JP2007073383A - 燃料電池の製造方法及び燃料電池の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】不要な第１の触媒層、電解質層および第２の触媒層を予め形成させないことにより、チューブ型燃料電池セルの製造コストを削減する。
【解決手段】チューブ型燃料電池セルの製造装置であって、導電性を有する筒形状の内部電極１０の外周面上に、第１の触媒層を形成させるよう、第１の触媒層材料を供給する第１の押出機２２と、第１の触媒層の外周面上に、電解質層を形成させるよう、電解質層材料を供給する第２の押出機１２２と、電解質層の外周面上に、第２の触媒層を形成させるよう、第２の触媒層材料を供給する第３の押出機２２２と、を備え、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を間欠的に行うことによって、内部電極１０の外周面の少なくとも一部を露出させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池の製造方法及び燃料電池の製造装置、特にチューブ型燃料電池の製造方法及び燃料電池の製造装置に関する。

環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んで電池が構成され、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。

このような燃料電池として、チューブ型燃料電池が知られている。チューブ型燃料電池セルの一般的な構造は、図７のチューブ延伸方向に沿った断面図に示すように、内部電極１０、第１の触媒層１２、電解質層１４、第２の触媒層１６、外部コイル１８及び樹脂シール２０を含んで構成される。図８に、図７のA−Aラインに沿った断面図を示す。図８に示すように、内部電極１０、第１の触媒層１２、電解質層１４及び第２の触媒層１６は、内側から順に略同軸円筒状に積層されている。

図７において、内部電極１０は、その端部が露出した構造となっている。このため、複数のチューブ型燃料電池セルの内部電極及び外部コイルをそれぞれ並列に接続して複数のセルをモジュール化するときに、特に、内部電極を並列に接続するときに有利である。

ところで、図７，８に示すようなチューブ型燃料電池セルを作成する方法として、例えば、押し出し成形法等によって第１の触媒層１２、電解質層１４、第２の触媒層１６を成膜することが知られている。

例えば、特許文献１には、燃料極用の触媒、電解質膜用の固体高分子電解質ポリマ、空気極用の触媒それぞれを適切な溶媒を使用して流動可能な流動体とし、内層から燃料極用触媒、固体高分子電解質ポリマ、空気極用触媒を含む各層を一体押し出し成型して接合体を得る装置および方法について開示されている。

特開２００２−１２４２７３号公報

しかしながら、従来技術では、図７に示すようなチューブ型燃料電池セルを作成するために、内部電極の端部を露出させる工程、つまり、内部電極の外周面上に形成された第１の触媒層、電解質層および第２の触媒層を除去する工程がさらに必要となる。このため、製造コストの増大に繋がるおそれがある。

また、一旦内部電極の外周面上に形成された第１の触媒層、電解質層および第２の触媒層を取り除いて回収しても再利用することができない、または再利用するための処理が煩雑となるおそれがあり、製造コストの増大に繋がるおそれがある。また、特に空隙を多く有する多孔質材料を内部電極として使用しているような場合には、空隙内部に第１の触媒層材料であるペーストの一部が一旦滲入してしまうと、除去することが困難であり、電極性能が低下してしまうおそれもある。

本発明は、上記従来技術の問題の少なくとも１つを解決することができるチューブ型燃料電池セルの製造方法およびチューブ型燃料電池セルの製造装置を提供する。

本発明のチューブ型燃料電池セルの製造方法は、導電性を有する筒形状の内部電極と、第１の触媒層と、電解質層と、第２の触媒層と、を有するチューブ型燃料電池セル、の製造方法であって、内部電極の外周面上に、押出成形により第１の触媒層材料を供給し、第１の触媒層を形成させる工程と、第１の触媒層の外周面上に、押出成形により電解質層材料を供給し、電解質層を形成させる工程と、電解質層の外周面上に、押出成形により第２の触媒層材料を供給し、第２の触媒層を形成させる工程と、を間欠的に行うことによって、内部電極の外周面の少なくとも一部を露出させつつ第１の触媒層と電解質層と第２の触媒層とを形成することを特徴とする。

上記チューブ型燃料電池セルの製造方法において、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料を、内部電極の長さ方向にわたって供給させた後、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を一時停止させることによって内部電極の外周面を露出させることが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造方法において、内部電極の外周面が露出した箇所で切断し、複数のチューブ型燃料電池単セルを得る工程をさらに含むことが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造方法において、内部電極は、多孔質材料であることが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造方法において、第１の触媒層を形成させる工程、電解質層を形成させる工程および第２の触媒層を形成させる工程の少なくとも１つの後に乾燥工程をさらに備えることが好適である。

また、本発明のチューブ型燃料電池セルの製造装置は、導電性を有する筒形状の内部電極と、第１の触媒層と、電解質層と、第２の触媒層と、を有するチューブ型燃料電池セル、の製造装置であって、内部電極の外周面上に、第１の触媒層を形成させるよう、押出成形により第１の触媒層材料を供給する第１の供給手段と、第１の触媒層の外周面上に、電解質層を形成させるよう、押出成形により電解質層材料を供給する第２の供給手段と、電解質層の外周面上に、第２の触媒層を形成させるよう、押出成形により第２の触媒層材料を供給する第３の供給手段と、を備え、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を間欠的に行うことによって、内部電極の外周面の少なくとも一部を露出させつつ第１の触媒層と電解質層と第２の触媒層とを形成することを特徴とする。

上記チューブ型燃料電池セルの製造装置において、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料を内部電極の長さ方向にわたって供給させた後、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を一時停止させることによって内部電極の外周面を露出させることが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造装置において、第１の供給手段、第２の供給手段および第３の供給手段のうち少なくとも１つは、先端に内部電極の外周面上に接離可能な口部を備え、内部電極の外周面に口部の内周面を当接させることによって、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料のうち少なくとも１つの供給を停止させることが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造装置において、第１の触媒層材料の供給と、電解質層材料の供給と、第２の触媒層材料の供給とのタイミングを同期させる同期手段をさらに備えることが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造装置において、内部電極は、多孔質材料であることが好適である。

上記チューブ型燃料電池セルの製造装置において、第１の触媒層、電解質層および第２の触媒層の少なくとも１つを乾燥させる乾燥手段をさらに備えることが好適である。

本発明によれば、不要な第１の触媒層、電解質層および第２の触媒層を予め形成させないことにより、チューブ型燃料電池セルの製造コストの削減が可能となる。

本発明の実施の形態について、以下、図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の実施の形態におけるチューブ型燃料電池セルの製造装置１００の構成の概略を示すブロック図である。図１において、チューブ型燃料電池セルの製造装置１００は、内部電極１０の外周面上に第１の触媒層１２を形成する第１の押出装置５０と、第１の触媒層１２の外周面上に電解質層１４を形成する第２の押出装置１５０と、電解質層１４の外周面上に第２の触媒層１６を形成する第３の押出装置２５０とを備えている。内部電極１０をこれらの押出装置に順に通過させることにより、内部電極１０の外周面上に第１の触媒層１２、電解質層１４および第２の触媒層１６が順に積層されたチューブ型燃料電池セルが形成される。

第１の押出装置５０、第２の押出装置１５０および第３の押出装置２５０により供給される各層材料の供給を開始および停止させるタイミングは、制御部４５により制御されている。また、第１の押出装置５０と、第２の押出装置１５０との間には、検知部４２が、第２の押出装置１５０と、第３の押出装置２５０との間には、検知部４４が、それぞれ設けられている。

検知部４２は、第１の押出装置５０によって内部電極１０の外周面上に所定の長さにわたって供給された第１の触媒層１２の位置を検知し、制御部４５にその情報が送られる。第２の押出装置１５０では、検知部４２からの情報に基づいて制御部４５により電解質層材料の供給のタイミングが図られ、第１の触媒層１２の外周面上に、電解質層１４が形成される。

次いで、検知部４４は、第２の押出装置１５０によって第１の触媒層１２の外周面上に所定の長さ、つまり第１の触媒層１２と同じ長さにわたって形成された電解質層１４の位置を検知し、制御部４５にその情報が送られる。第３の押出装置２５０では、検知部４４からの情報に基づいて制御部４５により第２の触媒層材料の供給のタイミングが図られ、電解質層１４の外周面上に、第２の触媒層１６が形成される。

すなわち、外径測定器を含む検知部４２を用いて、第１の触媒層１２が形成された部分と内部電極１０が露出されている部分との外径の差を利用して第１の触媒層１２が形成された位置を把握し、検知部４２と第２の押出装置１５０との距離と内部電極１０の送り出し速度とに基づいて第１の触媒層１２上に電解質層１４が形成されるように同期をとる。同様に、外径測定器を含む検知部４４を用いて、電解質層１４が形成された部分と内部電極１０が露出されている部分との外径の差を利用して電解質層１４が形成された位置を把握し、検知部４４と第３の押出装置２５０との距離と内部電極１０の送り出し速度とに基づいて電解質層１４上に第２の触媒層１６が形成されるように同期をとる。

本実施の形態では、外径測定器等を含む検知部４２,４４を用いて各押出装置５０，１５０，２５０における同期をとる構成としたがこれに限定されるものではない。例えば、第１の押出装置５０及び第２の押出装置１５０での各層材料の供給開始および停止の時刻を計測し、上流側の押出装置５０，１５０と下流側の押出装置１５０，２５０との距離及び内部電極１０の送り出し速度に基づいて同期を図ることもできる。

次に、図２を用いてさらに説明する。図２は、本発明の実施の形態におけるチューブ型燃料電池セルの製造装置１００の構成の概略を示す断面図である。図２において、チューブ型燃料電池セルの製造装置１００は、内部電極１０の外周面上に第１の触媒層１２を形成する第１の押出装置５０と、第１の触媒層１２の外周面上に電解質層１４を形成する第２の押出装置１５０と、電解質層１４の外周面上に第２の触媒層１６を形成する第３の押出装置２５０とを備えている。

図３に、第１の押出装置５０の構成の概略を示す。図３において、第１の押出装置５０は、内部電極１０の外周面上に第１の触媒層材料を押出し被覆するクロスヘッド４０と、クロスヘッド４０に第１の触媒層材料を供給する第１の押出機２２と、を備えている。

第１の押出機２２は、筒状をした押出機本体３２内にスクリュー３４を回転自在に備えた構造を有している。スクリュー３４は、図示しないモーターにより、例えば図示しないベルトや減速機を介して所望の速度で回転する。

クロスヘッド４０は、クロスヘッド本体２４と、ニップル２６と、ダイ２８と、を有する。クロスヘッド本体２４は、両端が開口した筒状であり、先端が円錐状のニップル２６と、ニップル２６の先端側に所定の間隔を隔てて位置するダイ２８とをこのクロスヘッド本体２４の内部に備えている。

ニップル２６には、円錐状の先端部から中心軸を含んで貫通する孔４６が設けられており、内部電極１０が挿入可能となっている。ニップル２６と、クロスヘッド本体２４およびダイ２８との間には、空間３０が形成されている。ダイ２８は、ニップル２６の先端部を囲繞するように形成されており、ニップル２６の孔４６に相対する位置に開口４８が形成されている。また、ダイ２８は、略同一形状の複数の部材からなり、それぞれ開口４８の中心方向への接離を可能に配設されており、ダイ２８の開口４８の中心方向への接離により、開口４８の形状を変化させることができる。開口４８に内部電極１０を通過させるときには、ダイ２８は通過する内部電極１０と当接するまで開口４８の大きさを小さく変化させることが可能となる。

第１の触媒層１２を燃料極（アノード触媒層）とすれば、第１の触媒層材料は、例えば、カーボン等に、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持させた触媒と、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質等の樹脂と、適当な溶媒と、を含む複数の原料からなる。一方、第１の触媒層１２を空気極（カソード触媒層）とすれば、第１の触媒層材料は、例えば、カーボン等に、白金（Ｐｔ）等を担持させた触媒と、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質等の樹脂と、適当な溶媒と、を含む複数の原料からなる。これらいずれかの原料をそれぞれ別々に、または予め混合させた原料を、図示しない投入口から押出機本体３２内に投入し、スクリュー３４を所望の速度で回転させると、混練および加熱されて第１の触媒層材料が形成される。同時に、スクリュー３４の回転を続けると、形成された第１の触媒層材料は第１の押出機２２から連結管３６を介してクロスヘッド４０側に押し出される。

第１の押出機２２からクロスヘッド４０に送られた第１の触媒層材料は、クロスヘッド本体２４およびダイ２８との間に形成された空間３０を通過し、ニップル２６の先端部へ送られる。つまり、空間３０は、第１の押出機２２から送られた第１の触媒層材料の流路となる。

一方、内部電極１０は、ニップル２６中央の孔４６およびダイ２８に形成された開口４８を通過するようにクロスヘッド本体２４内に挿入され、図示しない引き取り装置等により、所定の速度で矢印の方向に送られる。ニップル２６中央の孔４６に挿入され先端部を通過する内部電極１０の外周面上に、所定のタイミングで第１の押出機２２から空間３０に送られてきた第１の触媒層材料が供給される。

第１の触媒層材料が供給された内部電極１０は、ダイ２８を通過して、第１の押出装置５０外部に排出される。このとき、内部電極１０の外周面とダイ２８の内周面とにより規定される、所望の厚さの第１の触媒層１２が形成される。このため、ダイ２８に形成された開口４８の大きさは、ダイ２８に挿入された内部電極１０の大きさ、つまり内部電極１０の直径と比較すると、所定の大きさ、すなわち、所望の電解質層１４の厚さに相当する幅だけ広く離間している。

なお、一般に、ダイの開口の大きさを一定にしているにもかかわらず、押出機から押し出される圧力や温度等の条件が変化すると、押し出される層の大きさも変化する。このため、電解質層１４の厚さに相当する幅とは、最終的に形成される電解質層１４の厚さを所望の厚さとすることができる幅を指し、以下、「層の厚さに相当する幅」は、本明細書において同様に扱う。

第１の触媒層材料を供給しつつ、所定の速さで内部電極１０を送り込むことによって、内部電極１０の外周面上に所望の長さにわたって第１の触媒層材料が供給されると、ダイ２８を内部電極１０の外周面に当接させ、好ましくはそれとともに空間３０の少なくとも一部を遮断または閉塞させて、内部電極１０上への第１の触媒層材料の供給を停止させる。第１の触媒層材料の供給を停止させた状態のまま内部電極１０の移動を続けると、後に説明する図５に示すような、内部電極１０の外周面に第１の触媒層材料が被覆されていない、露出した部分１０２が形成される。

所望の長さにわたって内部電極１０の外周面の露出した部分１０２が形成されると、再びダイ２８を内部電極１０の外周面から所定の間隔だけ離間させて空間３０を開放し、内部電極１０上への第１の触媒層材料の供給を再開させる。

このように、ダイ２８を所定の間隔で動作させることにより、内部電極１０の外周面の露出した部分１０２を形成させながら、間欠的に第１の触媒層１２を形成させることができる。

間欠的に第１の触媒層１２が形成された内部電極１０は、次に、第２の押出装置１５０に送られる。第２の押出装置１５０は、ニップル１２６の孔１４６とダイ１２８の開口１４８の形状が異なることを除いて、あとは第１の押出装置５０の構造と略同一である。このため、図３に相当する図は省略する。

第２の押出装置１５０は、第１の触媒層１２の外周面上に電解質層材料を押出し被覆するクロスヘッド１４０と、クロスヘッド１４０に電解質層材料を供給する第２の押出機１２２と、を備えている。

電解質層材料は、例えば、パーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質膜と、適当な溶媒と、を含む複数の原料からなる。これら複数の原料を別々に、または予め混合させた原料を、図示しない投入口から押出機本体１３２内に投入し、スクリュー１３４を所望の速度で回転させることにより、混練および加熱して電解質層材料を形成する。同時に、スクリュー１３４の回転により、形成された電解質層材料を第２の押出機１２２から連結管１３６を介してクロスヘッド１４０側に押し出す。

クロスヘッド１４０に送られた電解質層材料は、クロスヘッド本体１２４およびダイ１２８との間に形成された空間１３０を通過し、ニップル１２６の先端部へ送られる。

一方、内部電極１０は、ニップル１２６中央の孔１４６およびダイ１２８に形成された開口１４８を通過するようにクロスヘッド本体１２４内に挿入され、図示しない引き取り装置等により、所定の速度で矢印の方向に送られる。ニップル１２６中央の孔１４６に挿入され先端部を通過する、内部電極１０の外周面上に間欠的に形成された第１の触媒層１２の外周面上に、所定のタイミングで第２の押出機１２２から空間１３０に送られてきた電解質層材料が供給される。

電解質層材料が供給された内部電極１０がダイ１２８を通過して、第２の押出装置１５０外部に排出されるときに、第１の触媒層１２の外周面とダイ１２８の内周面とにより規定される、所望の厚さの電解質層１４が形成される。このため、ダイ１２８に形成された開口１４８の大きさは、ダイ２８に形成された開口４８の大きさと比較すると、所定の幅、すなわち、所望の電解質層１４の厚さに相当する幅だけ広く離間している。

電解質層材料を供給しつつ、所定の速さで内部電極１０を送り込むことによって、第１の触媒層１２が形成された外周面上に電解質層１４を形成させた後、ダイ１２８の内周面を内部電極１０の外周面に当接させ、好ましくはそれとともに空間１３０の少なくとも一部を遮断または閉塞させて、第１の触媒層１２上への電解質層材料の供給を停止させる。電解質層材料の供給を停止させた状態のまま内部電極１０の移動を続けて、内部電極１０の露出した箇所１０２に電解質層材料を供給させないように、内部電極１０を通過させる。

所望の長さにわたって内部電極１０の外周面の露出した部分１０２を通過させると、再びダイ１２８を内部電極１０の外周面から所定の間隔だけ離間させて空間１３０を開放し、第１の触媒層１２上への電解質層材料の供給を再開させる。

このように、ダイ１２８を所定の間隔で動作させることにより、内部電極１０の外周面の露出した部分１０２を形成させながら、間欠的に電解質層１４を形成させることができる。

このとき、第２の押出装置１５０の上流側に、例えば外径測定器等を有する検知部４２を設けて第１の触媒層１２が形成された部分または内部電極１０の外周面の露出した部分１０２の少なくとも一方を検知し、内部電極１０の移動速度等から電解質層材料を間欠的に供給させるタイミングを計ることが好ましい。このような同期手段を設けることにより、内部電極１０の外周面上に間欠的に形成された第１の触媒層１２の外周面上に確実に電解質層材料を供給させることが可能となる。

間欠的に電解質層１４が形成された内部電極１０は、次に、第３の押出装置２５０に送られる。第３の押出装置２５０は、ニップル２２６の孔２４６とダイ２２８の開口２４８の形状が異なることを除いて、あとは第１の押出装置５０の構造と略同一である。このため、図３に相当する図は省略する。

第３の押出装置２５０は、電解質層１４の外周面上に第２の触媒層材料を押出し被覆するクロスヘッド２４０と、クロスヘッド２４０に電解質層材料を供給する第３の押出機２２２と、を備えている。

第２の触媒層１６を空気極（カソード触媒層）とすれば、第２の触媒層材料は、例えば、カーボン等に、白金（Ｐｔ）等を担持させた触媒と、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質等の樹脂と、適当な溶媒と、を含む複数の原料からなる。一方、第２の触媒層１６を燃料極（アノード触媒層）とすれば、第２の触媒層材料は、例えば、カーボン等に、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持させた触媒と、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質等の樹脂と、適当な溶媒と、を含む複数の原料からなる。これら複数の原料を別々に、または予め混合させた原料を、図示しない投入口から押出機本体２３２内に投入し、スクリュー２３４を所望の速度で回転させることにより、混練および加熱して第２の触媒層材料を形成する。同時に、スクリュー２３４の回転により、形成された第２の触媒層材料を第３の押出機２２２から連結管２３６を介してクロスヘッド２２０側に押し出す。

クロスヘッド２４０に送られた第２の触媒層材料は、クロスヘッド本体２２４およびダイ２２８との間に形成された空間２３０を通過し、ニップル２２６の先端部へ送られる。

一方、内部電極１０はニップル２２６中央の孔２４６およびダイ２２８に形成された開口２４８を通過するようにクロスヘッド本体２２４内に挿入され、図示しない引き取り装置等により、所定の速度で矢印の方向に送られる。ニップル２２６中央の孔２４６に挿入され先端部を通過する、内部電極１０の外周面上に間欠的に形成された電解質層１４の外周面上に、所定のタイミングで第３の押出機２２２から空間２３０に送られてきた第２の触媒層材料が供給される。

第２の触媒層材料が供給された内部電極１０がダイ２２８を通過して、第３の押出装置２５０外部に排出されるときに、電解質層１４の外周面とダイ２２８の内周面とにより規定される、所望の厚さの第２の触媒層１６が形成される。このため、ダイ２２８に形成された開口２４８の大きさは、ダイ１２８に形成された開口１４８の大きさと比較すると、所定の幅、すなわち、所望の第２の触媒層１６の厚さに相当する幅だけ広く離間している。

電解質層１４が形成された外周面上に第２の触媒層１６を形成させた後、ダイ２２８の内周面を内部電極１０の外周面に当接させ、好ましくはそれとともに空間２３０の少なくとも一部を遮断または閉塞させて、電解質層１４上への第２の触媒層材料の供給を停止させる。第２の触媒層材料の供給を停止させた状態のまま内部電極１０の移動を続けて、内部電極１０の露出した箇所１０２に第２の触媒層材料を供給させないように、内部電極１０を通過させる。

所望の長さにわたって内部電極１０の外周面の露出した部分１０２を通過させると、再びダイ２２８を内部電極１０の外周面から所定の間隔だけ離間させて空間２３０を開放し、電解質層１４上への第２の触媒層材料の供給を再開させる。

このように、ダイ２２８を所定の間隔で動作させることにより、内部電極１０の外周面の露出した部分１０２を形成させながら、間欠的に第２の触媒層１６を形成させることができる。

このとき、第３の押出装置２５０の上流側に、例えば外径測定器等を有する検知部４４を設けて、電解質層１４が形成された部分または内部電極１０の外周面の露出した部分１０２の少なくとも一方を検知し、内部電極１０の移動速度等から第２の触媒層材料を間欠的に供給させるタイミングを計ることが好ましい。このような同期手段を設けることにより、内部電極１０の外周面上に間欠的に形成された電解質層１４の外周面上に確実に第２の触媒層材料を供給させることが可能となる。なお、本実施の形態において、第１の押出装置５０と、第２の押出装置１５０と、第３の押出装置２５０とに連続して内部電極１０を挿入させて層形成を行なう連続的な工程においては、検知部４４を省略してもよく、検知部４２によってすべての押出装置の動作を同期させることも可能である。

以上説明した本実施の形態において、チューブ型燃料電池セルの製造装置１００は、第１の押出装置５０と、第２の押出装置１５０と、第３の押出装置２５０とに連続して内部電極１０を挿入させて層形成を行なう連続的な工程を想定しているが、これに限らない。例えば、内部電極１０の長さが行程の長さよりも短い場合には、それぞれの層形成工程を一旦終了させた後で次の層形成工程を行ない、断続的に層形成を行なってもよい。また、チューブ型燃料電池単セルとして所望な長さの内部電極１０を用意して層形成を行えば、後に説明する切断工程を必要としない、内部電極１０の両端に外周面の露出した部分１０２が形成されたチューブ型燃料電池セルを形成することができる。

また、第１の押出装置５０と、第２の押出装置１５０と、第３の押出装置２５０とは、それぞれ別の装置である必要はなく、例えば、１つの装置としてもよい。図４に、本発明の他の実施の形態として、第１の押出機２２、第２の押出機１２２、第３の押出機２２２を有するチューブ型燃料電池セルの製造装置２００について示した。図４において、第１の押出機２２、第２の押出機１２２、第３の押出機２２２については、図２に示したチューブ型燃料電池セルの製造装置１００において使用したものと同一のものでよいため、その構成については図示せず、特に図２の構成と異なる、クロスヘッド内のニップルおよびダイの形状について示した。

図４において、チューブ型燃料電池セルの製造装置２００は、クロスヘッド内の開口部に、ニップル３２６と、第１のダイ３２８と、第２のダイ３２９とを備えている。

図５に、図４のB−Bラインに沿った断面図を示す。図５に示すように、ニップル３２６は、内部電極１０を挿入可能な、円錐状の先端部から中心軸を含んで貫通する孔３４６とともに、第１の空間３３０および第２の空間３３１とを内側から順に略同軸円錐状に有している。

第１のダイ３２８は、ニップル３２６との間に第３の空間３３２を形成しつつ、ニップル３２６の先端部を囲繞するように形成されており、ニップル３２６の孔３４６に相対する位置に開口３４８が形成されている。

第１の空間３３０、第２の空間３３１および第３の空間３３２には、図示しない第１の押出機、第２の押出機および第３の押出機から、それぞれ第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料が押し出される。第１の空間３３０、第２の空間３３１および第３の空間３３２に押し出された第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料は、ニップル３２６の先端部付近から第２のダイ３２９との境界面付近で内部電極１０の外周面上に順に層を形成するように供給される。

また、第２のダイ３２９は、第１のダイ３２８に対して摺動可能な複数の部材により構成されており、第２のダイ３２９の、開口３４８の中心方向への接離により、開口３４８の形状を変化させることができる。孔３４６及び開口３４８に内部電極１０を通過させるときには、第２のダイ３２９は、通過する内部電極１０と当接するまで開口３４８の大きさを小さく変化させることが可能となるように設けられている。また同時に、第２のダイ３２９の開口３４８の大きさを小さく変化させると、第２のダイ３２９の、ニップル３２６側の面がニップル３２６の先端部のそれぞれに接し、第１の空間３３０、第２の空間３３１および第３の空間３３２を順に遮断または閉塞させることが可能となるように設けられている。

内部電極１０の外周面上に所望の長さにわたって第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料が供給されると、第２のダイ３２９を内部電極１０の外周面に当接させるとともに第１の空間３３０、第２の空間３３１および第３の空間３３２それぞれについて少なくとも一部、またはすべての空間からの層材料の供給流路を遮断または閉塞させて、内部電極１０上への第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給をすべて停止させる。第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を停止させた状態のまま内部電極１０の移動を続けると、内部電極１０の外周面に第１の触媒層材料が被覆していない、露出した部分１０２が形成される。

所望の長さにわたって内部電極１０の外周面の露出した部分１０２が形成されると、再び第２のダイ３２９を内部電極１０の外周面から所定の間隔だけ離間させて第１の空間３３０、第２の空間３３１および第３の空間３３２を開放し、内部電極１０上への第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を再開させる。

このように、第２のダイ３２９を所定の間隔で動作させることにより、内部電極１０の外周面の露出した部分１０２を形成させながら、間欠的に第１の触媒層１２、電解質層１４および第２の触媒層１６を形成させることができる。このため、本実施の形態においては、図１,図２で説明した検知部４２，４４に相当する部材は必ずしも要しない。

本実施の形態において、ニップル３２６は、１つの部材でも、複数の部材を組み合わせて使用してもよく、全体として第１の空間３３０、第２の空間３３１および第３の空間３３２が形成されていればよい。

このように、内部電極１０の外周面に、例えばダイ２８，１２８，２２８や第２のダイ３２９の内周面を当接させることによって、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料の供給を確実に停止させることができる。

なお、本発明の実施の形態において、押出機とクロスヘッドの間に図示しないギアポンプ等を設け、クロスヘッド内への層材料の供給を間欠的に行なうことによっても、内部電極１０の外周面上への層材料の供給を間欠的に行なうことができる。このような他の装置を利用した場合においても、内部電極１０の外周面に、内部電極１０の外周面と接離可能に設けられたダイの内周面を当接させることによって、第１の触媒層材料、電解質層材料および第２の触媒層材料のうち少なくとも１つの供給を確実に停止させることが好ましい。

以上説明したように、本発明の実施の形態におけるチューブ型燃料電池セルの製造装置１００または２００によって得られた、内部電極１０の外周面上に第１の触媒層１２、電解質層１４、第２の触媒層１６が順に間欠的に積層された間欠積層体８０は、次に、切断工程に送られる。図６に、間欠積層体８０を切断してチューブ型燃料電池単セルを得る方法の一例を示す。

図６に示すように、内部電極１０の外周面の露出した部分１０２で切断することにより、複数のチューブ型燃料電池単セルを得ることができる。このようにして得られたチューブ型燃料電池単セルに外部コイル１８及び樹脂シール２０を設けて図７,８に示したチューブ型燃料電池セルとしてもよいし、他の部材を用いて複数のチューブ型燃料電池セルを用いたチューブ型燃料電池セルモジュールを形成してもよい。いずれにせよ、第１の触媒層１２、電解質層１４、第２の触媒層１６を除去する無駄な工程を必要とせず、好適に使用することができる。

本発明の実施の形態において、得られるチューブ型燃料電池セルの大きさは、特に制限はないが、内部電極１０の長さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ程度であるのが好ましい。このとき、内部電極１０の太さは、直径が例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲である。また、第１の触媒層１２の厚さは、例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５０μｍの範囲である。電解質層１４の厚さは、例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５０μｍの範囲である。第２の触媒層１６の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。

また、本発明の実施の形態において、内部電極１０は、筒形状の良導電性材料であれば特に制限はなく、例えば、金、白金、銅、ステンレス等またはそれらを含む合金を材料として好適に使用される。接触抵抗を低減させるために、適宜金メッキ等を施してもよい。また、燃料ガス等の原料の供給路として原料が拡散し易いように、カーボン、チタンやカーボンの表面を金や白金等の金属でコーティングしたもの等、導電性を有する材料の多孔質体を使用してもよい。

上記押出成形法においては、例えば、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質等の樹脂をメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等に溶解させた溶液に、第１または第２の触媒層用の触媒粉末を分散させたペースト、あるいはアルコール系溶媒等に溶解させた溶液に、電解質層用の固体高分子電解質等を溶解させたペーストを好適に使用することが可能である。また、適当な分散媒を少量使用することにより得られる、水溶性のペーストを使用することも可能である。

なお、本発明の実施の形態において、内部電極１０の外周面上に第１の触媒層１２、電解質層１４、および第２の触媒層１６を順に積層させる際に、隣接する層同士が混濁し、チューブ型燃料電池セルとしての性能が低下してしまうことを防止するために、必要に応じて種々の方法を採用してもよい。例えば、少なくとも１つの層を、複数の層を積層させる前または後に乾燥させる、例えば、温風や加熱による乾燥装置を設けたり、例えば水と有機溶媒など、難溶性の溶媒同士を交互に用いて層形成を行なったり、第１の触媒層材料、電解質層材料、および第２の触媒層材料の粘度を上げたり、といった方法が挙げられるが、これに限らず、いかなる方法を用いてもよい。

本発明は、押出成形する材料を適宜替えることにより、固体高分子電解質型のチューブ型燃料電池セルに限らず、あらゆるチューブ型燃料電池セルの製造に好適に利用することができる。

本発明の実施の形態におけるチューブ型燃料電池セルの製造装置１００のブロック図である。 本発明の実施の形態におけるチューブ型燃料電池セルの製造装置１００の構成の概略を示す断面図である。 第１の押出装置５０の構成の概略を示す断面図である。 本発明の他の実施の形態におけるチューブ型燃料電池セルの製造装置２００の構成のうち、特に要部の概略を示す断面図である。 図４のチューブ型燃料電池セルの製造装置２００において、B−Bラインに沿った断面図である。 間欠積層体８０を切断してチューブ型燃料電池単セルを得る方法の一例である。 従来のチューブ型燃料電池セルの、チューブ延伸方向に沿った断面図である。 図７のチューブ型燃料電池セルにおいて、A−Aラインに沿った断面図である。

符号の説明

１０ 内部電極、１２ 第１の触媒層、１４ 電解質層、１６ 第２の触媒層、１８ 外部コイル、２０ 樹脂シール、２２ 第１の押出機、２４，１２４，２２４ クロスヘッド本体、２６，１２６，２２６，３２６ ニップル、２８，１２８，２２８ ダイ、３０，１３０，２３０ 空間、３２，１３２，２３２ 押出機本体、３４，１３４，２３４ スクリュー、３６，１３６，２３６ 連結管、４０，１４０，２４０ クロスヘッド、４２，４４ 検知部、４５ 制御部、４６，１４６，２４６，３４６ 孔、４８，１４８，２４８，３４８ 開口、５０ 第１の押出装置、８０ 間欠積層体、１００，２００ チューブ型燃料電池セルの製造装置、１０２ 露出した部分、１２２ 第２の押出機、１５０ 第２の押出装置、２２２ 第３の押出機、２５０ 第３の押出装置、３２８ 第１のダイ、３２９ 第２のダイ、３３０ 第１の空間、３３１ 第２の空間、３３２ 第３の空間。

Claims (11)

1. 導電性を有する筒形状の内部電極と、第１の触媒層と、電解質層と、第２の触媒層と、を有するチューブ型燃料電池セル、の製造方法であって、
   前記内部電極の外周面上に、押出成形により第１の触媒層材料を供給し、前記第１の触媒層を形成させる工程と、
   前記第１の触媒層の外周面上に、押出成形により電解質層材料を供給し、前記電解質層を形成させる工程と、
   前記電解質層の外周面上に、押出成形により第２の触媒層材料を供給し、前記第２の触媒層を形成させる工程と、を間欠的に行うことによって、
   前記内部電極の外周面の少なくとも一部を露出させつつ前記第１の触媒層と前記電解質層と前記第２の触媒層とを形成することを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造方法。
2. 請求項１に記載のチューブ型燃料電池セルの製造方法において、
   前記第１の触媒層材料、前記電解質層材料および前記第２の触媒層材料を、前記内部電極の長さ方向にわたって供給させた後、前記第１の触媒層材料、前記電解質層材料および前記第２の触媒層材料の供給を一時停止させることによって前記内部電極の外周面を露出させることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造方法。
3. 請求項１または２に記載のチューブ型燃料電池セルの製造方法において、
   前記内部電極の外周面が露出した箇所で切断し、複数のチューブ型燃料電池単セルを得る工程をさらに含むことを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池セルの製造方法において、
   前記内部電極は、多孔質材料であることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池セルの製造方法において、
   前記第１の触媒層を形成させる工程、前記電解質層を形成させる工程および前記第２の触媒層を形成させる工程の少なくとも１つの後に乾燥工程をさらに備えることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造方法。
6. 導電性を有する筒形状の内部電極と、第１の触媒層と、電解質層と、第２の触媒層と、を有するチューブ型燃料電池セル、の製造装置であって、
   前記内部電極の外周面上に、前記第１の触媒層を形成させるよう、押出成形により第１の触媒層材料を供給する第１の供給手段と、
   前記第１の触媒層の外周面上に、前記電解質層を形成させるよう、押出成形により電解質層材料を供給する第２の供給手段と、
   前記電解質層の外周面上に、前記第２の触媒層を形成させるよう、押出成形により第２の触媒層材料を供給する第３の供給手段と、を備え、
   前記第１の触媒層材料、前記電解質層材料および前記第２の触媒層材料の供給を間欠的に行うことによって、前記内部電極の外周面の少なくとも一部を露出させつつ前記第１の触媒層と前記電解質層と前記第２の触媒層とを形成することを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造装置。
7. 請求項６に記載のチューブ型燃料電池セルの製造装置において、
   前記第１の触媒層材料、前記電解質層材料および前記第２の触媒層材料を前記内部電極の長さ方向にわたって供給させた後、前記第１の触媒層材料、前記電解質層材料および前記第２の触媒層材料の供給を一時停止させることによって前記内部電極の外周面を露出させることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造装置。
8. 請求項７に記載のチューブ型燃料電池セルの製造装置において、
   第１の供給手段、第２の供給手段および第３の供給手段のうち少なくとも１つは、先端に前記内部電極の外周面上に接離可能な口部を備え、
   前記内部電極の外周面に前記口部の内周面を当接させることによって、前記第１の触媒層材料、前記電解質層材料および前記第２の触媒層材料のうち少なくとも１つの供給を停止させることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造装置。
9. 請求項７または８に記載のチューブ型燃料電池セルの製造装置において、
   前記第１の触媒層材料の供給と、前記電解質層材料の供給と、前記第２の触媒層材料の供給とのタイミングを同期させる同期手段をさらに備えることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造装置。
10. 請求項６から９のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池セルの製造装置において、
    前記内部電極は、多孔質材料であることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造装置。
11. 請求項６から１０のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池セルの製造装置において、
    前記第１の触媒層、前記電解質層および前記第２の触媒層の少なくとも１つを乾燥させる乾燥手段をさらに備えることを特徴とするチューブ型燃料電池セルの製造装置。

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