JP2007075714A

JP2007075714A - スラグからのフッ素溶出防止方法

Info

Publication number: JP2007075714A
Application number: JP2005265800A
Authority: JP
Inventors: Minoru Ishikawa; 稔石川
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等に使用する場合におけるフッ素の溶出を、安価に抑制する。
【解決手段】８３〜９３％のフッ素を含む転炉スラグと、７〜１７％の高炉水砕スラグとからなる混合物に、外数で７．５〜２０％の消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上と、外数で５〜１５％の水とを、望ましくは、高炉水砕スラグの添加量に対する、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の合計添加量の比が１超であるように、加えてから混練して水和硬化体を製造する。この水和硬化体からのフッ素の溶出は抑制される。

Description

本発明は、スラグからのフッ素溶出防止方法に関する。

溶銑の精錬においてはスラグの生成を促進するために蛍石を使用する場合がある。しかし、蛍石を含有するスラグからはフッ素が溶出して環境上問題となるので、近年では蛍石を使用しない精錬方法も開発されている。しかし、精錬の目的によっては蛍石を全く使用しないことが難しいこともあり、このような場合にはスラグからのフッ素の溶出が問題となり、スラグの再利用が制限される。

スラグの再利用技術に関しては、これまでにも多数の提案がなされてきた。
例えば特許文献１には、溶銑予備処理スラグやステンレス鋼脱炭炉スラグ等の製鋼スラグの粉粒物７０〜８５％（本明細書では特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味する）と、高炉水砕スラグの微粉末等の潜在水硬性を有するＳｉＯ_２含有物質１０〜４０％との混合物に、外数で０．５〜４％の消石灰又は生石灰と、外数で１０〜２０％の水と加えてから常温で混練することにより、強固で性状が安定した製鋼スラグの水和硬化体を製造する発明が開示されている。

特許文献２には、転炉スラグ等の製鋼スラグを含有する骨材と、高炉水砕スラグの微粉末等の潜在水硬性を有するＳｉＯ_２含有物質とフライアッシュ等のポゾラン反応性を有するＳｉＯ_２含有物質のうち１種又は２種を５０％以上含有する水和反応によって硬化する結合材とを有してなる製鋼スラグの水和硬化体の発明が開示されている。

特許文献３には、フッ素を含有する製鋼スラグにカルシウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物としてカルシウム酸化物とアルミニウム酸化物の複酸化物であるカルシウムアルミネートを添加することによって、フッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。

さらに、特許文献４には、フッ素を含有する製鋼スラグにセメント及び硫酸根を含む粉末を添加することによってフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
特開２００１−１１４５５０号公報特開平１０−１５２３６４号公報特開２０００−２２５３８３号公報特開２００１−３１６１４３号公報

しかし、特許文献１〜４により開示されたいずれの発明によっても、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等に使用する場合におけるフッ素の溶出を安価に抑制することは、難しかった。

すなわち、特許文献１、２により開示された発明は、製鋼スラグを素材として高強度なスラグの水和硬化体を製造することのみを目的としており、ブロックとして使用する以外の用途には適用できない。また、スラグブロックを再粉砕及び整粒することにより路盤材等に用いようとすると、素材である転炉スラグに蛍石が含まれている場合は、フッ素の溶出が避けられない。

特許文献３により開示された発明は、カルシウムアルミネートの微粉末を固定剤として用いるために確かにフッ素の溶出を防止することができるものの、比較的処理コストが嵩む。

さらに、特許文献４により開示された発明を実施するには、セメント及び硫酸根を含む粉末を比較的多量に使用する必要があるため、やはり比較的処理コストが嵩む。

本発明は、８３〜９３％のフッ素を含む転炉スラグと、７〜１７％の高炉水砕スラグとからなる混合物に、外数で７．５〜２０％の消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上と、外数で５〜１５％の水とを、望ましくは、高炉水砕スラグの添加量に対する、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の合計添加量の比が１超であるように、加えてから混練することを特徴とするスラグからのフッ素溶出防止方法である。

本発明により、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等に使用する場合におけるフッ素の溶出を、安価に抑制することが可能となる。

以下、本発明に係るスラグからのフッ素溶出防止方法を実施するための最良の形態を、以下に詳細に説明する。
上述したように、特許文献１、２により開示された発明にしたがって製鋼スラグ、中でも転炉スラグを原料として高強度のスラグの水和硬化体を形成するに際し、転炉スラグに蛍石が含まれていると、形成された水和硬化体からフッ素が溶出する。

本発明者の知見によれば、水和硬化体を形成するに必要なカルシウムイオン供給量と、形成された水和硬化体からフッ素の溶出を抑制するに必要なカルシウムイオン供給量とは異なり、後者が前者よりも多量のカルシウムイオンが必要である。このため、転炉スラグに蛍石が含まれている場合にも、形成された水和硬化体からのフッ素の溶出を抑制するためには、特許文献１により開示された発明において、高強度なスラグの水和硬化体の製造だけではなくフッ素の溶出の抑制をも図ることができる十分な量のカルシウムイオンを放出する物質、例えば消石灰や生石灰を、添加すればよい。

すなわち、転炉スラグを含んだ水和硬化体を形成するためには、上述した特許文献１にも開示されるように、転炉スラグと、潜在水硬性を有するＳｉＯ_２含有物質との混合物を混練して成形すればよい。さらに、例えば消石灰や生石灰等のカルシウムイオンを放出する物質を添加することにより、転炉スラグおよび消石灰、生石灰等からカルシウムイオンが供給され、ＳｉＯ_２含有物質と水和反応が促進されて、水和硬化体が形成される。

この際、多量のカルシウムイオンを供給すれば水和硬化体からのフッ素溶出を抑制できる理由は以下のごとくである。フッ素の溶出はフッ素イオン（Ｆ⁻）の形で進行する。カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を多量に供給すれば水溶液中でフッ素イオン（Ｆ⁻）とカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）の反応が起こり、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の沈殿物が生成し、水溶液中のフッ素イオン（Ｆ⁻）の量が減少するため、フッ素の溶出が抑制される。

特許文献１のように水和硬化体の形成だけが目的であるならば、カルシウムイオンの供給量は少量で十分である。特に転炉スラグにも酸化カルシウムが含まれているから、転炉スラグ及び潜在水硬性を有するＳｉＯ_２含有物質の混合物を混錬するだけでも、十分に水和硬化体を形成できることもある。しかし、この水和硬化体からのフッ素の溶出は防止できない。

このため、本実施の形態では、８３〜９３％のフッ素を含む転炉スラグと、７〜１７％の高炉水砕スラグとからなる混合物に、外数で７．５〜２０％の消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上と、外数で５〜１５％の水とを、望ましくは、高炉水砕スラグの添加量に対する、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の合計添加量の比が１超であるように、加えてから混練することによって、転炉スラグからのフッ素の溶出を防止する。

ここで、「転炉スラグ」とは、転炉の精錬で発生したスラグを意味する。この場合の転炉精錬の目的は、脱炭、脱りん又は昇温を目的としたものでもよいし、脱炭は最小限として脱りんを主目的とするいわゆる転炉型溶銑脱りんでもよい。転炉スラグは、精錬容器である転炉の攪拌が十分であるため、冷却後のスラグが比較的均一で未反応の遊離石灰も少ない特徴がある。このため、転炉スラグは、転炉等の製鋼炉へ装入する前の脱燐、脱珪又は脱硫工程で発生する溶銑予備処理スラグや、転炉から出鋼した溶鋼を真空脱ガス装置で二次精錬する際に生じる二次精錬スラグ等に比較すると、骨材としての効果を十分に発揮することができ、水和硬化体の形成に一層有利である。

また、潜在水硬性を有するＳｉＯ_２含有物質である高炉水砕スラグの含有量が７％未満であるとスラグの硬化する能力が減少し、十分な強度を有する水和硬化体を形成できなくなり、一方、１７％を超えるとスラグの硬化する能力が飽和するとともに、フッ素含有スラグ以外の構成物が多くなって処理の効率が低下し、コストが上昇する。このため、本実施の形態では高炉水砕スラグの含有量を７％以上１７％以下と限定する。同様の観点から、７％以上１４％以下であることが望ましい。なお、高炉水砕スラグは、未粉砕のスラグをそのまま使用してもよいが、それを微粉砕したいわゆる高炉水砕スラグ微粉末を使用すれば水硬性が向上するため、より好ましい。

また、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の含有量が外数で７．５％未満であると、カルシウムイオンの供給量が減少してフッ素の溶出を抑制する効果が不十分となり、一方、２０％を超えるとフッ素の溶出を抑制する効果が飽和するとともに、フッ素含有スラグ以外の構成物が多くなって処理の効率が低下し、コストが上昇する。そこで、本実施の形態では、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の含有量は、外数で７．５％以上２０％以下と限定する。同様の観点から７．５％以上１５％以下であることが望ましい。

一方、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の含有量が１０％を超えるとポゾラン反応が促進され過ぎて、混練作業に不都合が生じる場合があることが知られている。しかし、本発明では主たる配合物が転炉スラグであること、ポゾラン反応性を有するＳｉＯ_２含有物質を添加しないこと、さらには潜在水硬性を有するＳｉＯ_２含有物質である高炉水砕スラグの含有量を７％以上１７％以下とすることにより、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の含有量が１０％を超えても混練作業に不都合を生じない。

また、高炉水砕スラグの添加量に対する、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の合計添加量の比が１以下であると、相対的にＣａイオンの供給量が不足し、フッ素の溶出が増加する。このため、本実施の形態では、高炉水砕スラグの添加量に対する、消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の合計添加量の比が１超であることが望ましい。

さらに、水の含有量が外数で５％未満であると、高炉水砕スラグの水硬性を発現させる効果が不十分となり、一方、１５％を超えると高炉水砕スラグの水硬性を発現させる効果が飽和するとともに、水が過剰となり、混合物と水とが分離して水和硬化体が不均一になる。このため、本実施の形態では、水の含有量は外数で５％以上１５％以下と限定する。同様の観点から、５％以上１０％以下であることが望ましい。

本実施の形態では、このようにして水分を添加した後に混練するが、水和反応を促進するために加温下で混練することが望ましい。加温の手段は特に限定する必要はなく、適当な手段によればよい。また、加温の温度範囲は５０℃以上８０℃以下とすることが望ましい。

さらに、この加温を水蒸気を吹き込みながら行えば、温度上昇による水和反応の促進のみならず、水和反応の進行に必要な水分の供給の意味もあるために、より望ましい。水蒸気の吹き込み量は特に規定しないが、転炉スラグや高炉水砕スラグの混合物１ｋｇ当たり５０ｇ以下で十分である。

このように、本実施の形態によれば、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造することができるとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等に使用する場合等におけるフッ素の溶出を、安価に抑制することができる。

さらに、本発明を実施例を参照しながらより具体的に説明する。
フッ素を６％含有した転炉スラグ転炉スラグ８４．８％、及び高炉スラグ微粉末１５．２％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１２．２％、水を外数で９．８％加えて混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。

この水和硬化体の強度をＪＩＳＡ１１０８で定められた圧縮強度試験により求め、処理コストを配合する転炉スラグ以外の原料費用により求めて、それぞれ評価した。その結果、強度は２５Ｎ／ｍｍ²であり、処理コストも充分に低廉であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。

さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、平成３年８月環境庁告示第４６号に準拠した方法により振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０８ｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準（０．８ｍｇ）をクリアできた。

フッ素を１．４％含有した転炉スラグ８８．９％、及び高炉スラグ微粉末１１．１％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１０％、水を外数で９％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。

この水和硬化体の強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、強度は２３Ｎ／ｍｍ²であり、処理コストも充分に低廉であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。

さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０５ｍｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。

フッ素を６％含有した転炉スラグ９１．７％、高炉スラグ微粉末８．３％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で８％、水を外数で８％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。

この水和硬化体の強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、強度は２２．５Ｎ／ｍｍ²であり、処理コストも充分に低廉であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。

さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．１ｍｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。

フッ素を６％含有した転炉スラグ８７．３％、高炉スラグ微粉末１２．７％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１１％、水を外数で１０％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。

さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０３ｍｍｇであり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。
（比較例）
フッ素を６％含有した転炉スラグ８５．６％、高炉スラグ微粉末１４．４％の混合物に対して、水を外数で１１．１％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。

生成した水和硬化体の強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、強度は２２．５Ｎ／ｍｍ²であり、処理コストも低廉であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。

さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は２．８ｍｍｇと不芳であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできなかった。

Claims

質量％で、８３〜９３％のフッ素を含む転炉スラグと、７〜１７％の高炉水砕スラグとからなる混合物に、外数で７．５〜２０％の消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上と、外数で５〜１５％の水とを加えてから混練することを特徴とするスラグからのフッ素溶出防止方法。
前記高炉水砕スラグの添加量に対する、前記消石灰又は生石灰から選ばれた１種以上の合計添加量の比は１超である請求項１に記載されたスラグからのフッ素溶出防止方法。