JP2007073348A - 固体電解質型燃料電池およびそのアノードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解質とアノードとの密着性を損なうことなく、確実に焼結することができ、導電性に優れ、低コストで、しかも出力性能、耐久性を向上させることができる固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法と、クリーンなエネルギー源であるジメチルエーテルを直接燃料に用いた４００〜７００℃の中温作動が可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを課題する。
【解決手段】 パラジウム粒子を担持したメソポーラスマンガン酸化物粒子および導電性材料を溶剤に分散して、スラリー化させ、電解質上に塗布し、焼成することにより、パラジウム粒子を担持したマンガン酸化物及び白金からなる層のアノードを得て、４００〜７００℃の温度範囲でプロトン導電性を発現する酸化物を電解質を用いることにより、上記の課題を解決することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プロトン導電性酸化物を電解質とし、燃料を水素に改質せずに、アノード側に直接供給する中温作動の固体酸化物型燃料電池とそのアノードの製造方法に関する。

従来、電極間にプロトン導電性酸化物からなる電解質を挟持した固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する。）が知られている。このプロトン導電性酸化物の電解質は、燃料電池の他に、水素ポンプ、水素濃度センサー及び含有水素ガス変換器等に用いられている。特に、酸化反応を電気化学的に変換することによって、電気エネルギー源として利用する燃料電池については、クリーンエネルギーとして注目を浴び、数多くの提案がなされている。

電解質としては、イットリア安定化ジルコニア、陽イオン交換膜、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＣｅ_０．８Ｚｒ_０．１Ｎｄ_０．１Ｏ_３等が知られている（特許文献１参照）。特に、プロトン導電性酸化物として、ＢａとＣｅとを基本成分とするＢａＣｅＯ_３において、Ｃｅの一部をＹで置き換えたＢａＣｅ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δを電解質に用いた、ＳＯＦＣが提案されている（特許文献２参照）。

アノード及びカソードとしては、電極反応に対して触媒作用のある多孔性の白金膜又は金膜が使用されている。また、プロトン導電性酸化物を電解質とするＳＯＦＣのアノードとしても、電極反応に対して活性な白金膜（非特許文献１参照）や白金を主成分とする触媒性能を有する電極が使用されてきた（特許文献３参照）。しかし、白金は高価かつ資源量に乏しいために、これに代わり得る、優れた性能を有するアノードとして、水素透過性金属膜であるパラジウムもしくはＰｄ−Ａｇ合金が提案されている（特許文献４参照）。

一方、燃料としては、水素ガスあるいは水素含有ガスをボンベに入れて用いたりしている。また、低温作動であるが、燃料にジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略記する。）を用いた直接ＤＭＥ型燃料電池が提案されている。ＤＭＥはメタノールに比較して毒性が低く、エネルギー密度がメタノールに比較して約１．３倍であるということで注目されている。さらに、化学的に安定で毒性も低いという特性を有するので、次世代のエネルギー源としての期待が高まっている。

特開平４−０３４８６２号公報 特開２００１−１４８２５１号公報 特開２００４−０６３４６０号公報 特開２００５−０１９０４１号公報 日比野ら（Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ，ｅｔ ａｌ．）、「ジャーナル オブ エレクトロケミカルソサイアティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、２００２年、第１４９巻、ｐＡ１５０３．

しかしながら、上記非特許文献１に記載されたアノードでは、運転温度の低温化が進められるのに際し、分極が大きくなり、セル電圧が低下するなどの課題がある。また、白金や金はいずれも高価なので、コスト的にも課題がある。

また、上記特許文献４に記載されたパラジウムもしくはＰｄ−Ａｇ合金の製造方法は、パラジウムペーストを用いて接着したパラジウムもしくはＰｄ−Ａｇ合金箔又は水素透過性のパラジウムペーストを塗布した後、１０００℃で２時間焼成することにより得られる。しかし、焼成温度が高温であるため、セルの構成要素として使用できる部材の材質が耐熱性の観点から限定されると共に、電解質とアノードの反応が生じ、界面成形された反応生成物がセル出力の低下を引き起こす。よって、より低い温度で十分な焼結が可能であることが望ましい。しかし、１０００℃に満たないような低温焼結では、焼結が不十分となって、アノードと電解質との密着性が得られず、長期使用の間に剥離等が生じ、セル出力の低下を引き起こす。

一方、水素ガスそのものには爆発の危険性があって取り扱いに注意を要するので、装置としても危険対策を施すことが必要になる。また、液体燃料の水素源としてはメタノールが考えられるが、改質反応が２００℃程度の比較的温和な条件で進行するものの、毒性が高いことから、いわゆるクリーンエネルギーの観点から好ましくない。

本発明は、このような背景技術の有する課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、電解質とアノードとの密着性を損なうことなく、確実に焼結することができ、導電性に優れ、低コストで、しかも出力性能、耐久性を向上させることができるＳＯＦＣ用アノードとその製造方法、さらにこのようなアノードを搭載し、クリーンなエネルギー源であるＤＭＥを直接燃料に用いたＳＯＦＣを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、プロトン導電性酸化物を電解質とし、またパラジウム粒子を担持したマンガン酸化物及び白金からなる層をアノードとし、ＤＭＥを直接燃料として用いた固体酸化物型燃料電池とそのアノードの製造方法が非常に有望であるという技術的知見を得た。

そして、かかる技術的知見に基づき、更に研究を進めたところ、所望のアノードを製造し、これを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体酸化物型燃料電池は、電解質がプロトン導電性酸化物からなり、アノードがパラジウム粒子を担持したマンガン酸化物及び白金からなることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、マンガン酸化物のマンガンとパラジウムと白金のモル比が、４２：１６：４２〜９：３：８８の割合であることを特徴とする。

更に、本発明の固体酸化物型燃料電池は、パラジウム粒子として、その平均粒子径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、プロトン導電性酸化物が４００℃から７００℃の温度域でプロトン導電性を有することを特徴とする。

更に、本発明の固体酸化物型燃料電池は、燃料がＤＭＥを主成分とすることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物型燃料電池のアノードの製造方法は、パラジウム粒子を担持したメソポーラスマンガン酸化物粒子および白金を主成分とする導電性材料からなるアノード材料を溶剤に分散して、スラリー化させ、電解質上に塗布し、焼成することを特徴とする。

本発明によれば、電解質とアノードとの密着性を損なうことなく、確実に焼結することができ、導電性に優れ、低コストで、しかも出力性能、耐久性を向上させることができるＳＯＦＣ用アノードとその製造方法、さらにこのようなアノードを搭載し、ＤＭＥを直接燃料に用いたＳＯＦＣを提供することができる。

以下、本発明の固体電解質型燃料電池およびそのアノードの製造方法について詳細に説明する。

上述の如く、本発明のＳＯＦＣは、電解質がプロトン導電性酸化物からなり、アノードがパラジウム粒子を担持したマンガン酸化物および白金からなることを要する。

図１は本発明に係わる燃料電池の模式的説明図である。電解質１をアノード２とカソード３とで挟み、アノード２側にＤＭＥ４を供給するとともに、カソード３側に酸素又は空気５を供給する。

また、本発明において、マンガン酸化物のマンガンとパラジウムと白金のモル比が４２：１６：４２〜９：３：８８の割合であることがより好ましい。

なお、かかるアノードにおいて、マンガンのモル比が９未満では、メソポーラスマンガン酸化物粒子表面のパラジウムの担持量が減ることになるので、パラジウムの触媒能としての効果が十分に発揮できず、また、マンガンのモル比が４２を超えると、アノードの強度が低下するだけでなく、アノードの電気抵抗が大きくなり、セルの出力が低下する。

パラジウムのモル比が３未満では、パラジウムの触媒能としての効果が十分発揮できず、また、パラジウムのモル比が１６を超えると、アノードの強度が低下するだけでなく、アノードの電気抵抗が大きくなり、セルの出力が低下する。

白金のモル比が４２未満では、アノード作製時のスラリー量が減るので、電解質上への塗布が困難になるだけでなく焼成後のアノードの強度が低下するだけでなく、アノードの電気抵抗が大きくなり、セルの出力が低下する。また、白金のモル比が８８を超えると、アノード中のパラジウムの相対量が減ってしまうため、ＤＭＥを分解しにくくなり、所望のセルの出力を得ることができない。

これらの元素の比は、アノードそのものを酸などに溶解し、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）装置を用いれば、定量分析できる。
本発明においては、パラジウム粒子として、その平均粒子径が１〜２０ｎｍであることが好適である。

なお、かかるアノードにおいて、パラジウム粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、パラジウムの担持量が少なく十分な効果を発揮できず、２０ｎｍ以上の場合、触媒能が低下するため、十分な効果を発揮できない。

かかるアノードの厚さは１〜１０μｍであることがより好ましい。アノードの厚さが１μｍ未満の場合、触媒能が低下するため、十分な効果を発揮できず、１０μｍを超える場合、水素透過性が低下するため、いずれの場合もセルの出力を得ることができない。
次に、用いるプロトン導電性酸化物について説明する。プロトン導電性酸化物は、上述の如く、４００℃から７００℃の温度域でプロトン導電性を有するものならば、特に限定される物ではないが、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３−δが好適に使用される。

プロトン導電性酸化物は、格子欠陥を有する酸化物で、ＢａＣｅ_０．８Ｚｒ_０．１Ｎｄ_０．１Ｏ_３やＢａＣｅ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δの組成のペロブスカイト型酸化物固溶体がその代表例である。これらの酸化物は高温・水素や水蒸気の存在下で雰囲気から水素を取り込み、４００℃から７００℃の温度域でプロトン伝導性を有する。この場合、ＢａＣｅＯ_３単独ではプロトン導電性を示さず、Ｃｅの一部を3価のカチオン(ドーパント)で置換して格子欠陥を導入することにより初めてプロトン伝導機能を発現する。プロトン導電性酸化物では、伝導イオン種であるプロトン自体は固体電解質の構成要素ではなく、外部の水素源から水素を取り込み、これをプロトンとして輸送することができるという点で他の固体電解質とは異なる。

かかる電解質の厚さは１００〜１０００μｍであることが好ましい。電解質の厚さが１００μｍ未満の場合、衝撃に弱くなることから、割れ易くなりセル劣化の原因となり、１０００μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり、セルの出力が低下する。

次に、用いるジメチルエーテルについて説明する。

ジメチルエーテルは多様な炭化水素系原料からの製造したものが使用可能であるとともに、圧力をかけると容易に液化するので、液化石油ガスのように液状でボンベに保存してあるものを使用できる。使用時には、０．１ＭＰａ程度に減圧して、ガスとしてアノードに供給する。

次に、本発明のＳＯＦＣのアノードの製造方法について説明する。上述の如く、パラジウム粒子を担持したマンガン酸化物粒子および導電性材料からなるアノード材料を溶剤に分散して、スラリー化させ、電解質上に塗布し、焼成して、所望のＳＯＦＣを得る方法である。

炭酸マンガンを１００〜３００℃で空気中で熱処理して、マンガン酸化物を得る。このマンガン酸化物を０．３〜１．０規定の酸中で攪拌した後、ろ過する。攪拌とろ過は数回繰り返してもよい。得られたマンガン酸化物を、ｐＨを５〜７前後に保ったパラジウムイオンを含む溶液中に溶解し、ｐＨ５〜７前後に保ったまま、攪拌する。この過程で、メソポーラスマンガン酸化物粒子が生成し、その表面上にパラジウム粒子が担持する。ろ過と乾燥を経て、パラジウム粒子を担持したメソポーラスマンガン酸化物粒子を得る。

次に、電解質の中央に、テープで直径１０ｍｍの円形状にマスキングする。その部分に、白金ペーストを塗布し、大気中で、９３０℃で、１時間焼成し、電解質に密着した白金膜をカソードとする。次に、白金ペーストに、パラジウム粒子を担持したメソポーラスマンガン酸化物粒子と、有機溶剤を混合し、スラリーを得る。カソードを作製した電解質の反対側に、カソードと対称になるように、このスラリーを塗布し、大気中、８００〜１０００℃で、焼成し、電解質に密着したパラジウム粒子を担持したマンガン酸化物および白金の膜のアノードを得る。

本発明に係る電池等の性能を評価するために、図１に示すような燃料電池を用いて実験を行った。その結果を以下の実施例１と比較例に基づいて記載する。

所定量の炭酸バリウムと酸化セリウムと酸化イットリウムを、１−プロパノール溶媒中で、ボールミル攪拌した。溶媒を除去した後、酸素雰囲気中で、１０００℃、１０時間の焼成を行った。乳鉢で粉砕した後、さらに、大気中で、１２００℃、１２時間の焼成を行った。また、乳鉢で粉砕した後、１０ｔ／ｃｍ^２の圧力で、５分間の一軸プレスを行ない、直径２０ｍｍのペレットとした。このペレットを、大気中で、１６００℃、５時間の焼結を行った。ペレットの厚さが０．５ｍｍとなるように、研磨した。このペレットが電解質１である。

次に、電解質１の中央に、テープで直径１０ｍｍの円形状にマスキングした。その部分に、白金ペーストを塗布して、大気中で、９３０℃、１時間の焼成を行った。電解質１に密着した白金膜をカソード３とした。

次に、白金ペーストに、パラジウム粒子を担持したメソポーラスマンガン酸化物粒子と、有機溶剤を混合し、スラリーを得た。その後、この電解質１の反対側に、上記と同様に、テープでマスキングし、このスラリーを塗布し、大気中、９３０℃で、１時間焼成を行った。電解質１に密着した、パラジウム粒子を担持したマンガン酸化物および白金の膜のアノード２を得た。この条件で作製したアノードの元素のモル比はＩＣＰ発光分析装置を用いて定量分析を行ったところ、マンガン：パラジウム：白金：＝３０：１０：６０であった。本発明に係る電池の性能を評価するために、図２に示すような円盤状単セルを得た。

次に、電解質１の側面に、参照極として白金線６を巻きつけて、燃料電池作動試験装置にセットした。集電体７とリード８は、それぞれ白金線と白金メッシュを用いた。集電体７である白金メッシュが、両電極に接触するように、アルミナ二重管９でセルを押し当てた。アノード側の外管には、アノードガスが漏れることによる危険と起電力の低下を防ぐため、ガラスシール１０を施した。

アノードガスであるＤＭＥ４を、水中へバブリングし、バブラーのヒーターとリボンヒーターの温度を保つことで、２５℃飽和水蒸気とした。アノードガス、空気の流量は、各々５０ｍｌ／ｍｉｎ、１００ｍｌ／ｍｉｎとし、アルミナ二重管の内管から各電極へ供給され、電極反応を経て、外管より排気される。ヒーター１１で作動温度６００℃を制御し、定電流制御により、本発明に係わるＳＯＦＣの電池作動試験を行った。

実施例１で用いた同様の電解質１の中央を、直径１０ｍｍの円形に、テープでマスキングした。その部分に、白金ペーストを塗布して、大気中で、９３０℃、１時間の焼成を行った。電解質１に密着した白金膜をカソード３とした。次に、電解質１の反対側に、上記と同様に、テープでマスキングした。白金ペーストを塗布し、大気中、９３０℃で、１時間焼成を行った。電解質１に密着した、白金の膜をアノード２とした。こうして円盤状単セルとした。電解質１の側面に、参照極として白金線６を巻きつけて、燃料電池作動試験装置にセットした。集電体７とリード８は、それぞれ白金線と白金メッシュを用いた。集電体７である白金メッシュが、両電極に接触するように、アルミナ二重管９でセルを押し当てた。アノード側の外管には、アノードガスが漏れることによる危険と起電力の低下を防ぐため、ガラスシール１０を施した。アノードガスは実施例１と同様に供給し、ヒーター１１で作動温度６００℃を制御し、定電流制御により、比較のための電池作動試験を行った。

上記試験結果について、実施例１では、セルの起電力は１．０Ｖ以上を示した。この結果は燃料として水素を使用した場合とほぼ等しい。一方、比較例では、セルの起電力は０．６６Ｖ程度と低い値を示した。さらに、実施例１のセルの最大出力密度は、比較例のセルの最大出力密度と比較して１０倍程度大きい値を得た。
また、比較例では、セルの作動電圧が１時間で減少し始めたのに対して、実施例１では、５０時間以上経過しても作動電圧の低下は見られなかった。セルから得られる電力は実施例１は比較例の数１０倍以上であった。以上の結果、本発明に係わる実施例１ではＤＭＥを直接燃料として高出力で安定なＳＯＦＣを得ることができた。

本発明のＳＯＦＣ模式的説明図である。 本発明に係わる電池性能を評価するために用いた円盤状単セルを示す図である。 本発明に係わる燃料電池作動試験装置の模式的概略図である。

符号の説明

１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
５ 空気または酸素
６ 白金線
７ 集電体
８ リード
９ アルミナ二重管
１０ ガラスシール
１１ ヒーター

Claims (6)

1. 電解質を挟んでアノード及びカソードがそれぞれ設けられ、アノード側に燃料を供給すると共にカソード側に酸素又は空気を供給してなる固体酸化物型燃料電池において、電解質がプロトン導電性酸化物からなり、アノードがパラジウム粒子を担持したマンガン酸化物及び白金からなることを特徴としている固体酸化物型燃料電池。
2. マンガン酸化物のマンガンとパラジウムと白金のモル比が、４２：１６：４２〜９：３：８８の割合であることを特徴とする請求項１の固体酸化物型燃料電池。
3. パラジウム粒子として、その平均粒子径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１から２に記載の固体酸化物型燃料電池。
4. プロトン導電性酸化物が、４００℃から７００℃の温度域でプロトン導電性を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 燃料がジメチルエーテルを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
6. パラジウム粒子を担持したメソポーラスマンガン酸化物粒子および白金を主成分とする導電性材料からなるアノード材料を溶剤に分散して、スラリー化させ、電解質上に塗布し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池のアノードの製造方法。
   

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