JP2007073716A - 光電変換材料および有機薄膜太陽電池 - Google Patents
光電変換材料および有機薄膜太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007073716A JP2007073716A JP2005258582A JP2005258582A JP2007073716A JP 2007073716 A JP2007073716 A JP 2007073716A JP 2005258582 A JP2005258582 A JP 2005258582A JP 2005258582 A JP2005258582 A JP 2005258582A JP 2007073716 A JP2007073716 A JP 2007073716A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- photoelectric conversion
- electron
- solar cell
- organic thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 211
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 67
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 65
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 44
- -1 phenylene vinylene group Chemical group 0.000 claims description 40
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 432
- 238000000034 method Methods 0.000 description 108
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 57
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 47
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 26
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 19
- 230000006870 function Effects 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 12
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 9
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 8
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 8
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 7
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenyl-4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N Carbazole Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 3
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJVYYDCBKKKIPD-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetramethylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1N(C)C CJVYYDCBKKKIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001691 aryl alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- LNDJVIYUJOJFSO-UHFFFAOYSA-N cyanoacetylene Chemical group C#CC#N LNDJVIYUJOJFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 229920000264 poly(3',7'-dimethyloctyloxy phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoethylene Chemical group N#CC(C#N)=C(C#N)C#N NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007604 Zn—Sn—O Inorganic materials 0.000 description 1
- UGMPCOZULZMORK-UHFFFAOYSA-N [F].C=C.CC=C Chemical group [F].C=C.CC=C UGMPCOZULZMORK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005015 aryl alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004798 oriented polystyrene Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001088 polycarbazole Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000005394 sealing glass Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明は、導電性を有する単量体単位を少なくとも含む共重合体であって、ストークスシフトが0.2eV以上である導電性高分子材料からなることを特徴とする光電変換材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】 図1
Description
なお、本発明に関する先行技術文献は、発見されていない。
A.光電変換材料
本発明の光電変換材料は、2つの実施態様に分けることができる。本発明の光電変換材料の第1実施態様は、導電性を有する単量体単位を少なくとも含む共重合体であって、ストークスシフトが所定の範囲である導電性高分子材料からなることを特徴とする。また、本発明の光電変換材料の第2実施態様は、フルオレン−チオフェン共重合体からなることを特徴とする。以下、各実施態様に分けて説明する。
本発明の光電変換材料の第1実施態様は、導電性を有する単量体単位を少なくとも含む共重合体であって、ストークスシフトが0.2eV以上である導電性高分子材料からなることを特徴とするものである。
有機分子の場合、π電子が光吸収によってπ反結合軌道へ励起されると、C−Cの結合長などが変化する。その結合長でのπ反結合軌道とπ結合軌道のエネルギー差はもとの結合長の場合と比べて小さくなるはずである(図1参照)。
図1の縦軸は分子全体のエネルギーEを、横軸は結合長などを象徴する配位座標Qを、それぞれ示している。π*へ1つ電子が励起されると、安定な結合長が変化するため実線で示した2つの放物線の底がずれる。電子と原子の質量が1000倍以上違うことから、光遷移過程では原子は静止していると考えてよい(フランク・コンドンの原理)。図1から明らかに、左側の実線の矢印で示した光吸収の起きるエネルギーと右側の実線の矢印で示した発光のエネルギーは異なる。これがストークスシフトであり、シフト量はπ電子と分子変形の相互作用の大きさによって変わる。
なお、上記ストークスシフトは、導電性高分子材料の吸収波長および発光波長を測定し、下記式により波長からエネルギーに換算して、吸収エネルギーおよび発光エネルギーを算出し、吸収エネルギーと発光エネルギーの差を求めることにより得られる値である。
換算式:E(keV)=1.24/λ(nm)
(E:エネルギー、λ:波長)
上記単量体単位の炭素数としては、通常4〜60程度である。なお、炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記単量体単位として具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。測定条件を下記に示す。
測定用カラム:Shodex社製 HF-2002 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器:示差屈折率検出器(RI) 島津製作所社製 RID-6A
紫外吸収検出器 測定波長254nm 島津製作所社製 SPD-10A
測定条件:移動相 クロロホルム
流量 3ml/min
注入方法 2mlをシリンジにて注入
また、上記単量体単位が非共役の単位で連結されていてもよいし、上記単量体単位に非共役部分が含まれていてもよい。上記単量体単位の連結基としては、−O−、−S−、−N(−R)−、−B(−R)−、−Si(−R)2−、−C(−R)2−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−N(−R)−C(=O)−、−C(=O)−N(−R)−、−C≡C−などが挙げられる。ここで、Rは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基および炭素数4〜60の複素環からなる群から選ばれる基を示す。
例えばフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体(Poly[1,4-phenyleneethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl])の合成方法については、Macromolecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に記載の方法を参考にすることができる。
本発明の光電変換材料の第2実施態様は、フルオレン−チオフェン共重合体からなることを特徴とするものである。
チオフェンは電荷輸送性に優れるものの耐酸化性や耐水性に劣り、フルオレンは耐酸化性および耐水性に優れるものの電荷輸送性がチオフェンほど高くないが、フルオレン−チオフェン共重合体とすることにより、電荷輸送性、耐酸化性、耐水性のいずれにも優れる光電変換材料を得ることができる。このようにフルオレン−チオフェン共重合体は、空気に曝されても耐酸化性および耐水性が高いので、品質劣化が防止され、特に化学的に安定である。
また、これらの単量体単位が非共役の単位で連結されていてもよいし、単量体単位に非共役部分が含まれていてもよい。なお、単量体単位の連結基については、上記第1実施態様に記載したものと同様である。
次に、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、基板と、上記基板上に形成された第1電極層と、上記第1電極層上に形成され、上述した光電変換材料を含有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成された第2電極層とを有することを特徴とするものである。
図2は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図2に示す例において、有機薄膜太陽電池10は、基板1上に第1電極層2、光電変換層3および第2電極層4が順次積層されたものである。
以下、このような有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
本発明に用いられる光電変換層は、上述した光電変換材料を含有するものである。ここで、「光電変換層」とは、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する層であり、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する部材をいう。光電変換層内で形成されるpn接合を利用して電荷分離が生じるのである。
フルオレン−チオフェン共重合体の具体例としては、(Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]等が挙げられる。
電子受容性の導電性高分子材料としては、例えばポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、CN基またはCF3基含有ポリマーおよびそれらの−CF3置換ポリマー等を挙げることができる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、CN−PPV(Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene])、MEH−CN−PPV(Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene])等が挙げられる。
電子供与性の導電性高分子材料としては、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
ドープされる電子供与性化合物としては、例えばLi、K、Ca、Cs等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。
また、ドープされる電子受容性化合物としては、例えばFeCl3(III)、AlCl3、AlBr3、AsF6やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
本発明においては、例えば光電変換層22a,22bを直接積層することにより、擬似的には、二つの有機薄膜太陽電池を直列につないだ場合と同程度の起電力2Vを得ることができると期待される(図3(c))。したがって、光電変換効率を高めることができ、さらに理想的には複数の有機薄膜太陽電池を直列につなぐのではなく、一つの有機薄膜太陽電池として利用することができる。
このように本発明においては、光電変換層を複数層積層することにより、光の有効利用を実現できる。
光電変換層に互いに異なる吸収波長領域を有する電子供与性の材料を用いる場合には、太陽光(白色光)を広範囲で吸収するために、各々の電子供与性の材料のもつ吸収極大波長が50nm程度以上異なることが好ましい。
光電変換層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、光電変換材料を分散可能なものであれば特に限定されるものではない。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により測定した値である。測定条件を下記に示す。
測定用カラム:Shodex社製 HF-2002 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器:示差屈折率検出器(RI) 島津製作所社製 RID-6A
紫外吸収検出器 測定波長254nm 島津製作所社製 SPD-10A
測定条件:移動相 クロロホルム
流量 3ml/min
注入方法 2mlをシリンジにて注入
熱可塑性樹脂材料としては、具体的にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
熱硬化性樹脂材料としては、具体的にフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、電離放射線硬化性樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂材料、電子線硬化性樹脂材料等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂材料としては、具体的にウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート、アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン等を挙げることができる。電子線硬化性樹脂材料としては、具体的に不飽和ポリエステル、不飽和アクリル、ポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエン、ポリチオール等を挙げることができる。
なお、上記重量平均分子量の測定方法としては、上述した方法と同様である。
本発明に用いられる第1電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第2電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。
例えば第2電極層の形成材料を仕事関数の低い材料とした場合には、第1電極層の形成材料は仕事関数の高い材料であることが好ましい。仕事関数の高い材料としては、例えばAu、Ag、Co、Ni、Pt、C、ITO、SnO2、フッ素をドープしたSnO2、ZnO等を挙げることができる。
また、基板側を受光面とした場合には、第1電極層を透明電極とすることが好ましい。この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、In−Zn−O(IZO)、In−Sn−O(ITO)、ZnO−Al、Zn−Sn−O等を挙げることができる。
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製 SMカラーコンピュータ(型番:SM−C)を用いて測定した値である。
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計(ロレスタMCP:四端子プローブ)を用い、JIS R1637(ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法:4探針法による測定方法)に基づき、測定した値である。
この第1電極層の膜厚としては、単層である場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、0.1〜500nmの範囲内、中でも1nm〜300nmの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第1電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。
第1電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD法、またはCVD法などを挙げることができる。
本発明に用いられる第2電極層は、上記第1電極層と対向する電極である。第2電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第1電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。
例えば基板側を受光面とした場合には、上記第1電極層が透明電極となり、このような場合には、第2電極層は透明でなくともよい。
また、第1電極層を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合には、第2電極層は仕事関数の低い材料を用いて形成することが好ましい。具体的に仕事関数の低い材料としては、Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、LiF等を挙げることができる。
上記第2電極層の膜厚は、単層である場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、0.1nm〜500nmの範囲内、中でも1nm〜300nmの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第2電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。
第2電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD法、またはCVD法などを挙げることができる。
本発明に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス(登録商標)、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
本発明においては、光電変換層と第1電極層との間、および光電変換層と第2電極層との間の少なくともいずれか一方に有機半導体層が形成されていてもよい。また、光電変換層が複数層積層されている場合には、各光電変換層間に有機半導体層が形成されていてもよい。本発明に用いられる有機半導体層としては、電子受容性および電子供与性を有する電子正孔輸送層、電子受容性を有する電子輸送層、電子供与性を有する正孔輸送層などが挙げられる。以下、電子正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送層について説明する。
本発明に用いられる電子正孔輸送層は、電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料を含有するものである。電子正孔輸送層は、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する層であり、電子正孔輸送層内で形成されるpn接合を利用して電荷分離が生じる。
また本発明においては、電子供与性化合物がドープされた電子受容性の有機半導体材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性の有機半導体材料等を用いることもできる。中でも、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料が好ましく用いられる。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、また、電子供与性化合物や電子受容性化合物をドープすることによりπ共役主鎖中に電荷が発生し、電気伝導度を大きく増大させることが可能であるからである。
電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述した電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。また、電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。なお、ドープされる電子供与性化合物および電子受容性化合物については、上記光電変換層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる電子輸送層は、電子受容性の有機半導体材料を含有するものである。なお、電子受容性の有機半導体材料については、上記光電変換層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる正孔輸送層は、電子供与性の有機半導体材料を含有するものである。なお、電子供与性の有機半導体材料については、上記光電変換層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明においては、例えば図4に示すように、光電変換層3と第1電極層2との間に正孔輸送層11が形成され、光電変換層3と第2電極層4との間に電子輸送層12が形成されていてもよい。この有機薄膜太陽電池10では、光電変換層3内部で発生した電子と正孔が第1電極層2または第2電極層4に向かってそれぞれ逆方向に移動する。この場合、光電変換層3と第1電極層2および第2電極層4との間にそれぞれ正孔輸送層11および電子輸送層12が設けられているので、光電変換層3と第1電極層2および第2電極層4との界面における抵抗障壁を低減することができ、正孔および電子を効率良く取り出すことが可能である。
なお、光を有効利用する場合のその他の点については、上記光電変換層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、上記重量平均分子量の測定方法としては、上述した方法と同様である。
有機半導体層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、有機半導体材料を分散可能なものであれば特に限定されるものではない。
上記有機半導体層形成用塗工液の塗布方法としては、例えばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法またはダイコート法が好ましく用いられる。これらの方法は、有機半導体層を所定の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
本発明においては、光電変換層または有機半導体層と陽極との間に正孔取出し層が形成されていてもよい。第1電極層が陽極である場合は、光電変換層または有機半導体層と第1電極層との間に正孔取出し層が形成され、また第2電極層が陽極である場合は、光電変換層または有機半導体層と第2電極層との間に正孔取出し層が形成される。
これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、トリフェニルジアミン(TPD)が好ましく用いられる。
本発明においては、光電変換層または有機半導体層と陰極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。第2電極層が陰極である場合は、光電変換層または有機半導体層と第2電極層との間に電子取出し層が形成され、また第1電極層が陰極である場合は、光電変換層または有機半導体層と第1電極層との間に電子取出し層が形成される。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
本発明においては、第2電極層上に保護シートが形成されていてもよい。保護シートは、本発明の有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
本発明においては、第2電極層と保護シートとの間に充填材層が形成されていてもよい。充填材層は、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第2電極層と上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
本発明においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層を設けてもよい。本発明に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。
また、バリア層の水蒸気透過率は、37.8℃、100%Rhの条件において5g/m2/day以下であり、中でも0.01g/m2/day以下であることが好ましい。さらに、40℃、90%Rhの条件においては、水蒸気透過率が1g/m2/day以下であることが好ましく、測定装置の精度から水蒸気透過率の下限は5.0×10−3g/m2/dayとする。なお、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、PERMATRAN−W 3/33)を用いて測定した値である。
また、バリア層は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。複数層積層する場合には、直接積層形成してもよく、貼り合わせてもよい。
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、CVD法であってもよく、またPVD法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマCVD法等のCVD法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、製造効率やコスト等の面からはPVD法が好ましい。PVD法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から真空蒸着法であることが好ましい。真空蒸着法として、例えばエレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD法、CVD法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
本発明においては、有機薄膜太陽電池の最外面に保護ハードコート層が形成されていてもよい。保護ハードコート層は、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであり、有機薄膜太陽電池を外部環境から保護するため、光電変換層や有機半導体層等を保護し、これらの層に含まれる有機材料の劣化を防ぐために設けられる層である。
また、上記樹脂に耐光性添加剤を添加してもよい。耐光性添加剤としては、光安定剤(HALS)、紫外線吸収剤(UVA)等が挙げられる。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD法、CVD法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
本発明においては、上記保護ハードコート層の内側に強度支持層が形成されていてもよい。強度支持層の形成位置としては、保護ハードコート層の内側であればいずれの位置に設置されていてもよいが、好ましくは各機能層間に設けられる。また、基板自体に強度支持層の機能が付与されていてもよい。
耐熱性としては、温度100℃で72時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。さらに、温度125℃で72時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。なお、耐熱試験は、JIS C60068-2-2に準ずるものとする。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度40℃以上、湿度90%RH以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を96時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度80℃以上、湿度80%RH以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を500時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。なお、耐湿熱試験は、JIS C60068-2-3に準じ、楠本化成(株)製 環境試験機「HIFLEX αシリーズ FX424P」を用いて評価するものとする。
透明性としては、全光線透過率が70%以上、中でも85%以上であることが好ましい。なお、全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製 SMカラーコンピュータ(型番:SM−C)を用いて測定した値である。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性、透過性が要求されるためである。
本発明においては、層構成に応じて、各層間に接着層が形成されていてもよい。
接着層は、耐熱性、耐湿熱性に優れるものである。
耐熱性としては、温度100℃で72時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。さらに、温度125℃で72時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度40℃以上、湿度90%RH以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を96時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度80℃以上、湿度80%RH以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を500時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が10%以内であることが好ましい。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性が要求されるためである。なお、耐熱試験および耐湿熱試験については、上述したものと同様である。
[実施例1]
(透明電極層の形成)
ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム基板(厚み:125μm)の表面にPVD法によりSiO2薄膜を形成し、そのSiO2薄膜の上面に透明電極であるITO膜(膜厚:150nm、シート抵抗:20Ω/□)を圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法(パワー:3.7kW、酸素部分圧:73%、製膜圧力:0.3Pa、製膜レート:150nm/min、基板温度:20℃)により製膜した後に、エッチングによりパターンニングした。次いで、ITOパターンが形成された基板をアセトン、基板洗浄液、IPAをそれぞれ用いて洗浄した。
上記ITOパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液(導電性高分子ペースト;ポリ(3,4)−エチレンジオキシチオフェンの水分散体)をスピンコート法にて塗布し、150℃で30分間乾燥させて正孔取出し層(膜厚:100nm)を形成した。
フルオレン−チオフェン共重合体(Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)])の0.3wt%クロロホルム溶液と、フラーレン(PCBM;1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル(6,6)−C60)の0.1wt%クロロホルム溶液とを重量比1:1で混合し、光電変換層形成用塗工液を調製した。
この光電変換層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、110℃で10分間乾燥させて光電変換層(膜厚:100nm)を形成した。
用いたフルオレン−チオフェン共重合体(Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)])のストークスシフトを下記表1に示す。
次に、光電変換層上に、Ca薄膜(膜厚:100nm)、Al薄膜(膜厚:500nm)を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
光電変換層を以下のように形成した以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
チオフェン−フェニレンビニレン共重合体としては、下記式で示されるものを用いた。このチオフェン−フェニレンビニレン共重合体のストークスシフトは0.5eVであった。
この光電変換層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、110℃で10分間乾燥させて一層目の光電変換層(膜厚:100nm)を形成した。
フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体としては、下記式で示されるものを用いた。このフェニレンエチニレン−チオフェン共重合体のストークスシフトは0.6eVであった。
この光電変換層形成用塗工液を上記一層目の光電変換層上にスピンコート法にて塗布し、110℃で10分間乾燥させて二層目の光電変換層(膜厚:100nm)を形成した。
2 … 第1電極層
3,3a,3b … 光電変換層
4 … 第2電極層
10 … 有機薄膜太陽電池
11 … 正孔輸送層
12 … 電子輸送層
13 … 電子正孔輸送層
Claims (5)
- 導電性を有する単量体単位を少なくとも含む共重合体であって、ストークスシフトが0.2eV以上である導電性高分子材料からなることを特徴とする光電変換材料。
- 前記単量体単位が、チオフェン環、フルオレン環、フェニレンビニレン基、およびフェニレンエチニレン基からなる群から選択される1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料。
- フルオレン−チオフェン共重合体からなることを特徴とする光電変換材料。
- 基板と、前記基板上に形成された第1電極層と、前記第1電極層上に形成され、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の光電変換材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第2電極層とを有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
- 前記光電変換層が塗膜であることを特徴とする請求項4に記載の有機薄膜太陽電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005258582A JP4872281B2 (ja) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | 光電変換材料および有機薄膜太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005258582A JP4872281B2 (ja) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | 光電変換材料および有機薄膜太陽電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007073716A true JP2007073716A (ja) | 2007-03-22 |
JP4872281B2 JP4872281B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=37934914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005258582A Expired - Fee Related JP4872281B2 (ja) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | 光電変換材料および有機薄膜太陽電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4872281B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009026921A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機光電変換素子 |
JP2009054936A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Kyoto Univ | 光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池 |
JP2012222116A (ja) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 太陽電池モジュールおよび太陽電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536492A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子 |
-
2005
- 2005-09-06 JP JP2005258582A patent/JP4872281B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536492A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009026921A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機光電変換素子 |
JP2009054936A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Kyoto Univ | 光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池 |
JP2012222116A (ja) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 太陽電池モジュールおよび太陽電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4872281B2 (ja) | 2012-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5023456B2 (ja) | 有機薄膜太陽電池素子 | |
JP5023455B2 (ja) | 有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池 | |
JP5659458B2 (ja) | 有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP5608041B2 (ja) | 有機光電変換素子及び有機光電変換モジュール | |
JP2006245073A (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
JP5949335B2 (ja) | タンデム型の光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 | |
JP5023457B2 (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
WO2011052568A1 (ja) | 有機光電変換素子 | |
JP5862189B2 (ja) | 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 | |
JP5601039B2 (ja) | チアジアゾール含有高分子 | |
Sakthivel et al. | Carbazole linked phenylquinoline-based fullerene derivatives as acceptors for bulk heterojunction polymer solar cells: effect of interfacial contacts on device performance | |
JP2014053383A (ja) | タンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 | |
JP4872281B2 (ja) | 光電変換材料および有機薄膜太陽電池 | |
JP5303828B2 (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
JP5608040B2 (ja) | 有機光電変換素子 | |
JP2015099810A (ja) | 有機光電変換素子の製造方法 | |
JP2013077760A (ja) | 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 | |
JP6032284B2 (ja) | 有機光電変換素子の製造方法 | |
JP2011244020A (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
JP5648380B2 (ja) | 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法、並びに太陽電池 | |
JP4982959B2 (ja) | 有機薄膜太陽電池素子 | |
JP2012134337A (ja) | 有機光電変換素子 | |
JP2009076667A (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
KR20110007376A (ko) | 상호침투 고분자 네트워크 구조의 광활성층을 구비하는 유기태양전지 및 그 제조방법 | |
JP2006278584A (ja) | 有機薄膜太陽電池素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080514 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111107 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |