JP2007063495A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】より良好なＥＬ素子特性、ことに高い発光輝度を与えるAlq3を提供する。
【解決手段】常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．０５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムからなる有機エレクトロルミネッセンス材料。原料として、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．５ｇ／Ｌより大であるトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムを、窒素もしくはアルゴン雰囲気下、３６０℃以上、４２０℃未満の温度にて５分間以上保持する第１工程、その後昇華する第２工程からなることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子の構成材料となる新規なトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムからなる有機エレクトロルミネッセンス材料とその製造方法に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）は、発光成分を含む有機化合物層とこの有機化合物層を挟持する一対の電極から構成され、具体的には陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層や電子注入層を適宜設けたものが知られている。そのような有機化合物層の材料（以下、有機ＥＬ材料と略す）の一つとして、コダック社のC. W. Tangと S. A. VanSlykesによりAppl. Phys. Lett., 51巻, 913頁(1987年)に発表されたトリス（８-オキシキノリノラト）アルミニウム（以下、Alq3と表記する）は代表的な有機ＥＬ材料として良く知られている。ところでこのAlq3は、フェイシャル(facial)型とメリジオナル(meridional)型との２種類の立体異性体が存在することは古くから知られている（例えば Anal. Chem., 40巻, 1945頁(1968年)、Talanta, 14巻, 1213頁(1967年)、Acta. Chem. Scand., 22巻, 1067頁(1968年)など）。その後、Alq3が有機ＥＬ材料として有用であることが分かってから、Alq3はこれら２種類の異性体に加えて、いくつかの結晶形をとりうることが明らかとなってきた（例えば、J. Chem. Phys., 114巻, 9625頁(2001年)、 Chem. Commun., 2908頁(2002年)、 Adv. Mater., 16巻, 861頁(2004年)など）。しかし、これらの異性体や結晶形が、それを用いた有機ＥＬ素子の性能にどのように影響するかについての定量的な関係は報告されていない。その理由の一つとして、これら異性体や結晶形を選択的に合成したり、分離したりすることが非常に難しいことがあげられる。加えて、これら異性体や結晶形の含有比率を分析的に定量する方法が確立されていないことも、これらの異性体や結晶形と有機ＥＬ素子の性能との関連性の研究を困難なものとしている。

一方、Alq3は製造方法や製造ロットなどの違いによって、しばしば有機ＥＬ素子の特性に差異が認められることが業界で知られていた。その要因として、上述した異性体や結晶形の含有率に加え、不純物や水分などの影響も推測されており、学術的に興味ある課題であるものの未だ解明されていない。ところが、産業上の利用といった実用的見知では、より簡便な方法で良好な特性を与えるAlq3とその判別方法およびそのようなAlq3の製造方法が求められており重要な課題と言える。WO01/018149号パンフレットにおいて、示差走査熱量分析での吸発熱量や赤外吸収スペクトルでの特性吸収によって規定されたトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムからなる有機ＥＬ材料は、そのような実用的な例のひとつといえる。

Anal. Chem., 40巻, 1945頁(1968年) Talanta, 14巻, 1213頁(1967年) Acta. Chem. Scand., 22巻, 1067頁(1968年) J. Chem. Phys., 114巻, 9625頁(2001年) Chem. Commun., 2908頁(2002年) Adv. Mater., 16巻, 861頁(2004年) WO01/018149号パンフレット

従来の技術において、Alq3は製造方法や製造ロットなどの違いによって、しばしば有機ＥＬ素子の特性に差異が認められていたが、より良好なＥＬ素子特性、ことに高い発光輝度を与えるAlq3が求められている。また、WO01/018149号明細書における示差走査熱量分析での吸発熱量や赤外吸収スペクトルでの特性吸収によって規定されるAlq3は、高価な測定機器を使用しなければならないという欠点である。そこで、さらに良好な特性を与えるAlq3を安定的かつ安価に工業的規模で製造できる方法と、簡便な判別方法が求められていた。

本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．０５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムからなる有機エレクトロルミネッセンス材料に関する。

また、本発明は、原料として、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．５ｇ／Ｌより大であるトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムを、窒素もしくはアルゴン雰囲気下、３６０℃以上、４２０℃未満の温度にて５分間以上保持する第１工程、その後昇華する第２工程からなることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法に関する。

さらに本発明は、一対の電極間に挟持された有機発光層、あるいは有機発光層を含む多層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明の有機ＥＬ材料を用いて作製した有機ＥＬ素子は、特性に優れており、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等への応用が可能である。

本発明者らは、有機ＥＬ素子の性能を左右するAlq3の品位を把握するため各種の化学的および物理的分析を行った結果、Alq3の溶解度が有機ＥＬ素子の性能に関連していることを見出した。すなわち、従来の技術で製造したAlq3(以下、従来品)及び本発明者らが開発したAlq3（以下、本発明品）の両者について、トルエンに対する溶解度と有機ＥＬ素子の特性との関連性を調べた結果、有機ＥＬ素子の特性の指標である輝度において、本発明品を用いて作製した素子の初期輝度が明らかに高いことを確認した。本発明は上記事実に基づいて完成されたものである。

まず、本発明の有機ＥＬ材料について説明する。本発明の有機ＥＬ材料は、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．０５ｇ／Ｌ以下であるAlq3からなる有機ＥＬ材料である。本発明の有機ＥＬ材料は、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．０５ｇ／Ｌ以下であるが、０．０１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この理由については定かでないが、上述したAlq3の異性体や結晶形の含有率などの違いによるものではないかと推察される。

本明細書において、Alq3のトルエンに対する溶解度の測定方法は、所定量のAlq3を秤量し、トルエン中で激しく振とうして、直ちに目視で観察する簡便な方法である。この際、トルエンとAlq3を混合して長時間（例えば３０分間以上）振とうすると、Alq3の結晶状態が変化してしまう可能性があるため避ける必要があり、振とうと溶解度の確認は、通常５分以内で行う必要がある。溶解度測定の一例としては、２５℃の環境下、トルエン１００ｍＬにAlq3を５ｍｇ加えて１分間激しく振とうする。ここで、完全にAlq3が溶解したか否かで本発明の有機EL材料であるか否かを判断することができる。ここで使用するトルエンは、JIS試薬一級以上の純度のものであれば十分使用可能である。

次に、本発明の有機ＥＬ材料の製造方法について説明する。原料として用いる粗製Alq3の合成は従来公知の方法を用いて差し支えない。例えば、8-オキシキノリンとアルミニウム源である硫酸アルミニウム、アンモニウム明礬等の無機アルミニウム化合物やアルミニウムアルコキシドその他の有機アルミニウム化合物とを適当な溶媒中で反応させることで、容易に調製することができる。このようにして調製した粗製Alq3を有機ＥＬ素子に使用する場合、前もって昇華を行うのが通常である。本発明の有機ＥＬ材料の製造に際しては、上述した粗製Alq3、昇華したAlq3のいずれを使用しても構わない。また市販品を使用しても差し支えない。

本発明の有機ＥＬ材料の製造方法は、原料として、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．５ｇ／Ｌより大であるAlq3を用いて、窒素もしくはアルゴン雰囲気下、３６０℃以上、４２０℃未満の温度にて５分間以上保持する第１工程と、その後昇華する第２工程からなる。まず第１工程で、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．０５ｇ／Ｌ以下であるAlq3が形成する。この工程を、大気下で行うとAlq3の酸化が起こり、本発明の有機ＥＬ材料は得られない。また真空下で行うと、３６０℃に満たない温度でAlq3の昇華が起こるため、所望とする温度である３６０℃以上、４２０℃未満の温度に保持することができず、やはり本発明の有機ＥＬ材料は得られない。すなわち第１工程では、窒素もしくはアルゴン雰囲気下でAlq3を３６０℃以上、４２０℃未満の温度にて５分間以上保持する必要があり、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上保持する。また温度範囲は、３６０℃以上、４２０℃未満であるが、３８０℃以上、４２０℃未満が好ましく、３９０℃以上、４１０℃未満がさらに好ましい。使用する窒素もしくはアルゴンは、９９重量％以上の純度であれば構わないが、９９．９重量％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましく、９９．９９９％以上であることがさらに好ましい。また、これら使用する窒素もしくはアルゴンに含有する酸素濃度は１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以下であることがさらに好ましく、０．００１重量％以下であることが特に好ましい。

次いで第２工程で、Alq3を昇華して本発明の有機ＥＬ材料を得ることができる。ここで、第１工程と第２工程は、同一の装置を用いても構わないし、個別の装置を使用しても構わない。また断続的に昇華を行っても、連続的に昇華を行っても構わない。しかし、製造工程の効率化とコンタミ防止のために、同一の昇華装置を用いて連続的に昇華を行うのが望ましい。

この第２工程で用いる昇華装置は、公知の昇華精製装置を用いることが可能で、一般に昇華部（原料仕込み部）と析出部（昇華物回収部）からなり、真空ポンプと接続されている。昇華部は温度制御できる必要があるが、析出部は温度制御を行っても行わなくても良いものの、温度制御できるものが好ましい。これら昇華部と析出部は、±１０℃以内、好ましくは±５℃、より好ましくは±２℃以内に温度制御できることが望ましい。昇華精製装置の材質は、ガラス製であっても、金属製であってもよい。この場合、外側は鉄等の金属とし、内面はステンレス、アルミニウム等の金属の他、硬質ガラス、石英ガラスやアルミナ等のセラミックス製としてもよい。昇華部温度は420℃以上まで自由に設定できることが好ましく、加熱方法は抵抗加熱、誘導加熱等の電気加熱、熱媒体を使用する間接加熱など公知の方法が採用できる。昇華部や析出部は、外側にジャケットを設け、そこに一定温度の熱媒体を流す間接加熱方式や抵抗加熱や誘導加熱等の電熱加熱を採っても良い。

第２工程では、第１工程で得たAlq3を、１０Torr以下の減圧下、好ましくは３Torr以下の減圧下、かつ昇華部の温度を300℃以上、420℃未満、析出部の主帯域の温度を100℃以上、250℃未満に保持して昇華精製することが望ましい。昇華部温度については、420℃以上に上げるとAlq3の分解を促進するため好ましくない。また300℃未満では、原料Alq3が充分な速度で昇華しないため生産性が低下して好ましくない。析出部の温度については、250℃以上ではAlq3の析出効率が低下するし、100℃未満ではAlq3以外の不純物の析出が同時に起こる可能性が生じやすい。

また、厳密には昇華部温度と析出部温度は、蒸気圧に関係するため、圧力によって変動する。すなわち、圧力を低くすれば、原料昇華部温度と製品析出部温度共に下げることができるので、原料、製品共に熱による変性を抑制することができて有利である。なお、本発明でいう析出物とは、精製されたAlq3を析出させる帯域であり、ここで析出したAlq3を回収するためのものである。

本発明の有機ＥＬ材料は、遮光下、外気から遮断された密封容器内で、５０℃以下（より好ましくは３０℃以下）、湿度８０％以下（より好ましくは６０％以下）の環境下で保存されるのが望ましい。

ところで、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法によって、陽極から、順次必要な有機層、陰極の順に形成しても良いし、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製しても良い。

本発明の有機ＥＬ材料は、上述の有機層の内、特に電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層、発光層に好適に使用することができる。また、本発明の有機ＥＬ材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、他の材料と組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。

以下、上述した各有機層で用いられる材料について説明する。まず、正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好ましい。正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４'−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４'，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。

次に、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム（Ｃｓ）等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料が求められる。

本発明の有機ＥＬ材料は、電子注入材料として好適に使用することができる。また、本発明の有機ＥＬ材料は、単独で電子注入材料としても用いることができるが、さらなる特性向上のため、他の電子注入材料と併用しても構わない。

本発明の有機ＥＬ材料と併用可能な他の電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、特定の８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。

また、本発明の有機ＥＬ材料と併用可能な含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。

また、また、本発明の有機ＥＬ材料と併用可能なシロール誘導体としては、例えば、下記に示すシロール誘導体があげられる。

また、本発明の有機ＥＬ材料と併用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載の、例えば下記に示すトリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。

さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。

たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式〔１〕で表される化合物が好適に用いられる。
一般式〔１〕

〔式中、Ｘ１は下記一般式〔２〕で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕

一般式〔２〕

（式中、ｍは２〜５の整数を示す）

この一般式〔１〕のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。

さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、9,9',10,10'−テトラフェニル−2,2'−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［３］〜一般式［５］の構造をもつものや、

一般式［３］

［式中、RＸ１およびRＸ２は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。］

一般式［４］

［式中、RＸ３およびRＸ４は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。］

一般式［５］

［式中、RＸ５およびRＸ６は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。］

9,10−ビス（Ｎ−（4−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）-N-フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［６］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［６］
Ａ１−Ｌ−Ａ２
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。］
ここで、Lで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［７］ないし一般式［８］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。

一般式［７］

［式中、Ｒ^Z1〜Ｒ^Z4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ^Z1同士、Ｒ^Z2同士、Ｒ^Z3同士、Ｒ^Z4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ^Z1同士、Ｒ^Z2同士、Ｒ^Z3同士、Ｒ^Z4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。］

一般式［８］

［式中、Ｒ^Z5及びＲ^Z6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ^Z5同士及びＲ^Z6同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ^Z5同士及びＲ^Z6同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。］

前記一般式［７］の内、下記一般式［９］ないし一般式［１０］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。

一般式［９］

［式中、Ｒ^Z11〜Ｒ^Z30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Z11〜Ｒ^Z30は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。］

一般式［１０］

［式中、Ｒ^Z31〜Ｒ^Z50は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Z31〜Ｒ^Z50は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。］

また、前記一般式［８］の内、下記一般式［１１］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。

一般式［１１］

［式中、Ｒ^Z51〜Ｒ^Z60は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Z51〜Ｒ^Z60は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。］

上記一般式［９］〜一般式［１１］の具体例としては、下記化合物があげられる。

さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。

また、下記一般式［１２］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［１２］

［式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。］
ここで、Ｅ１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［１２］の内、特に以下の一般式［１３］〜一般式［２２］で表されるアミン化合物は好適である。

一般式［１３］

［式中、Ｒ^y1〜Ｒ^y8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y1〜Ｒ^y8の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y1〜Ｒ^y8は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［１４］

［式中、Ｒ^y11〜Ｒ^y20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y11〜Ｒ^y20の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y11〜Ｒ^y20は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［１５］

［式中、Ｒ^y21〜Ｒ^y34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y21〜Ｒ^y34の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y21〜Ｒ^y34は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［１６］

［式中、Ｒ^y35〜Ｒ^y52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y35〜Ｒ^y52の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y35〜Ｒ^y52は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［１７］

［式中、Ｒ^y53〜Ｒ^y64は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y53〜Ｒ^y64の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y53〜Ｒ^y64は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［１８］

［式中、Ｒ^y65〜Ｒ^y74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y65〜Ｒ^y74の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y65〜Ｒ^y74は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［１９］

［式中、Ｒ^y75〜Ｒ^y86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y75〜Ｒ^y86の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y75〜Ｒ^y86は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［２０］

［式中、Ｒ^y87〜Ｒ^y96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y87〜Ｒ^y96の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y87〜Ｒ^y96は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［２１］

［式中、Ｒ^y97〜Ｒ^y110は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y97〜Ｒ^y110の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y97〜Ｒ^y110は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［２２］

［式中、Ｒ^y111〜Ｒ^y128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y111〜Ｒ^y128の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y111〜Ｒ^y128は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

上述した一般式［１７］および一般式［１９］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［１２］〜一般式［２２］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

また、上記一般式［１２］〜一般式［２２］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。

一般式［２３］

［式中、Ｒ^y129〜Ｒ^y131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^y129〜Ｒ^y131は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

一般式［２４］

［式中、Ｒ^y132〜Ｒ^y138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^y134〜Ｒ^y138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y134〜Ｒ^y138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒ^y132〜Ｒ^y138は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。］

以上述べた一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ〔式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４'−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。

白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。

さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２'―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、形成することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。

また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。

本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。まず実施例に先だって原料に用いるAlq3の合成例を示す。

（原料の合成）
合成例1
硫酸アルミニウム16水和物25gと純度99％の8-オキシキノリン35gとを水93gに加え、攪拌しながら33％水酸化ナトリウム29gを滴下して中和、反応させた。精製した固形物をろ取し、水洗、乾燥してAlq3 32.3gを得た。

合成例２
アンモニウム明礬22.7gと8-オキシキノリン21.8gとを水150gに加え、攪拌しながら33％水酸化ナトリウム6.5gを滴下して中和、反応させた。生成した固形物を水洗、乾燥させてAlq3 31.9gを得た。これを昇華精製してAlq3 30.3gを得た。

（有機EL材料の製造方法）
実施例１
合成例１で得たAlq3 1gを、昇華装置の昇華部に仕込んだ。次いで、昇華装置内を真空ポンプで排気した後、純度99.99%の窒素を吸気した。この排気と吸気を３回繰り返し、昇華装置内部の圧力を760Torrにした。次いで、昇華部の温度を３６５℃±５℃にて５分間保持した後、５０℃になるまで放冷した。次いで、昇華装置内部の圧力を2Torrまで減圧し、昇華部温度を400℃、析出部温度を50℃に設定し、昇華を行った。室温になるまで放冷した後、昇華装置内部の圧力を大気圧にし、析出部に付着した析出物を回収した。その後、２５℃の環境下で、回収物5mgにトルエン（JIS試薬一級）１００ｍLを加え、３分間激しく振とうしたところ、回収物は完全にトルエンに溶解しないことを確認した。

実施例２〜実施例８
以下に示す表１の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして有機EL材料を製造した。尚、表１中の温度は相当する部分での温度を表し、いずれも±５℃以内の温度範囲で制御されている。得られた有機EL材料について、２５℃、トルエンに対する溶解度を併せて表１に示したが、いずれの有機ＥＬ材料も溶解度が０．０５ｇ／Ｌ以下であった。

比較例１
合成例１で得たAlq3 1gを、昇華装置の昇華部に仕込んだ。次いで、昇華装置内を真空ポンプで排気し、昇華装置内部の圧力を2Torrまで減圧し、昇華部温度を400℃、析出部温度を50℃に設定し、昇華を行った。室温になるまで放冷した後、昇華装置内部の圧力を大気圧にし、析出部に付着した析出物を回収した。その後、２５℃の環境下で、回収物5mgにトルエン（JIS試薬一級）１００ｍLを加え、３分間激しく振とうしたところ、回収物は完全にトルエンに溶解した。

比較例２
第１工程での昇華部の温度を３４５℃±５℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたAlq3は、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が０．０５ｇ／Ｌより大であった。

比較例３
WO01/018149号明細書の実施例１に従ってAlq3を製造した。得られたAlq3は、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が０．０５ｇ／Ｌより大であった。

実施例９
合成例２で得たAlq3 2gを、昇華装置の昇華部に仕込んだ。次いで、昇華装置内を真空ポンプで排気した後、純度99.99%の窒素を吸気した。この排気と吸気を３回繰り返した。この時点での昇華装置内部の圧力は760Torrであった。次いで、昇華部の温度を３９５℃±５℃にて０．５時間保持した後、５０℃になるまで放冷した。次いで、昇華装置内部の圧力を0.1Torrまで減圧し、昇華部温度を350℃、析出部温度を70℃に設定し、昇華を行った。室温になるまで放冷した後、昇華装置内部の圧力を大気圧にし、析出部に付着した析出物を回収した。その後、２５℃の環境下で、回収物5mgにトルエン（JIS試薬一級）１００ｍLを加え、３分間激しく振とうしたところ、回収物は完全にトルエンに溶解しないことを確認した。

実施例１０〜実施例１２
以下の表２に示すように、第１工程での昇華部の温度を変更した以外は、実施例９と同様にして有機EL材料を製造した。得られた有機EL材料は、いずれも２５℃にて、トルエンに対する溶解度が０．０５ｇ／Ｌ以下であった。

（有機EL素子の特性）
以下の実施例では有機ＥＬ素子の特性評価結果を示す。有機ＥＬ素子の作成において、蒸着は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は制御せずに行った。また、素子の特性評価は、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの素子を用いて測定を行った。

実施例１５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、公知の４，４'−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を形成した後、実施例１で製造した有機ＥＬ材料を蒸着して膜厚７０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光輝度は２３０（ｃｄ／ｍ²）であった。

実施例１６〜実施例２６および比較例４〜比較例６
以下の表３に示すように、実施例１５で使用した有機ＥＬ材料を変更した以外は、実施例１５と同様にして有機EL材料を作製した。直流電圧５Ｖでの発光輝度を表３に示す。表３より明らかなように、本発明の有機ＥＬ材料を用いて作製した有機ＥＬ素子は、いずれも比較例１〜３の有機ＥＬ材料を用いて作製した有機ＥＬ素子よりも高い発光輝度を示すことが明白である。

実施例２７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、公知のＮ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、実施例１で製造した有機ＥＬ材料と下記に示す公知化合物であるＤＣＪＴＢとを２０：１の組成比（重量比）で共蒸着して共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、実施例１で製造した有機ＥＬ材料を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は３．８（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

ＤＣＪＴＢ

Claims (3)

1. 常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．０５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムからなる有機エレクトロルミネッセンス材料。
2. 原料として、常圧下、２５℃にて、トルエンに対する溶解度が、０．５ｇ／Ｌより大であるトリス（8-オキシキノリノラト）アルミニウムを、窒素もしくはアルゴン雰囲気下、３６０℃以上、４２０℃未満の温度にて５分間以上保持する第１工程、その後昇華する第２工程からなることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
3. 一対の電極間に挟持された有機発光層、あるいは有機発光層を含む多層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも一層が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。