JP2007066428A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高線速記録が可能で、しかも記録特性及び保存信頼性を確保し、しかも低コストな記録媒体を提供すること。
【解決手段】 基板上に、少なくとも反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層をこの順に有し、該記録層に相変化型記録材料を用いた記録媒体において、該相変化型記録材料がＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＭｎまたはＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｇａからなり、該第二誘電体層が該記録層に接し、Ｔｉ，Ｃ，Ｏからなる材料であることを特徴とする光情報記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、レーザー光を用いて情報を高速かつ高密度に記録、再生する光記録媒体に関するものである。

近年、書き換え型光ディスクとして、相変化記録型光ディスクが使われている。具体的にはCD-RW,DVD+RW,DVD-RW,DVD-RAMの各規格ディスクがある。しかし、今後、より大容量な情報を記録再生できるディスクが要求されており、特に高品位、高精細な画像を扱うデジタル放送の本格的なインフラ整備、さらにオフィスで画像情報を含む大容量ファイルの保管などを用途に開発が進んでいる。そのため、高密度化と書き込み速度の高線速化が同時に要求されるようになってきている。高密度化については様々な提案がなされているが、半導体レーザーの波長の短いものを使用し、更に光ピックアップのＮＡ（Numerical Aperture）を大きくして、高密度記録を狙う方法が次世代DVDとして大きな市場を今後形成していく方向に動いている。具体的には、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．６５ないし０．８５である。

相変化型記録ディスクは、プラスチック基板／誘電体材料／カルコゲン系相変化記録材料／誘電体材料／ＡｌまたはＡｇ系合金、あるいはプラスチック基板／ＡｌまたはＡｇ系合金／誘電体材料／カルコゲン系相変化記録材料／誘電体材料、あるいは記録層に接して界面層をさらに付加したより多層の構成からなる。ここで用いられているカルコゲン系相変化記録材料は、熱履歴により結晶と非結晶の構造をとり、その反射率の違いにより記録した情報の識別を行なうことができる。大容量化が進むにつれて、情報を高速に記録する要求がより高まってくる。高線速化に対して媒体構成上、ひとつは反射層の熱伝導率、さらに表面構造に起因した低ノイズ化が課題である。その材料としてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどのような材料が代表的であるが、元素単体でなく合金として用いることで、高熱伝導率、低ノイズ化を図っている。このように高熱伝導率の反射層を用いるだけでは記録特性は得られない

次に重要になってくるのは、反射層と記録層の間の誘電体材料である。熱物性の観点からは、記録感度を左右する熱伝導率、比熱などの物性値としては、低熱伝導率、低比熱が傾向としては望ましい。光パルスを用いて記録層の温度を上昇させ、そのパルス時間はナノオーダー時間になるため、短時間に必要な温度まで加熱し、その後放熱するのが良い。代表的な誘電体材料はＺｎＳ，ＳｉＯ_２の混合物であり、比率は８０：２０が主に用いられている。その他、光透明性が高い金属酸化物、窒化物、炭化物がある（例えば、特許文献１参照）。
また、誘電体材料がＺｎＳ，ＳｉＯ_２のようにＳを含む材料を用い、反射層がＡｇ、もしくはＡｇ９０ｗｔ％以上の合金では、高温高湿下で腐蝕されるという特有の問題が生じることが明らかなため、さらにこの間に反応を抑制する層を追加する構成がとられている（例えば、特許文献２参照）。

生産性の観点から、誘電体層の材料が酸化物の場合、高周波スパッタ法で、 ＺｎＳ・ＳｉＯ_２誘電体層に対して成膜速度が１／１５〜１／３になってしまい、直流スパッタ化できる反射層材料でも成膜速度は３／５〜４／５となり、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２に比べて生産性が極めて悪いことを確認している。
次に、窒化物とした場合には、成膜速度についてはＺｎＳ・ＳｉＯ_２と比較すると１／１２〜４／５となって、上限が酸化物系よりも多少高い材料が多いと言える。
しかしながら、特に問題なのは光学定数ｋの値が酸化物系と比べ１桁から４桁大きくなることである。その結果メディア信号としての反射率が低くなってしまったり、感度が落ちる（書き込みに必要なレーザのパワーが高くなる）というのが問題が生じることが考えられる。
また、炭化物とした場合は、窒化物系の場合と同じく、光学定数ｋの値が酸化物系と比べて高くなるため、メディア信号としての反射率が低くなり、感度が落ちるものと考えられる。さらに、炭化物系にはガラスプレスレンズの型材または型の表面層として用いられる材料が多いため、記録層のカルコゲナイド系材料あるいは記録層材料と接するガラス素材と同等である誘電体層材料との密着性が良くないものが多いと考えられる。また、熱衝撃には強いものの、熱伝導性も高いものが多く、半導体レーザーから投入されるエネルギー・パワーが炭化物層を介して反射層側に逃げていってしまい、高い書き込みパワーが必要となると考えられる。

既に述べたように高線速になるにつれ、相変化型記録媒体では、反射層材料に高熱伝導率のＡｇ又はＡｇ合金を用いる。誘電体材料にＺｎＳ・ＳｉＯ_２を用いると、高温高湿下での硫化による媒体欠陥をなくすために、バリヤー層を設ける必要がある。また、結晶化速度を速くして繰り返し記録特性を向上させる必要があるが、保存信頼性と両立させるために速くするにも限界がある。そのため、さらに記録層に接して結晶化を促進する効果のある誘電体層をさらに付加し、場合によっては記録層の両側に設ける必要が出てくるため、層数がますます増加する傾向にあるため、コストの高い媒体になる。また、記録層と反射層の間の誘電体層にＺｎＳ・ＳｉＯ_２を用いず、酸化物、窒化物、炭化物で置き換えることができても、成膜速度が遅くなり生産性の点からコストアップになる。

特開平１０−２０８２９９号公報 特開２００２−７４７４６号公報

従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、高線速記録が可能で、しかも記録特性及び保存信頼性を確保し、しかも低コストな記録媒体を提供することにある。

本発明においては、上記課題を解決するために、従来用いられてきた反射層と記録材料の間にあって、記録層に接している第二誘電体層材料がＺｎＳ・ＳｉＯ_２のような硫黄（Ｓ）を含む材料を他の誘電体材料に置き換えることにより、ＡｇまたはＡｇ合金反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層の４層からなる構成にし、しかも生産性の観点から高速成膜が可能なる材料にすることで低コストな媒体を作製することを可能にする。すなわち、第二誘電体層をＴｉ，Ｃ，ＯまたはＴｉ，Ｃ，Ｏ，Ｎｉからなる材料を採用することで記録特性、保存信頼性が確保され、しかも成膜速度がより速くなる。このような構成については、特にレーザー波長６５０ｎｍより長い波長でＮＡ０．６５以下の光を用いた記録媒体では、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２に比べて記録感度がかなり悪くなり、しかも初期記録特性が十分ではなく、反射率も下がり、実用化できるレベルには至っていない。しかし、特に波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５を用いる光学系で記録するための記録媒体では、本発明の誘電体材料とＳｂを５０ａｔ％を含みこれを主成分とするＳｂ系相変化記録材料を組み合わせることにより、記録線速２０ｍ／ｓ以上の高線速記録でも十分な記録特性が得られることがわかった。コストを考慮した場合、４層あるいはそれ以下の層数が好ましいが、高線速で、記録特性をさらに改善することができるのであれば、４層構成に限らない。例えば、第一誘電体層を、異なる材料からなる２層構成にするのも本発明に含まれる。
まず、高線速で良好な記録特性が第一に得られることが優先されるが、さらに低コストにできることが望ましい。

即ち、上記課題は、本発明の（１）「基板上に、少なくとも反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層をこの順に有し、該記録層に相変化型記録材料を用いた記録媒体において、該相変化型記録材料がＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＭｎまたはＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｇａからなり、該第二誘電体層が該記録層に接し、Ｔｉ，Ｃ，Ｏからなる材料であることを特徴とする光情報記録媒体」、
（２）「第二誘電体層のＴｉ，Ｃ，Ｏの各組成比α，β，γが、３７≦α≦４８，７≦γ≦５０，β＝１００−（α＋γ）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体」、
（３）「第二誘電体層にＮｉを含むことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の光記録媒体」、
（４）「Ｎｉ量δの範囲が、０≦δ≦１０であって、３７≦α≦４８，７≦γ≦５０，β＝１００−（α＋γ＋δ）であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」、
（５）「第二誘電体層の膜厚が、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光記録媒体」、
（６）「第一誘電体層が、ＺｎＳ，ＳｉＯ_２からなり、ＳｉＯ_２が１５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体」、
（７）「反射層がＡｇ又はＡｇ合金を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光記録媒体」により達成される。

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、第二誘電体層と、Ｇｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＭｎまたはＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｇａからなる記録層を有する相変化型記録材料であって、第二誘電体層に、Ｔｉ，Ｃ，Ｏからなる材料と最適な膜厚と下部保護層のＺｎＳ・ＳｉＯ_２の組成比を最適化することで、高線速記録で良好なディスク特性と、保存安定性に優れ、さらに量産性に優れた記録媒体が提供でき、また、第二誘電体層にＮｉを添加することでより高速に成膜でき、量産性に優れた記録媒体が提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
光記録媒体の記録層は、記録線速が２０ｍ／ｓを越える高線速に適した記録材料を用いる。従来、用いてきたＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇから構成される記録材料は、ＳｂＴｅ共晶系近傍組成にＧｅ，Ｉｎなどの元素を添加し、信頼性の向上を図ってきた。しかし、これら材料は１５ｍ／ｓ未満の比較的線速の遅い範囲に適していた。ここで、共晶系近傍組成ＳｂＴｅとは、７０≦Ｓｂ≦８０、２０≦Ｔｅ≦３０をいう。高密度記録するために、光の波長が４０５ｎｍ、対物レンズのＮＡが０．６５を超えてくると、添加元素であるＩｎが、記録信号を再生する再生時のパワーが高くなると急激に繰り返し再生特性を悪くする。また、記録線速が高速になるにつれ、これら系では高温高湿環境下の記録マークの安定性が悪くなり、マークが消失することもある。従って、他の添加元素を添加して抑制する方法もあるが、線速２０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓあるいはそれ以上になると安定性に問題を残す。

一方、ＧｅＳｂ系の場合、Ｇｅ１０〜１５ａｔ％、Ｓｂ８５〜９０ａｔ％は高線速記録に適してはいるものの変調度が小さく、反射率も低いため２元系では実用的ではない。ただし、５ｍ／ｓ程度の低線速記録した記録マークを高温環境下に数百時間置いても、信号劣化はほとんどないことがわかった。そこで、特性向上と高線速記録に適用するために第３の添加元素を検討した。その中で、有効な元素としてＳｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂｉ等の元素を検討した。中でもＳｎは効果的で１５ａｔ％から２５ａｔ％の範囲が高線速と特性が両立する範囲である。これ以上多すぎても高線速で特性が得られない。あとは、ＧｅとＳｂ量の比で調整するが、２０ｍ／ｓを超える線速になると組成変動に対して特性も変動し易い。

Ｉｎをさらに添加したが、Ｉｎは繰り返し再生回数に対して特性劣化が大きい。Ｂｉも同様である。Ａｇ，Ｚｎは高線速には適さない。そこで、Ｇｅを減らしその分Ｍｎを添加したところ、高速記録での特性は変わらず、高温高湿下でのデータ保存性も良い。記録パワーに対するパワーマージンが広がり、組成変動に対する特性の変動も小さいということがわかった。適用組成範囲は、１ａｔ％から１０ａｔ％である。さらに、Ｇａを添加することにより、記録特性がより改善された。従って、記録材料として最適な構成元素は、Ｇｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＭｎあるいはＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｍｎである。各元素の最適組成範囲は、５≦Ｇｅ≦１５、５５≦Ｓｂ≦７０、１５≦Ｓｎ≦２５、１≦Ｍｎ≦７、０≦Ｇａ≦７（ａｔ％）が良い。１５ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓに対して好ましい。

以上の記録材料を採用し、さらに記録特性を改善するため、第二保護層の検討を行なった。従来、用いてきたＺｎＳ・ＳｉＯ_２は、特に、４０５ｎｍ，ＮＡ０．８５の光学系を用いて記録すると、この層の膜厚がより薄くなると記録特性が改善する傾向にある。しかし、数ｎｍまで薄くしてしまうと特性はそれ以上良くならず感度が悪くなる。そこで、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２に変わる材料を検討した。材料としては、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２より熱伝導率が高いものが良いが、金属、合金ほど高くない材料が良い。そこで、炭化物、酸化物を中心に検討した。本発明のような炭化物と酸化物との混合物ではなく、炭化物単体を用いた場合には第二誘電体層とＡｇ反射層との密着性が悪く、高温高湿環境に放置した場合に、多数の膜浮き、膜剥がれが生ずることがある。同時に、炭化物単体の薄膜は光学定数ｋの値が高いため反射率が低くなったり、熱伝導率が高いために記録感度が悪くなる。酸化物、窒化物単体においても、同様の傾向が見られる。また、酸化物単体は、成膜速度が遅い。

ＺｎＳ・ＳｉＯ_２に代わる材料を用いるメリットは、第一保護層、記録層、第二保護層、反射層の４層構成と構成をより少なくすることが可能になる。従来、第二保護層と反射層の間に硫化抑制層を設けたり、第一保護層と記録層の間に、界面層を設けるなど、相変化型記録媒体の層数は増加している。そのためにも、層数を減らすことはコストの面で有利である。さらに、第二保護層の膜作製の速度を速くすることで、製造時のタクト時間が短縮でき、より低コストになる。その意味からも、成膜速度も考慮する必要がある。

本発明に用いる誘電体層の製造方法としては、１）炭化物と酸化物の混合ターゲットを用い、スパッタリング法により作製する方法と、２）炭化物ターゲットを用い、酸素を導入した不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法により作製する方法とが考えられる。この２）に記載される方法の場合には、さらに炭化物単体として、一般には比抵抗が小さく直流放電スパッタリングまたはパルス状の波形を有する直流放電スパッタリングを用いることができる。特に比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であることが好ましい。ここで、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下を保てる範囲内なら炭化物と酸化物の混合ターゲットでも全く問題ない。ターゲットの比抵抗が０．５Ωｃｍより高い場合は、異常放電が頻発し、正常に膜形成ができない場合がある。しかし、２）の場合は、酸素ガス導入しながらの成膜のため成膜時にガスの安定供給が必要であるが、記録特性のガス流量依存性が大きい場合は、この方法は向かない。酸化物、炭化物として具体的に検討された採用材料は、同一金属元素からなるＺｒＣ，ＺｒＯ_２の混合物、ＴａＣ，Ｔａ_２Ｏ_５の混合物、ＴｉＣ，ＴｉＯ_２の混合物である。

炭化物と酸化物の混合物により構成された誘電体の各元素の組成は、Ｔｉ，Ｃ，Ｏの各組成比 α，β，γが、３７≦α≦４８，７≦γ≦５４，β＝１００−（α＋γ）（単位はａｔ％）であることが好ましい。上記組成式において、γ＜７では記録感度が急激に悪くなり、しかも記録特性が劣化する。反射率、変調度（最長マークの再生信号振幅／最長マークからの反射率）ともに減少することにより、記録特性が悪くなる。γ＞５４では酸化物単体の特性に近くなり、感度が急激に悪くなる。更に、γ＞３７ではＲＦスパッタでしか成膜できないため、成膜レートが低下する傾向がある（ＤＣスパッタの成膜速度はＲＦスパッタの約２倍）。従って、1５≦γ≦３７が好ましい。いずれも屈折率がＺｎＳ・ＳｉＯ_２と同等で高融点材料である。そのため、第二誘電体層に適している。これら３種類の混合物を用いて、記録媒体を作製し記録特性を評価し検討した結果、ＴｉＣ，ＴｉＯ_２混合物が最も良かった。これら混合物は記録線速が２０ｍ／ｓを超える高い記録線速で有効であった。Ｔｉ：Ｃ：Ｏ＝４５：３３：２２（ａｔ％）組成の厚さ１００ｎｍの熱伝導率を測定したところ、２．３５Ｗ／ｍ／Ｋ、一方、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０は０．７Ｗ／ｍ／Ｋであり、ＴｉＣＯより低い。ＴｉＣは９Ｗ／ｍ／Ｋと逆に高い値を示している。ＤＣスパッタ法によるＴｉＣＯ材料の製膜速度はＺｎＳ:ＳｉＯ_２=８０：２０に比べ約２分の１程度である。

さらに、成膜速度を増加するために添加元素を検討した。Ｖ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂを１０ａｔ％まで添加して速度を調べた。従来のＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０は、ＲＦスパッタにより、成膜速度は２〜２．２ｎｍ／ｋＷ程度である。ＴｉＯＣの
場合、ＤＣスパッタにより、約１．５ｎｍ／ｓ・ｋＷである。ＺｎＳ・ＳｉＯ_２により近づけるために、上記添加元素を１０ａｔ％まで添加し比較したところ、Ｎｉがより速くなり、１．８ｎｍ／ｓ．ｋＷであった。順に、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗとなったが、Ｎｉ，Ｖ以外はほとんど変わらなかった。Ｖは、約１．６ｎｍ／ｓ．ｋＷであり、
Ｎｉが最も効果的であった。添加元素の範囲として、好ましいのは３ａｔ％〜７ａｔ％である。

本発明の記録媒体は、４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５の光学系を用いた高密度記録用媒体に用いるのが好ましく、用いる基板は直接ここに光が透過することがない構成であるため、ガラス、セラミックス、樹脂などがあるが、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。さらに、紙や植物から抽出した、例えばコーンスターチ材からなるものでも良い。

第一誘電体層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２などの酸化物；Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ_４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物、或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも（ＺｎＳ）８５（ＳｉＯ_２）_１５、（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０、（ＺｎＳ）_７５（ＳｉＯ_２）_２５（何れもモル％）などのＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物が好ましい。第一誘電体層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、第一誘電体層の膜厚に対して、媒体反射率が極小値付近の膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、オーバーライト性能の向上が図られる。また、膜厚変動に対しても特性が安定になるため好ましい。ＺｎＳとＳｉＯ_２の比率は、オーバーライト特性の観点から、熱伝導率がより高い、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝７０：３０（モル％）が良い。第二保護層では、記録感度の点から、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０（モル％）が好ましかったが、第一保護層では、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝６０：４０からＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５では、７０：３０がオーバーライト特性が良かった。また、記録膜厚は、３０〜５０ｎｍとすることが好適である。３０ｎｍより薄いと、オーバーライト特性の劣化、反射率が減少する。５０ｎｍを超えると、反射率は増加するが記録感度が悪くなる。第一保護層は、一層であることが好ましいが、記録特性をより十分なものとするためには２層とすることも考えられる。記録層に接して、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２=７０：３０（モル％）を一層成膜し、光透過層とこの層の間により高熱伝導率の材料、例えば、ＳｉＯ_２、ＡｌＮを設けても良い。ただし、この層は光透過率が高いことが好ましく、炭化物単体は適さない。

更に、第二誘電体層としては、クラックの発生を抑制することが効果的である酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＺｎＳなどの光情報記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有する材料が望ましい。本発明では、これら好適な材料を主成分として用いるが、ここでいう主成分とは５０モル％を超えることを意味する。本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で２価の結合回転自由度の高い酸素によるネットワークが可能なＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの酸化物の添加が好ましい。しかし、これらの第二誘電体層材料においても、厚膜化すると膜自身の内部応力や記録層及び反射層との間の熱応力によってクラックを発生し易い。

また、第二誘電体層を多層化することによって、第二誘電体層の界面を形成し、熱伝導を妨げて熱蓄積構造とすることで、光記録の感度向上を図ることができる。
第二誘電体層の膜厚は、４〜２４ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、第二誘電体層の機能である蓄熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また２４ｎｍより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい第二誘電体層の膜厚は、８〜２０ｎｍである。

反射層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕを主成分とする金属材料が用いられる。比較的安価で熱伝導率が高いＡｇが好ましいが、反射層として形成した場合に膜表面の形状が信号ノイズに影響する。そのため、Ａｇ単体の膜は粒径が大きく、各粒の境界部分の厚さがばらつき、表面粗さの原因となる。従って、このような表面に起因するノイズを減少させるために、Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｄ，Ｐｔ，Ｂｉなどの元素を高々５ａｔ％以下添加することで、表面が平滑になりノイズが減少し、記録特性が向上する。膜厚としては、８０ｎｍから２００ｎｍの範囲が好ましく、８０ｎｍ未満の場合、熱伝導率が減少し、記録特性が劣化する。２００ｎｍを超えると、記録特性は変わらなくなる。さらに２５０ｎｍを超えてくると媒体の反りや変形が大きくなってくるため機械特性が劣化し、記録特性も劣化する。

基板上に、少なくとも反射層、第二保護層、記録層、第一保護層を形成後、記録媒体とするために、さらにこの上にＣＤ，ＤＶＤの基板部に相当する光透過層を形成する。この層の厚さは、入射する光が記録層にフォーカスするように、０．１ｍｍの厚さにする必要がある。これにより、収差が最小に抑えられ、媒体の傾きに対して特性のマージンが広がる。さらに、層の厚さは媒体全面に対して、均一である必要があり、±２μｍレベルの精度が求められる。ただし、これだけでは十分でないため、記録装置の光学系で収差補正機構を設けて厚さの変動に対して、安定した特性が得られるように工夫する必要がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１〜５）
基板は、厚さが１．１ｍｍ、ポリカーボネート製で溝が形成されているものを用いた。溝と溝のピッチは、０．３２μｍ。情報が記録される溝の幅は０．１６５μｍ、深さは２２ｎｍである。マグネトロンスパッタ装置を用いて、この基板上に順に膜を形成した。まず、厚さ１４０ｎｍのＡｇ−Ｂｉ０．５ａｔ％の反射層を形成した。次に、第二保護層として、Ｔｉ_４５Ｃ_３３Ｏ_２２（ａｔ％）ターゲットを用いてＤＣ（直流）スパッタリング法により、膜厚２ｎｍ，３ｎｍ，８ｎｍ，１５ｎｍ，１６ｎｍの５条件を作製した。成膜中は、アルゴンと酸素の混合ガスを真空チャンバー内に流すが、このときのガス圧はアルゴンガス分圧が４．０×１０^−３Ｔｏｒｒに対し酸素ガス分圧は１．７〜６．２×１０^−４Ｔｏｒｒであり、これは５〜２０％に相当する。その上に、５種類ともＧｅ_９．５Ｓｂ_６６Ｓｎ_１８Ｍｎ_６．５（ａｔ％）の組成のターゲットを用いて、膜厚１４ｎｍの記録層を作製した。その上にさらに、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝７０：３０（ｍｏｌ％）ターゲットを用いて膜厚４０ｎｍの第一保護層を形成した。その上に厚さ７５μｍのプラスチック製シートを厚さ２５μｍのＵＶ硬化型樹脂で接着して形成した。次に、初期化装置（日立コンピュータ社製）を用いて、線速３ｍ／ｓ、パワー８００ｍＷ、ヘッド送り３６μｍの条件で、記録層を結晶化させた。これを記録媒体として、記録再生装置（ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ−１０００）信号特性を評価した。記録線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー（Ｐｗ）１０ｍＷから１２ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）はＰｗの３０％の値とした。Ｐｗを照射するパルスと再生パワー以下のパワーとするボトムパワー（Ｐｂ）を照射するパルスを一組として、最短記録マーク２Ｔから８Ｔの各マークをランダムに記録する。最短マーク長２Ｔは、０．１４９μｍに相当する。２Ｔ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，７Ｔ，８Ｔの各パルスの組数は、１、１、２、２、３、３、４とした。各パルス照射時間は記録特性が最適になるよう調整した。マークを記録する間は、消去パワーを連続照射した。
記録特性としてジッターを測定した。図１に第二保護層膜厚のジッター依存性を示す。表１には最適記録パワーとジッターの値を示す。いずれの結果も、オーバーライト１０回後の再生特性である。ジッターの基準値を９％とした場合に、膜厚の範囲は、３ｎｍから１５ｎｍが良い。薄すぎても、厚すぎても特性が劣化することと、記録感度も悪くなる。

（比較例１）
比較として、第二保護層をＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０を８ｎｍに置き換えた場合、同様に評価したところ、記録パワーは１０ｍＷが最適であったがオーバーライト１０回後のジッターは１０％であった。約２．５％高い。従って、本発明において、特性の大きな特性改善が可能になった。記録後、８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置した後、ジッターを測定したところ、変化がみられなかった。

（実施例６）
基板は、厚さが１．１ｍｍ、ポリカーボネート製で溝が形成されているものを用いた。溝と溝のピッチは、０．３２μｍ。情報が記録される溝の幅は０．１６５μｍ、深さは２２ｎｍである。マグネトロンスパッタ装置を用いて、この基板上に順に膜を形成した。まず、厚さ１４０ｎｍのＡｇ−Ｂｉ０．５ａｔ％の反射層を形成した。次に、第二保護層として、Ｔｉ_４５Ｃ_３３Ｏ_２２（ａｔ％）ターゲットを用いてＤＣ（直流）スパッタリング法により、膜厚８ｎｍとした。その上に、Ｇｅ_５．５Ｓｂ_６６Ｓｎ_１８Ｍｎ_６．５Ｇａ_４（ａｔ％）の組成のターゲットを用いて、膜厚１４ｎｍの記録層を作製した。その上にさらに、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝７０：３０（ｍｏｌ％）ターゲットを用いて膜厚４０ｎｍの第一保護層を形成した。その上に厚さ７５μｍのプラスチック製シートを厚さ２５μｍのＵＶ硬化型樹脂で接着して形成した。次に、初期化装置（日立コンピュータ社製）を用いて、線速３ｍ／ｓ、パワー８００ｍＷ、ヘッド送り３６μｍの条件で、記録層を結晶化させた。これを記録媒体として、記録再生装置（ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ−１０００）信号特性を評価した。記録線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー（Ｐｗ）１０ｍＷから１２ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）はＰｗの３０％の値とした。Ｐｗを照射するパルスと再生パワー以下のパワーとするボトムパワー（Ｐｂ）を照射するパルスを一組として、最短記録マーク２Ｔから８Ｔの各マークをランダムに記録する。最短マーク長２Ｔは、０．１４９μｍに相当する。２Ｔ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，７Ｔ，８Ｔの各パルスの組数は、１、１、２、２、３、３、４とした。各パルス照射時間は記録特性が最適になるよう調整した。マークを記録する間は、消去パワーを連続照射した。
記録特性としてジッターを測定した。オーバーライト１０回後のジッターは７％となり、Ｇａを添加することにより、特性がさらに改善された。

（実施例７〜１１）
基板は、厚さが１．１ｍｍ、ポリカーボネート製で溝が形成されているものを用いた。溝と溝のピッチは、０．３２μｍ。情報が記録される溝の幅は０．１６５μｍ、深さは２２ｎｍである。マグネトロンスパッタ装置を用いて、この基板上に順に膜を形成した。まず、厚さ１４０ｎｍのＡｇ−Ｂｉ０．５ａｔ％の反射層を形成した。次に、第二保護層として、Ｔｉ_３６Ｃ_５７Ｏ_７，Ｔｉ_３７Ｃ_５２Ｏ_８，Ｔｉ_４５Ｃ_３３Ｏ_２２，Ｔｉ_４８Ｃ_２Ｏ_５０，Ｔｉ_４９Ｃ_１Ｏ_５１ターゲットを用いてＤＣ（直流）スパッタリング法により、膜厚８ｎｍとして作製した。その上に、５種類ともＧｅ_５．５Ｓｂ_６６Ｓｎ_１８Ｍｎ_６．５Ｇａ_４（ａｔ％）の組成のターゲットを用いて、膜厚１４ｎｍの記録層を作製した。その上にさらに、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝７０：３０（ｍｏｌ％）ターゲットを用いて膜厚４０ｎｍの第一保護層を形成した。その上に厚さ７５μｍのプラスチック製シートを厚さ２５μｍのＵＶ硬化型樹脂で接着して形成した。次に、初期化装置（日立コンピュータ社製）を用いて、線速３ｍ／ｓ、パワー８００ｍＷ、ヘッド送り３６μｍの条件で、記録層を結晶化させた。これを記録媒体として、記録再生装置（ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ−１０００）信号特性を評価した。記録線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー（Ｐｗ）１０ｍＷから１２ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）はＰｗの３０％の値とした。Ｐｗを照射するパルスと再生パワー以下のパワーとするボトムパワー（Ｐｂ）を照射するパルスを一組として、最短記録マーク２Ｔから８Ｔの各マークをランダムに記録する。最短マーク長２Ｔは、０．１４９μｍに相当する。２Ｔ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，７Ｔ，８Ｔの各パルスの組数は、１、１、２、２、３、３、４とした。各パルス照射時間は記録特性が最適になるよう調整した。マークを記録する間は、消去パワーを連続照射した。
記録特性としてジッターを測定した。表２には最適記録パワーとオーバーライト１０回後の最適記録パワー、ジッター、記録後の最長マーク（８Ｔ）の結晶状態の反射率の値を示す。ジッターの基準値を９％とした場合に、各元素の組成範囲は、Ｔｉ，Ｃ，Ｏの各組成比α，β，γに対し、３７≦α≦４８，７≦γ≦５０，２≦β≦５６が良い。

（実施例１２〜１６）
基板は、溝のないポリカーボネート製基板を用いて、その上にＡｇ反射層を１５０ｎｍの厚さにつけた後、Ｔｉ，Ｃ，Ｎｉ，Ｏの各組成が表２で示されるターゲットを用いて、ＤＣ（直流）スパッタリング法により膜厚１０ｎｍを作製した。成膜中は、アルゴンと酸素の混合ガスを真空チャンバー内に流すが、このときのガス圧はアルゴンガス分圧が４．０×１０^−３Ｔｏｒｒに対し酸素ガス分圧は１．７〜６．２×１０^−４Ｔｏｒｒであり、これは５〜２０％に相当する。分光エリプソメーターを用いて、膜厚を求め、スパッタ時の電力、成膜時間で割った値で成膜レートを求めた。表３及び図２に結果を示す。
製膜レートはＮｉを添加するにつれ増加し、１０ａｔ％以上で飽和していた。
実施例３と同じ構成、記録条件で、第二保護層を実施例１４の組成のものを用いたところ、Ｐｗ１１ｍＷでオーバーライト１０回後のjitter ７．８％となり、同様の結果が得られた。

（実施例１７−２１）
基板は、厚さが１．１ｍｍ、ポリカーボネート製で溝が形成されているものを用いた。溝と溝のピッチは、０．３２μｍ、情報が記録される溝の幅は０．１６５μｍ、深さは２２ｎｍである。マグネトロンスパッタ装置を用いて、この基板上に順に膜を形成した。まず、厚さ１４０ｎｍのＡｇ−Ｂｉ０．５ａｔ％の反射層を形成した。次に、第二保護層として、Ｔｉ_４５Ｃ_３３Ｏ_２２（ａｔ％）ターゲットを用いてＤＣ（直流）スパッタリング法により、８ｎｍの５条件を作製した。成膜中は、アルゴンと酸素の混合ガスを真空チャンバー内に流すが、このときのガス圧はアルゴンガス分圧が４．０×１０^−３Ｔｏｒｒに対し酸素ガス分圧は１．７〜６．２×１０^−４Ｔｏｒｒであり、これは５〜２０％に相当する。その上に、５種類ともＧｅ_９．５Ｓｂ_６６Ｓｎ_１８Ｍｎ_６．５（ａｔ％）の組成のターゲットを用いて、膜厚１４ｎｍの記録層を作製した。その上にさらに、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝７０：３０（ｍｏｌ％）、８６：１４（ｍｏｌ％）、５９：４１（ｍｏｌ％）の３種類のターゲットを用いて膜厚４０ｎｍの第一保護層を形成した。その上に厚さ７５μｍのプラスチック製シートを厚さ２５μｍのＵＶ硬化型樹脂で接着して形成した。次に、初期化装置（日立コンピュータ社製）を用いて、線速３ｍ／ｓ、パワー８００ｍＷ、ヘッド送り３６μｍの条件で、記録層を結晶化させた。これを記録媒体として、記録再生装置（ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ−１０００）信号特性を評価した。記録線速１９．８６ｍ／ｓ、記録パワー（Ｐｗ）１０ｍＷから１２ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）はＰｗの３０％の値とした。Ｐｗを照射するパルスと再生パワー以下のパワーとするボトムパワー（Ｐｂ）を照射するパルスを一組として、最短記録マーク２Ｔから８Ｔの各マークをランダムに記録する。最短マーク長２Ｔは、０．１４９μｍに相当する。２Ｔ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，７Ｔ，８Ｔの各パルスの組数は、１、１、２、２、３、３、４とした。各パルス照射時間は記録特性が最適になるよう調整した。マークを記録する間は、消去パワーを連続照射した。
記録特性としてジッターを測定した。記録パワー１１ｍＷの場合のオーバーライト回数１０００回後のジッターとＳｉＯ_２量依存性を図３に示す。表４は、オーバーライト記録０回目、１０回目、１００回目、１０００回目の各特性を示す。

第二保護層膜厚のジッター依存性を示した図である。 膜厚を求め、スパッタ時の電力、成膜時間で割った値で成膜レートを求めた結果を示した図である。 記録パワー１１ｍＷの場合のオーバーライト回数１０００回後のジッターとＳｉＯ_２量依存性を示した図である。

Claims (7)

1. 基板上に、少なくとも反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層をこの順に有し、該記録層に相変化型記録材料を用いた記録媒体において、該相変化型記録材料がＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＭｎまたはＧｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｇａからなり、該第二誘電体層が該記録層に接し、Ｔｉ，Ｃ，Ｏからなる材料であることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 第二誘電体層のＴｉ，Ｃ，Ｏの各組成比α，β，γが、３７≦α≦４８，７≦γ≦５０，β＝１００−（α＋γ）であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 第二誘電体層にＮｉを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
4. Ｎｉ量δの範囲が、０≦δ≦１０であって、３７≦α≦４８，７≦γ≦５０，β＝１００−（α＋γ＋δ）であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
5. 第二誘電体層の膜厚が、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光記録媒体。
6. 第一誘電体層が、ＺｎＳ，ＳｉＯ_２からなり、ＳｉＯ_２が１５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
7. 反射層がＡｇ又はＡｇ合金を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光記録媒体。
   

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