JP2007056104A - 成形材料および成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ポリエステル樹脂ならびに該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、より優れた制振性を発揮する成形材料。
【解決手段】 ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、該ポリエステル樹脂(α)が特定の式を満足することを特徴とする成形材料。
【選択図】 無

Description

本発明は成形材料および成形品、成形材料の製造方法に関する。
パソコン、OA機器、AV機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶の部品に利用される成形材料には、耐衝撃性、耐熱性、強度、寸法安定性等の一般的な材料特性の他に、制振性(振動エネルギーを吸収する性質)が要求されている。制振性は成形品の形状に依存する部分も大きいが、使用する材料の弾性率や制振性にも依存する。これら多くの要求性能を単一の材料で全て満足させることは極めて困難であるため、複数の材料を複合化、例えば各種ポリマーのブレンドや、有機材料と無機材料の複合化、異種材料の積層等、して使用される。特に弾性率と制振性は互いに相反する性能であるため、弾性率の高い材料と制振材料を組み合わせて使用する必要がある。
従来、制振材料のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、振動エネルギーの減衰が計られるようになっていたが、十分な振動エネルギーの吸収、減衰ができなかった。
また、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れる制振材料としてブチルゴムやNBRブタジエンアクリルニトリルゴムなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性(振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能)に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性が低く、例えば建造物や機器類の防振構造には、ゴム材料と鋼板とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアやオイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されていた。
従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高制振性化が求められていた。
また、高分子材料と圧電粉末材料とを主成分とした組成物が既に開示されている(特許文献1、2、非特許文献1参照。)。これらは圧電材料の電気機械変換作用によって振動エネルギーを電気エネルギーに変換して放散させ、それにより振動を吸収、減衰させるものである。ところが、この組成物においては圧電性粒子を50質量%以上含むように配合しないと十分な効果が得られない。しかし、そのように配合すると溶融状態での流動性が低くなり、混練や成形が難しくなる。また、圧電性粒子にジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸バリウムなどのセラミックスを用いているため、質量が大きくなるという欠点があった。
また、高分子母材中に双極子モーメント量を増加させる活性成分が含まれる制振材料が開示されている(特許文献3、4、非特許文献2参照。)。ところが、この材料で用いられる活性成分は低分子化合物であり、使用中に母材から滲みだして性能が低下するという欠点があった。
これらのような制振材料の積層には、接着剤や粘着剤、両面テープでの張り合わせ、ラミネートや塗布、プレスによる接着、もしくは自己粘着型制振材料の張り合わせなどの方法があるが、工程が複雑になりコストの上昇につながること、また成形品の形状によっては積層できない場合や、空間上の制約を受けるなどの欠点を有する。
またポリプロピレン樹脂やABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に代表される成形材料とのブレンドは、ゴム材料は熱可塑性では無いため溶融ブレンドや材料のリサイクルに限界がある。また可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系材料や高分子材料と圧電粉末材料からなる組成物、高分子母材中に双極子モーメント量を増加させる活性成分が含まれる制振材料は、その制振性付与成分の含有割合が減少すると制振性が極端に低下するため、ブレンドした材料の制振性が改善されない。また可塑剤や圧電粉末材料、双極子モーメント量を増加させる活性成分などの制振性付与成分を増加させると、成形材料として必要な他の物性を満足させることができなくなる。
特開昭60−51750号公報 特開平3−188165号公報 特許第3318593号公報 特許第3192400号公報 稲葉ら,圧電制振複合材の力学的性質と制振性能の関係,日本ゴム協会誌,67巻,564頁(1994年) 井上ら,塩素化ポリエチレン/N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾルスルフェンアミド系有機ハイブリッドの制振挙動,繊維学会誌,56巻,443頁(2000年)
本発明の目的は、ポリエステル樹脂ならびに該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、より優れた制振性を発揮する成形材料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂ならびに該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であり、該ポリエステル樹脂を特定することにより成形材料の制振性が著しく改善されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、該ポリエステル樹脂(α)が下記式I:
0.5≦(A1+B1)/(A0+B0)≦1 (I)
(式中、A0は全ジカルボン酸成分構成単位数、B0は全ジオール成分構成単位数、A1は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびB1は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす)
を満足することを特徴とする成形材料に関する。
本発明は更に、上記成形材料を用いた成形品に関する。
本発明は更に、上記成形材料の製造方法に関する。
本発明の成形材料および成形品によれば、簡便に製造可能で、より優れた制振性を発揮する成形材料および成形品および成形材料の製造方法を提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成形材料は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、該ポリエステル樹脂が下記式I:
0.5≦(A1+B1)/(A0+B0)≦1 (I)
(式中、A0はジカルボン酸成分構成単位数、B0はジオール成分構成単位数、A1は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびB1は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす)
を満足するとき、より高い制振性が得られる。ここで、“ジカルボン酸成分構成単位(ジオール成分構成単位)の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合(−C(=O)−O−)と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子の数である。
比、(A1+B1)/(A0+B0)は0.7〜1が好ましく、ジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数およびジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は1、3、5、7、9が好ましい。
ポリエステル樹脂(α)の主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(α)は、上記ジカルボン酸に由来する1種または2種以上の構成単位を含んでいてもよい。2種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(α)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ペンタンジオール、1−メチル−1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ヘキサンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,5−ペンタンジオール、2−プロピル−1,5−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、1,3−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(α)は、上記ジオールに由来する1種または2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
さらに、ポリエステル樹脂(α)が下記式II:
0.5≦A1/A0≦1 (II)
(式中、A0およびA1は上記と同じ)、かつ、
下記式III:
0.5≦B2/B0≦1 (III)
(式中、B0は上記と同じであり、B2は式(1):
Figure 2007056104

(式中、nは3または5であり、複数個のRは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数1〜3のアルキル基をあらわす)で表されるジオールに由来する構成単位の数である)を満足し、さらに下記条件AおよびB:
(A)トリクロロエタン/フェノール=40/60(重量比)混合溶媒中、25℃で測定した固有粘度が0.2〜2.0dL/gであり、
(B)示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下である
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
(1)式で表されるジオールの例としては、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ペンタンジオール、1−メチル−1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ヘキサンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,5−ペンタンジオール、2−プロピル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。中でも1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
また、ポリエステル樹脂(α)が、式IIおよび下記式IV:
0.7≦B2/B0≦1 (IV)
(式中、B0およびB2は上記と同じ)
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
また、ポリエステル樹脂(α)が、式IIIおよび下記式V:
0.5≦A2/A0≦1 (V)
(式中、A0は上記と同じであり、A2はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および1,3−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位数である)
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
また、ポリエステル樹脂(α)が、式IIIおよび下記式V−3、
0.7≦A2/A0≦1 (V−3)
(式中、A0およびA2は上記と同じである)
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
また、ポリエステル樹脂(α)が、式IIIおよび下記式V−2:
0.5≦A3/A0≦1 (V−2)
(式中、A0は上記と同じであり、A3はイソフタル酸に由来する構成単位数である)
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
また、ポリエステル樹脂(α)が、式IIおよび下記式VI:
0.5≦B3/B0≦1 (VI)
(式中、B0は上記と同じであり、B3は1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位数である)、
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。更にはB3が2−メチル1,3−プロパンジオールに由来する構成単位数であると特に好ましい。
またさらには、ポリエステル樹脂(α)が、式II、下記式VII:
0.7≦B3/B0≦1 (VII)
(式中、B0およびB3は上記と同じである)
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
本発明で用いられるポリエステル樹脂(α)は、前記したジカルボン酸成分構成単位およびジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸およびそのエステル(他のジカルボン酸)、ジオール(他のジオール)あるいはヒドロキシカルボン酸およびそのエステル(他のヒドロキシカルボン酸)に由来する構成単位を含むことができる。他のジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、3,9−ビス(2−カルボキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル;トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸あるいはその誘導体が挙げられる。また他のジオールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコール類;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類;4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’―ジヒドロキシビフェニル、4,4’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また、他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、4,4’−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、3,4−ジヒドロキシけい皮酸などが挙げられる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂(α)を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム(IV);酸化アンチモン(III)、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン(III);酸化スズ(II);チタン(IV)テトラブトキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシド、チタン(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。
本発明の成形材料にはポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の他に導電性材料および/またはフィラーを分散させる。
導電性材料は既知のものを用いることができる。例えば、無機系では銀、銅、銅合金、ニッケル、低融点合金などの金属粉末や金属繊維;貴金属を被覆した銅や銀の微粒子;酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー;各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末;PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子界面活性剤型帯電防止剤;高分子系帯電防止剤;ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー;金属を被覆したポリマー微粒子などが例示できる。これらは単独であるいは2種以上を併せて使用することができる。
中でも、導電性材料として各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維から選ばれる少なくとも1種類以上の炭素材料を使用した方が好ましい。
さらに、導電性材料として導電性カーボン粉末を少なくとも使用した場合に、より高い制振性が得られるため特に好ましい。
また、本発明の成形材料にはポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に振動エネルギー吸収を向上させる目的でフィラーを充填させることが好ましい。本発明で使用されるフィラーとしては鱗片状の無機充填材を用いることが好ましく、例えばマイカ鱗片、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデン、黒鉛、などの鱗片状充填材が例示できる。これらの中でも、フィラーとしてマイカ鱗片を使用した場合に、より高い制振性が得られるため好ましい。また、その他形状の異なるフィラーも、本発明の効果を損なわない程度に充填することができる。鱗片状以外の形状を有するフィラーとしては、例えばガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、バライト、沈降硫酸バリウム、マグネシウムスリケート、アルミニウムシリケート、フェライト、クレー、ヒル石、モンモリロナイト、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク、シリカ、硼砂、キルン灰、セメント、ドロマイト、鉄粉、鉛粉、銅粉などが挙げられるが、これに限定されない。
本発明の成形材料はポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、ポリエステル樹脂(α)、導電性材料、フィラー、ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の混合順序は問わない。各材料を順番に混合してもよいし、一度に混合してもよい。例えば、ポリエステル樹脂(α)とポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を混合しさらに導電性材料および/またはフィラーを混合してもよいし、ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを混合しさらにポリエステル樹脂(α)を混合してもよい。またポリエステル樹脂(α)と導電性材料、フィラー、ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を同時に混合してもよい。ポリエステル樹脂(α)と導電性材料を混合した材料と、ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とフィラーを混合した材料を用意して、それらを混合してもよい。特にポリエステル樹脂(α)と導電性材料および/またはフィラーを混合した樹脂組成物(β)を作製し、樹脂組成物(β)とポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を混合すると、成形材料の物性の調整が容易となり、また樹脂組成物(β)とポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂をドライブレンドして成形品を作製することが可能となるため好ましい。
樹脂組成物(β)に分散させる導電性材料の量に特に制限はないが、樹脂組成物(β)の0.01〜25質量%である場合に高い制振性が得られる。0.01質量%未満では導電性材料による制振性の向上が認められず、25質量%を超えると導電性材料の含有量が多いわりに制振性があまり向上せず且つ成形性に乏しくなってしまう。さらに高い制振性が得られるのは、樹脂組成物(β)に導電性材料を1〜20質量%含んでいる場合であり、さらに好ましくは5〜20質量%である。

樹脂組成物(β)のポリエステル樹脂(α)と導電性材料との配合比率は、その体積抵抗率が10E+12Ω・cm以下になるように調整することが好ましい。体積抵抗率が10E+12Ω・cm以下である場合により高い制振性を得ることができるためである。本発明における体積抵抗率の測定はJIS K6911の方法に従って行う。
樹脂組成物(β)のフィラーの添加量は、樹脂組成物(β)に対して10〜80質量%であることが好ましい。10質量%未満ではフィラーを充填させた場合の制振性の向上効果が現れず、80質量%を超えると制振材料中におけるフィラーの含有量が多いわりに制振性があまり向上せず且つ成形性に乏しくなってしまう。
本発明に用いられるポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂(α)以外のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。中でもポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリイソプレン樹脂、ABS樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、リエステル樹脂(α)以外のポリエステル樹脂が好ましい。さらに中でも、ポリプロピレン樹脂、ABS樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂は1種もしくは2種以上の混合物でも良い。
本発明の成形材料中の樹脂組成物(β)の量に特に制限はないが、含有割合が高くなると制振性も高くなる。特に1〜50質量%である場合に成形材料として物性のバランスが良く好ましい。1質量%未満では樹脂組成物(β)による制振性の向上が認められず、50質量%を超えると制振性は非常に高いが、弾性率等の他の物性の低下が大きい。さらに物性のバランスが良いのは5〜30質量%であり好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物(β)はポリエステル樹脂(α)と導電性材料および/またはフィラーとを主成分とするものであるが、ポリエステル樹脂(α)と導電性材料および/またはフィラーとの組合せからなるものには限定されない。必要に応じて、1種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤(顔料、染料)発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
本発明の成形材料はポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であるが、必要に応じて、1種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤(顔料、染料)発泡剤、発泡助剤、導電性材料、無機充填材などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。
本発明に用いられる樹脂組成物(β)は、ポリエステル樹脂(α)に導電性材料および/またはフィラー、必要に応じてその他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂(α)を溶剤に溶解あるいは膨潤させ、導電性材料および/またはフィラーを混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、導電性材料、フィラー、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。
本発明の成形材料は、ポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーに加えて、必要に応じてその他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。またポリエステル樹脂(α)に導電性材料および/またはフィラーを分散させた樹脂組成物(β)をポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂にドライブレンドした後に成形してもよい。なおその他添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。
本発明の成形品は、上記成形材料を射出成形、押出成形、プレス成形など既知の方法で成形することにより得られ、パソコン、OA機器、AV機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂(α)、樹脂組成物(β)および成形材料の評価は以下の方法によった。
(1)(A1+B1)/(A0+B0)、A1/A0、B2/B0、A2/A0、A3/A0、B3/B0
400MHz−H−NMRスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
(2)ポリエステル樹脂(α)の構成単位のモル比
400MHz−H−NMRスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
(3)樹脂組成物(β)の体積抵抗率
ポリエステル樹脂(α)に導電性材料および/またはフィラーなどを分散させた樹脂組成物(β)を熱プレスにより100℃で成形し、厚み約1mmのシートとした。得られたシートの体積低効率をJIS K6911の方法によって測定した。
(4)固有粘度
ポリエステル樹脂(α)の固有粘度([η])は、トリクロロエタン/フェノール=40/60(重量比)混合溶媒にポリエステル樹脂(α)を溶解させ25℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
(5)降温時結晶化発熱ピークの熱量
ポリエステル樹脂の(α)降温時結晶化発熱ピークの熱量(以下「ΔHc」という)は、島津製作所製DSC/TA−50WS型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中(30ml/分)、昇温速度20℃/分で280℃まで昇温、280℃で1分間保持した後、10℃/分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。
(6)損失係数
ポリエステル樹脂(α)、導電性材料および/またはフィラー、ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂からなる成形材料を熱プレスにより成形し、厚み約1mmのシートとした。得られたシートを10mm×150mmに切り出して試験片とし、厚さ1mmの基板(アルミニウム合金 5052材)上に熱プレスにより熱圧着あるいは二液硬化型エポキシ系接着剤(セメダイン株式会社製、商品名:セメダインSG−EPO、EP008)にて接着させて非拘束型制振材を作製した。得られた非拘束型制振材を損失係数測定装置(株式会社小野測器製)を用いて、測定温度20℃の条件で中央加振法により500Hz反共振点での損失係数を測定した。なお、損失係数が大きいほど制振性が高い。
(7)引張試験
ポリエステル樹脂(α)、導電性材料および/またはフィラー、ポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂からなる成形材料を熱プレスにより成形し、厚み約1mmのシートとした。得られたシートを10mm×80mmに切り出して試験片とした。引張試験機(株式会社東洋精機製作所製ストログラフ)で、測定温度23℃、チャック間距離50mm、引張速度50mm/minの条件で引張試験を実施した。
<実施例1>
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積30リットル(L)のポリエステル製造装置に、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製)54.75モル、コグニス社製EMEROX1144(ジカルボン酸99.97%、アゼライン酸93.3モル%)20.25モル、1,3−プロパンジオール(シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製)150モル、酢酸マンガン四水和物(和光純薬株式会社製)3.5g(全仕込み量に対するマンガンの濃度が33ppm)を加え、常圧、窒素雰囲気下で220℃迄昇温して3.5時間エステル化反応を行った。イソフタル酸の反応転化率を90モル%以上とした後、チタン(IV)テトラブトキシド,モノマー(和光純薬株式会社製)12.2g(初期縮合反応生成物の全質量に対するチタニアの濃度が79ppm)を加え、昇温と減圧を徐々に行い、1,3−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に250〜260℃、0.3kPa以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度に到達した時点で反応を終了してポリエステル樹脂(α1)((A1+B1)/(A0+B0)=1.0;(A1/A0)=1.0;(A2/A0)=0.73;(B2/B0)=1.0;(B3/B0)=1.0;[η]=0.68(dL/g);ΔHc=0(J/g))を得た。このポリエステル樹脂(α1)36重量部と、導電性カーボン粉末(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名:ケッチェンブラックEC)4重量部、マイカ鱗片(山口雲母株式会社製、商品名:B−82)60重量部を二軸混練機を用いて150℃で混練して樹脂組成物(β1)を得た。得られた樹脂組成物(β1)の体積抵抗率は2.2E+6Ω・cmであった。この樹脂組成物(β1)10重量部とポリプロピレン(日本ポリケム株式会社製、商品名:BC03LS)90重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例2>
樹脂組成物(β1)30重量部とポリプロピレン(BC03LS)70重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例3>
樹脂組成物(β1)50重量部とポリプロピレン(BC03LS)50重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例4>
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製)50.25モル、コグニス社製EMEROX1144(ジカルボン酸99.97%、アゼライン酸93.3モル%)24.75モル、ジオール成分構成単位の原料として2−メチル−1,3−プロパンジオール(大連化学工業株式会社製)150モルを使用した以外は実施例1と同様な方法でポリエステル樹脂(α2)((A1+B1)/(A0+B0)=1.0;(A1/A0)=1.0;(A2/A0)=0.67;(B2/B0)=1.0;(B3/B0)=1.0;[η]=0.61(dL/g);ΔHc=0(J/g))を得た。このポリエステル樹脂(α2)40重量部とマイカ鱗片(B−82)60重量部を二軸混練機を用いて150℃で混練して樹脂組成物(β2)を得た。この樹脂組成物(β2)30重量部とポリプロピレン(BC03LS)70重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例5>
樹脂組成物(β2)50重量部とポリプロピレン(BC03LS)50重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例6>
ポリエステル樹脂(α2)36重量部と、導電性カーボン粉末(ケッチェンブラックEC)4重量部、マイカ鱗片(B−82)60重量部を二軸混練機を用いて150℃で混練して樹脂組成物(β3)を得た。得られた樹脂組成物(β3)の体積抵抗率は2.1E+5Ω・cmであった。この樹脂組成物(β3)10重量部とポリプロピレン(BC03LS)90重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例7>
樹脂組成物(β3)30重量部とポリプロピレン(BC03LS)70重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<実施例8>
樹脂組成物(β3)50重量部とポリプロピレン(BC03LS)50重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<比較例1>
ポリプロピレン(BC03LS)を成形材料として用いた。物性を表1に示す。
<比較例2>
ポリエステル樹脂(α1)10.8重量部とポリプロピレン(BC03LS)89.2重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
<比較例3>
ポリプロピレン(BC03LS)82重量部とマイカ鱗片(B−82)18重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表1に示す。
Figure 2007056104
<実施例9>
樹脂組成物(β2)30重量部とABS樹脂(テクノポリマー株式会社製:テクノABS330)70重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表2に示す。
<実施例10>
樹脂組成物(β2)50重量部とABS樹脂(テクノABS330)50重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表2に示す。
<実施例11>
樹脂組成物(β3)10重量部とABS樹脂(テクノABS330)90重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表2に示す。
<実施例12>
樹脂組成物(β3)30重量部とABS樹脂(テクノABS330)70重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表2に示す。
<実施例13>
樹脂組成物(β3)50重量部とABS樹脂(テクノABS330)50重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表2に示す。
<比較例4>
ABS樹脂(テクノABS330)を成形材料として用いた。物性を表2に示す。
<比較例5>
ABS樹脂(テクノABS330)82重量部とマイカ鱗片(B−82)18重量部を二軸混練機を用いて200℃で混練して成形材料を得た。得られた成形材料の物性を表2に示す。
Figure 2007056104
表1および表2に示すように、樹脂組成物(β)を含有する成形材料、つまりポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料は、比較例の成形材料であるポリプロピレン樹脂(比較例1)、ABS樹脂(比較例4)と比べて制振性が高い。また同量のマイカ鱗片を含有する場合を比べても(実施例2、実施例4、実施例7と比較例3、実施例9、実施例12と比較例5)、実施例による本発明の成形材料は損失係数が大きく、良好な制振性を示した。また弾性率等の値も成形材料として使用できる範囲内であり、問題は無い。

Claims (28)

  1. ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(α)ならびにポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる成形材料であって、該ポリエステル樹脂(α)が下記式I:
    0.5≦(A1+B1)/(A0+B0)≦1 (I)
    (式中、A0は全ジカルボン酸成分構成単位数、B0は全ジオール成分構成単位数、A1は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびB1は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす)
    を満足することを特徴とする成形材料。
  2. ポリエステル樹脂(α)が下記式II:
    0.5≦A1/A0≦1 (II)
    (式中、A0およびA1は上記と同じ)
    および下記式III:
    0.5≦B2/B0≦1 (III)
    (式中、B0は上記と同じであり、B2は式(1):
    Figure 2007056104

    (式中、nは3または5であり、複数個のRは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数1〜3のアルキル基をあらわす)で表されるジオールに由来する構成単位の数である)
    を満足することを特徴とする請求項1記載の成形材料。
  3. ポリエステル樹脂(α)が下記条件AおよびB:
    (A)トリクロロエタン/フェノール=40/60(重量比)混合溶媒中、25℃で測定した固有粘度が0.2〜2.0dL/gであり、
    (B)示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下である
    を満足する請求項1記載の成形材料。
  4. 前記比、B2/B0、が0.7〜1である請求項2記載の成形材料。
  5. ポリエステル樹脂(α)が、下記式V:
    0.5≦A2/A0≦1 (V)
    (式中、A0は上記と同じであり、A2はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および1,3−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位数である)
    を満足する請求項2記載の成形材料。
  6. 前記比、A2/A0、が0.7〜1である請求項5記載の成形材料。
  7. ポリエステル樹脂(α)が、下記式V−3:
    0.5≦A3/A0≦1 (V−3)
    (式中、A0は上記と同じであり、A3はイソフタル酸に由来する構成単位数である)
    を満足する請求項5記載の成形材料。
  8. ポリエステル樹脂(α)が、下記式VI:
    0.5≦B3/B0≦1 (VI)
    (式中、B0は上記と同じであり、B3は1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選ばれたジオールに由来する構成単位数である)、
    を満足する請求項2記載の成形材料。
  9. 前記比、B3/B0、が0.7〜1である請求項8記載の成形材料。
  10. 前記主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位が1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種のジオールに由来する構成単位である請求項1記載の成形材料。
  11. 前記主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位である請求項1記載の成形材料。
  12. 前記主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位である請求項1記載の成形材料。
  13. 前記成形材料が導電性材料を含み、導電性材料が炭素材料である請求項1記載の成形材料。
  14. 前記成形材料が導電性材料を含み、導電性材料が導電性カーボン粉末である請求項1記載の成形材料。
  15. 樹脂組成物(A)のフィラーが鱗片状の無機充填材である請求項1記載の成形材料。
  16. 樹脂組成物(A)のフィラーがマイカ鱗片である請求項15に記載の成形材料。
  17. ポリエステル樹脂(α)に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物(β)とポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項1記載の成形材料。
  18. 樹脂組成物(β)の導電性材料の含有量が、0.01〜25質量%である請求項17記載の成形材料。
  19. 樹脂組成物(β)の体積抵抗率が10E+12Ω・cm以下である請求項17記載の成形材料。
  20. 樹脂組成物(β)のフィラーの含有量が、10〜80質量%である請求項17記載の成形材料。
  21. 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、およびポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の成形材料。
  22. 熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項21記載の成形材料。
  23. 熱可塑性樹脂がABS樹脂であることを特徴とする請求項21記載の成形材料。
  24. 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の成形材料。
  25. 樹脂組成物(β)の含有量が1〜50質量%である請求項17記載の成形材料。
  26. 樹脂組成物(β)の含有量が5〜30質量%である請求項17記載の成形材料。
  27. 請求項1〜26のいずれかに記載の成形材料からなる成形品。
  28. ポリエステル樹脂(α)に導電性材料および/またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物(β)とポリエステル樹脂(α)以外の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を混合することを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
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