に対する溶解度よりも有機溶媒に対する溶解度の方が大きな芯物質であり、目的とするマイクロカプセルに応じて適宜選択して用いられる。

例えば油性芯物質として油性の染料を用い、合成高分子粒子として透明なものを用いることで、高い濃度で発色成分を含有する着色粒子としてマイクロカプセルを得ることができる。油性芯物質として油性香料を用いることで、より多くの香料が内包されていて持続性の高い香料マイクロカプセルを得ることができる。油性の殺虫剤や忌避剤を用いることで、より多くの殺虫剤等が内包されていて、長期間に亙り殺虫剤等を放散し得るマイクロカプセル製剤を得ることができる。油性医薬を用いることで、ドラッグデリバリーシステムに用いることができる。二液混合式の接着剤の内の一方の薬液を、または両方の薬液をそれぞれ独立に内包し、この状態であらかじめ混合しておくことで、使用時にそれぞれの薬液を計量、混合することなく使用できるカプセル型接着剤とすることもできる。これらのマイクロカプセルに内包することで、芯物質を長期間に亙り変質させることなく保存することができる。これらの芯物質は、用途に応じて、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

芯物質の使用量は、用いる芯物質の種類、目的、合成高分子粒子の内容積などによって異なるが、例えば粒子に対して０．００１質量倍〜３００質量倍、好ましくは０．０１質量倍〜１００質量倍程度である。

このような有機溶媒混合物は、中空構造の合成高分子粒子および疎水性芯物質を有機溶剤と混合する方法により調製することができる。

本発明の製造方法でマイクロカプセルを得るには、かかる有機溶媒混合物から有機溶媒を除去しながら、水を添加する。加熱により揮発しうる有機溶媒を用いた場合には、加熱しながら水を添加すればよい。有機溶媒として水と共沸しうるものを用いた場合には、有機溶媒単独の沸点よりも低い共沸温度で有機溶媒を揮発させることができるので、有機溶媒を比較的容易に除去できて好ましい。

加熱と水の添加とを同時にできる点で、特許文献２〔特開平１０−２１８９３５号公報〕に記載されるように、加熱水蒸気（スチーム）を有機溶媒混合物に吹き込んでもよい。加熱水蒸気を吹き込むことで、有機溶媒混合物に水蒸気として水が添加され、これと同時に有機溶媒が加熱されて揮発するか、水と共沸して、除去される。

このようにして有機溶媒を除去しながら水を添加することで、油性芯物質が合成高分子粒子に内包されて、目的のマイクロカプセルを得ることができる。有機溶媒は使用量の全量、すなわち１００質量％が除去されてもよいが、実用的には９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上が除去されれば、十分な量の油性芯物質を合成高分子粒子に内包させることができる。

有機溶媒を除去しつつ水を添加した後の混合物から目的のマイクロカプセルを取り出すには、通常と同様に固液分離をすればよい。具体的には自然濾過、遠心濾過、加圧濾過などの濾過法、デカンター、サイクロンなどを用いた遠心沈降法などの方法で固液分離することで、目的のマイクロカプセルを得ることができる。得られたマイクロカプセルには水分が含まれていることもあるが、この水分は、通常の加熱乾燥、真空乾燥、風乾などの方法で除去してもよい。また、若干の水分、例えばマイクロカプセルに対して５質量％以上の水分を残したままであってもよく、マイクロカプセルの粒子径が小さい場合には、風によって舞い上がることを防止できる点で、好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

参考例１
〔中空粒子の製造〕
純分としてジビニルベンゼン１１．４質量部およびエチルビニルベンゼン７．８質量部を含む混合物２０質量部と、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）０．４質量部とヘキサデカン（溶媒）２０質量部とを十分に混合し、ポリビニルアルコール（分散安定剤、クラレ社製、「ポバールＰＶＡ２１７」）４質量部を水１２００質量部に溶解させて得た水溶液に加えて攪拌装置〔特殊機化工業社製、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」にて攪拌回転数８０００ｒｐｍの条件で室温下に３分間攪拌して懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌翼付ガラスフラスコに入れ、窒素気流下に攪拌しながら７０℃に加熱し、懸濁重合させて合成高分子粒子を得た。重合時間は１０時間とした。得られた合成高分子粒子を濾紙〔「定性濾紙Ｎｏ．５」〕にて濾取し、風乾して、取り出した。この合成高分子粒子は中空構造で、光回折散乱粒径測定機〔リーズ・アンド・ノースラップ社製、「マイクロトラックＦＲＡ」〕にて粒子径(d2)を求めたところ、重量平均粒子径で１５μｍであった。また、この重合体粒子２９．３質量部中にヘキサデカンを１０．３質量部を含むものであり、膜厚は約４μｍであった。

実施例１〔マイクロカプセルの製造〕
参考例１で得た合成高分子粒子１４．６質量部を攪拌翼付ガラスフラスコに入れ、式（１）

で示される構造の油溶性化合物２．０質量部をエタノール３００質量部に溶解させた溶液を加え、攪拌下にオイルバスで加熱し、ガラスフラスコ内の液面が一定になるようにイオン交換水を適宜添加しながら、揮発してきたエタノールおよび水の混合物をコンデンサー（凝縮器）で回収した。この間、ガラスフラスコの内容物の温度は徐々に上昇し、６時間経過後には９５℃に達していた。この時点で加熱を止め、冷却し、スラリー状の混合物を得た。この混合物を濾紙（定性濾紙Ｎｏ．５）にて濾過して残渣を得、得られた残渣を風乾して、上記薬剤が内包されたマイクロカプセル１６．６質量部を得た。このマイクロカプセルは、合成高分子１００質量部あたり２０質量部の薬剤を内包していた。

マイクロカプセルの一例を模式的に示す断面図である。 中空構造の合成高分子粒子の構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：マイクロカプセル
２：膜物質 d2：粒子径 t2：膜厚
３：芯物質

Claims (1)

1. 有機溶媒に中空構造の合成高分子粒子が分散され、油性芯物質が溶解された有機溶媒混合物から前記有機溶媒を除去しながら、水を添加して、前記芯物質を前記合成高分子粒子に内包させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。

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