JP2007051368A - ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、並びにこれを用いた生体用又は医療用のインプラント等、装身具等及び厨房用器具等 - Google Patents

Abstract

【課題】 生体へのインプラント等、皮膚や粘膜等と接触使用の装身具や食器類等の金属製品による、特にＮｉアレルギーを発症させず、しかも非磁性具備により人体に悪影響のない、高強度の耐食性ステンレス材料を提供する。
【解決手段】 化学成分組成（質量％）として、０＜Ｃ≦０．０８、０≦Ｓｉ＜０．５０、０≦Ｍｎ≦１．５０、１５≦Ｃｒ≦３０、０≦Ｎｉ＜０．０５、１≦Ｍｏ≦１０、１．００＜Ｎ≦２．００、０≦Ｃａ＜０．００５を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、しかも、前記Ｃｒ、Ｍｏ及びＮの各含有量は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮを含む式で表される耐食性指数が、鋼中非金属介在物の面積占有率、鋼中非金属介在物の最大直径との関係を満たす化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有することを特徴とする、耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼とする。
【選択図】 なし

Description

この発明は、（１）生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具の少なくとも一部分に用いられるステンレス鋼、（２）人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品又は衣料類部品の少なくとも一部分に用いられるステンレス鋼、並びに（３）厨房用器具又は食器類の少なくとも一部分に用いられるステンレス鋼、の内のいずれに対しても、これらの使用中において当該ステンレス鋼中のニッケル金属成分の溶出により、人体にアレルギー反応を起こさせることがなく、しかも耐食性に優れ、更に、強度、成形性及び耐摩耗性にも優れており、上記いずれの用途に対しても好適に供することができる、非磁性ステンレス鋼並びにこれらを用いた製品に関するものである。

近年、生体に対する金属アレルギーの問題が注目されている。この金属アレルギーとは、金属材料を構成するある種の金属が、それが使用される環境条件に応じてイオン化され、生成したこの金属イオンが人体の表皮、粘膜上皮又は細胞内の蛋白と結合することにより、人体が本来有していない化学物質が生成し、この化学物質に対して生体細胞が拒絶反応を起すことにより人体に異常をきたすものである。このような金属アレルギーを発症させる金属元素の一つとして、ニッケル（Ｎｉ）が問題とされ、注目されている。

金属材料中のＮｉの存在は、金属アレルギーの発症原因であるとの観点から従来問題視されているもの、又は問題視されつつあるものとして、下記第一から第三までの対象物が挙げられる。そして、下記第一から第三までの対象物に共通の具備すべき重要な条件として、それらが使用されるそれぞれの環境下において、耐食性に優れていること、特にＮｉの溶出量ができるだけ少ないことが挙げられる。

第一は、生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具に用いられる金属材料である。この内、生体用又は医療用のインプラントとは、成形外科用材料、接骨材料、人工関節用材料、脳外科用等のビス、並びに、義歯固設用インプラント、義歯用金属床及び義歯用磁性アタッチメント等の歯科治療用材料等を指す。生体用又は医療用のステントとは、心臓の血管や脳の血管等人体各所の血管を拡張保持するために血管の疾患部内部に固設される網目状等の固設体を指す。そして、生体用又は医療用の器具とは、注射針、人体各所の血管の疾患部位に上記ステントを配設するときに、当該疾患部位まで先導的に進入させるカテーテル、並びに、手術時に血管からの出血を抑えるためのクリップ、手術用かん子及び手術用メスの刃等を指す。

第二は、人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品、又は衣料類部品に用いられる金属材料である。装身具乃至装飾品としては、めがねフレーム、腕時計のケース及びバンド、並びに、ネックレス、ピアス、イアリング、指輪、ブレスレッド及びアンクレッド等の種々のアクセサリーがあり、そして、衣料部品としては、これにつけられたファスナー、フック、ボタン等があり、また、防弾チョッキや防弾服、あるいは防護面やヘルメット等各種の防護衣料類にとりつけられて護身用に用いられている金属材料がある。

第三は、食材乃至調理品及び／又は調味料等と直接接触して使用されたり、人の口腔内粘膜と直接接触しながら使用されたりする厨房用器具又は食器類に用いられる金属材料である。厨房用器具としては、鍋、フライパン、やかん、ポット、調理済み食品保温容器、
包丁、計量容器、醤油差し等調味料容器及び調理台等があり、そして食器類としては、椀、皿、スプーン、ナイフ及びフォーク等がある。

耐食性、特にＮｉの溶出阻止に加えて更に、人工関節用材料、義歯用磁性アタッチメント、手術用メスの刃及び包丁等に対しては、特に優れた耐摩耗性が要求され、注射針、ピアス、カテーテル、ステント、手術用かん子、手術用クリップ、めがねのフレーム、腕時計バンド、ネックレス、イアリング、指輪、腕輪、脚輪及び計量スプーン等に対しては、特に優れた延性乃至成形性が要求され、また成形外科用材料、接骨材料及び人工関節用材料等に対しては、特に優れた強度が要求される。

［I］ 生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具
始めに、第一の生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具においてその少なくともそれらの一部分に用いられるステンレス鋼のグループの中から、血管拡張用ステントと義歯用磁性アタッチメントとを代表例として取り上げて、従来技術とその問題点（留意点）について説明する。

血管拡張用ステントとは、狭心症や心筋梗塞の患者に対して、動脈硬化等により、血管が狭くなったり詰まったりしたところを拡げる治療法に用いられるものであって、従来、先端に特殊な風船がついたカテーテル（細い管）を血管内に挿入し、狭くなった部分を、風船を拡げることにより血管患部を押し拡げるだけという治療法が行われていたが、現在では、風船で血管を拡げた後の血管内壁に留置して再び血管が狭くなるのを防ぐ金属製の円筒やコイルを用いる治療法が行われている。そして最近では、円筒状に拡張する金属性メッシュ、即ち拡管用ステントを用いて血管を拡げている。たとえば、動脈硬化等により狭くなった血管を拡張させるために、狭窄部にカテーテルを到達させ、カテーテルの上へ取り付けられた、自己拡張型ステントを狭くなっていた血管壁の部位に挿入し、自己拡張型ステントを半径方向に拡げていき、その結果狭くなっていた血管壁が拡張した血管となり、血流が確保される。拡管用ステントの材質は通常、Ｎｉ含有ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等が用いられている。このステントには、血管を拡げるための強度、血管壁との親和性及び長期間の使用に耐える耐久性及び安全性が求められている。その際、血管内壁に長期間留置されたステントからの金属Ｎｉの溶出によるアレルギー発症の恐れを解消しておくことが必要である。

一般に、生体内の体液は、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及びＣｌ^-等の種々のイオン並びにアルブミン及
びグロブリン等の各種蛋白質を含んだ一種の電解質液である。体液のｐＨは通常、７．３５とややアルカリ側にあるが、手術後や外傷等の存在により、５．３〜５．６と酸性側になることもある。従って、従来より、歯科、整形外科材料として使用されている金属材料にとって、生体内は厳しい環境条件であるといえる。顎の骨等に埋植して使用する人工歯根や、骨折箇所等の固定具に使用されるボーンプレート等のインプラント材料は、生体内特有の腐食を生じ易い。現在、生体用に最も多く使用されている金属材料は、ステンレス鋼、特にＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｆｅ−１３Ｎｉ−１７Ｃｒ−２Ｍｏ）であり、次いでＣｏ−Ｃｒ合金、Ｔｉ合金の順になっている。但し、ステンレス鋼はＣｏ−Ｃｒ合金及びＴｉ合金に比べてかなりコスト安であるが、これらいずれの金属材料にあっても、生体内で最も起こり易い腐食はすきま腐食である。ここで、すきま腐食とは、Ｃｌ^-等
の攻撃性アニオンを含む水環境において、金属同士又は金属と非金属とからなるすきまが存在する場合に、その内部で発生する腐食である。即ち、そのすきまの内部では酸素が消費され、酸素不足となった領域の近傍にアノード環境ができることにより、徐々にｐＨが低下し、腐食箇所中のＣｌ^-濃度が上昇して、金属腐食箇所が拡大する。
生体内には、Ｃｌ^-を含む種々のイオンが存在しており、生体細胞と金属材料との間で、
すきま腐食や濃度差電池の形成による腐食が進行し易い。更に、人工関節のように、２個以上の生体用金属材料部品からなるものでは、すきま腐食が進行し易いだけでなく、部品
素材が異種合金であれば、体液中で電池を生じ、腐食が起こることがある。このような腐食は、生体用金属材料部品の劣化と共に、周囲の細胞を損傷する恐れがあるという点で問題である。

上述した生体内における生体用金属材料のすきま腐食により、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等のＮｉを含有する金属からはＮｉイオンが溶出し、人体に対してアレルギー反応を起こす恐れがあることが容易に推察される。

次に、歯科用磁性アタッチメントについては、市販磁性アタッチメントがあり、磁性アタッチメントには磁性フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４４７Ｊ１（Ｆｅ−３０Ｃｒ−２Ｍｏ）及びＳＵＳ４４４（Ｆｅ−１９Ｃｒ−２Ｍｏ）が主として使用されており、その耐食性は極めて優れているが、隙間腐食や接触腐食に注意が必要である（非特許文献１）。ここで、かかる磁性フェライト系ステンレス鋼からなる磁性アタッチメントの永久磁石構造体と加圧負荷条件下で接触するキーパーは、外部への磁束漏洩を小さくして永久磁石構造体のキーパーへの吸引力を高めると共に、口腔内での耐食性を一層高めるために、非磁性オーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。

歯科用磁性アタッチメントとは、永久磁石の磁気吸引力を利用して口腔内に部分義歯床や全部義歯床に義歯を保持する補綴手段に用いる義歯補綴装置であり、その義歯用磁性アタッチメントの構造としては、たとえばサンドイッチ型と称されているものがある。永久磁石構造体は、たとえば、永久磁石が左右方向にＮ・Ｓ極をもち、その外側を軟磁性ステンレス鋼のヨークで挟み、永久磁石のヨークに接触しない部分を、オーステナイト系ステンレス鋼よりなるスペーサーで被覆することにより、磁気回路を形成して吸着力を高めている。同時に永久磁石が口腔内に露出することを防いでいる。ここで、軟磁性体の耐食性金属でなるヨークには、例えば磁性フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４４４（Ｆｅ−１９Ｃｒ−２Ｍｏ）を用い、非磁性体の耐食性金属でなるスペーサーには、例えば非磁性オーステナイトステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ（Ｆｅ−１３Ｎｉ−１７Ｃｒ−２Ｍｏ）が用いられている。

このような義歯用磁性アタッチメントが具備すべき本来の要件として、義歯を安定して固定するために高い磁気特性が発揮されるべきこと、外部への磁束漏洩を小さくして永久磁石構造体の、歯根に固着される面部材に接合する軟磁性金属からなるキーパーへの磁気吸引力を高めることを前提条件として、耐食性特に微量の金属Ｎｉの溶出をもこれを阻止することにより、生体のアレルギー反応発症を未然に防止すること、更に、義歯の噛合せ時に永久磁石構造体に配設されたスペーサーとキーパーとの間に作用する金属間同士の繰返し加圧応力負荷に耐えるために、優れた耐摩耗性を有することがスペーサーとキーパーには要求される。

そこで義歯用磁性アタッチメント全体としての高い磁気特性維持及び金属Ｎｉの溶出阻止の観点から、スペーサーに用いられる材料として、非磁性ステンレス鋼が開示されている（特許文献１）。即ち、特許文献１は、義歯用磁性アタッチメントの磁気特性機能を損なうことなく、優れた耐食性を示し、且つアレルギー反応を起こすことのない義歯用磁性アタッチメントを提供することを課題として、永久磁石を覆うスペーサーに下記化学成分組成のオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを開示している。その化学成分組成は、
Ｃ：０．０２〜０．３質量％、
Ｓｉ≦２質量％、
Ｍｎ：２〜２６質量％、
Ｃｒ：１１〜２４質量％、
Ｎｉ≦０．５質量％、
Ｍｏ：２．５〜１０質量％、
Ｎ：０．５５〜１．２質量％を含有し、残部：Ｆｅからなるものである。ここでの最大の特徴は、オーステナイト組織を安定化させる元素としてのＮｉ含有量を、通常この目的のために含有させるＮｉ含有量の約４〜２０質量％に対して、最大で０．５質量％に制限し、且つその他の成分組成を適切に設定して所要の鋼特性値を得るようにしたというものである。しかしながら、特許文献１に開示された非磁性オーステナイト系ステンレス鋼では、その問題点として、特に依然としてＮｉ含有量が最大０．５質量％まで許容されていること、及びＭｎが２〜２６質量％の範囲内で含有されていることに、以後留意すべきである。
［II］ 装身具乃至装飾品若しくは衣料類部品
次に、第二の人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される金属製品において少なくともその一部分に用いられるステンレス鋼のグループの中から、めがねのフレームと腕時計バンドとを代表例として取り上げて、従来技術とその問題点（留意点）について説明する。

一般に、めがねはめがねフレームとレンズとからなる。めがねフレームの構造は、通常は、レンズが嵌合される１対のめがねリムと、この１対のめがねリムの間に介在して当該めがねリムを固設的に連結するブリッジと、各々のめがねリムの外側部に配設された１対のつる（テンプル）と、当該各々のめがねリムの内側部に配設された１対の鼻当てとからなり、各々のつるは各々のめがねリムに対して蝶番結合されており、また各々の鼻当ては各々のめがねリムにワイヤで取付けられている。

上記めがねフレームは近年、めがね本来の機能に加えて更に、アクセサリー的な要素をもこれに付加するために、上述した各々のめがねフレーム構成部材である金属部材に対して、模様乃至色彩を施すと共に、複雑な形状加工が施されるようになった。一方、このめがねフレームはそのコスト上昇の抑制乃至低減のために、当該金属部材の材質を、Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系及びＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系等の代わりにオーステナイト系ステンレス鋼も用いられている。当該オーステナイト系ステンレス鋼としては、耐食性、加工性及び強度に優れ、比較的安価なＳＵＳ３０４（Ｆｅ−１８Ｎｉ−８Ｃｒ）乃至ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｆｅ−１３Ｎｉ−１７Ｃｒ−２Ｍｏ）等が用いられているが、これらを更に改良したオーステナイト系ステンレス鋼として、次の化学成分組成のものが開示されている（特許文献２）。即ち、特許文献２には、めがねフレームの部材用として、Ｎｉアレルギー反応の発症を抑制すると共に、成形性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼を開発することを目的とし、そのためにＮｉの代替としてＭｎ含有量を高めることによりオーステナイトの安定化を図ると共に、侵入型元素のＮ添加による固溶強化により生地強化を図り、更に加工硬化を比較的緩和するために加工誘起マルテンサイト変態の発生を適切に防ぐためのオーステナイト系ステンレス鋼の化学成分組成として、
Ｃ≦０．０６質量％、
Ｓｉ≦１．０質量％、
Ｍｎ：１６．０〜２０．０質量％、
Ｃｒ：１５．０〜１８．０質量％、
Ｎｉ≦０．５質量％、
Ｍｏ：１．５〜３．０質量％、
Ｎ：０．３５〜０．６０質量％を含有し、残部：Ｆｅからなり、且つ、次式：
Ｍｄ３０＝４１３−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ
−８．１Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−９．５Ｎｉ
−１８．５Ｍｏ
で示すＭｄ３０の値が、−１４０〜−２４０の範囲内に入るように化学成分含有量を調整することが開示されている。ここでの最大の特徴は、オーステナイト組織を安定化させる
元素としてのＮｉ含有量を、最大で０．５質量％に制限したこと、及び、Ｎｉ含有量低下の代わりにＭｎ含有量を１６．０〜２０．０質量％の範囲内にまで高めていることに、留意すべきである。

また、人体の皮膚表面に直接接触して使用される金属製品の他の代表的なものとして、腕時計のバンドや腕時計のケース等の腕時計用部品がある。これらはいずれも汗との接触により溶出する金属Ｎｉに起因するアレルギー発症が問題とされている（非特許文献２）。そこで、従来、耐食性及び加工性共に優れたＮｉを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている時計のバンド及びケースに、Ｎｉを含有しないフェライト系ステンレス鋼を使用し、更に、切削性、研磨性あるいは靭性のうちのいくつかを必要とする多方面の用途に用いることができるようにした（特許文献３）。しかしながら、特許文献３では、切削性向上のために、Ｓ含有量：０．０６〜０．１２質量％、Ｍｎ含有量の上限を０．４０質量％と規定することにより、ＭｎＳの生成量を積極的に増加させているために、非金属介在物の清浄性劣化が懸念され、加工性が十分に優れているとはいい難い。また、腕時計の作動機構を覆うケースに用いた場合には、時計が強い磁場に曝された場合のケースの残留磁場による作動機構への影響が発生しないことについても十分な確認が必要である。他方、オーステナイト系ステンレス鋼において、Ｎｉ含有量を１．０質量％以下に、望ましくは０．２質量％以下に制限することにより、Ｎｉアレルギー防止対策としている低Ｎｉ生体用非磁性ステンレス鋼が開示されている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４ではＮｉ含有量の上限がなおも０．２質量％まで許容されているので、Ｎｉアレルギー発症防止の観点から一層のＮｉ含有量の低下が望まれる。

なお、めがねフレームに使用される金属部材と腕時計バンド及びネックレス等の装身具乃至装飾品、又は衣料類部品とは、解決すべき課題が完全一致はしないが、Ｎｉアレルギーの発症阻止の点では課題が共通していること、及びめがねフレームに対する本願発明の課題を解決することにより装身具乃至装飾品に対する課題もめがねフレームに対する課題の解決に準じて解決するものと考えられる。但し、上記装身具乃至装飾品においては近年、特に成形性に優れているとの理由で粉末射出成形品が注目されており、粉末射出成形されたＮｉ含有ステンレス鋼製部品の表面に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ若しくはＡｕから選ばれた金属、又は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ若しくはＳｉのいずれかの炭化物、窒化物若しくは酸化物である無機物の皮膜を形成させて、上記成形部品の表面を覆うという技術が開示されている。ここで、無機物の皮膜厚さとしては１〜２０μｍ程度が好適であり、電解めっき、無電解めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、プラズマＣＶＤ又はイオンプレーティング等によって行なうとよいとされている（特許文献５）。

特許文献５の技術によれば、複雑形状品、精密小型形状品又は難切削加工部材からなる成形品の製造に特にその有用性が認められ、成形品本体（ベース）の耐食性はＮｉの含有により確保し、一方、表面のみはＮｉ非含有材料であって耐食性良好な材料を使用することによって、Ｎｉアレルギー対策を図り、且つ対汗耐食性を良好ならしめている。しかしながら、この特許文献５の技術では、常に高価な表面処理工程を実施することが必須要件となるという点において、工程上の制約を受ける。

［III］ 厨房用器具又は食器類
最後に、第三の食材乃至調理品及び／又は調味料等と直接の接触状態で使用されるか、又は人体の口腔内部と接触状態で使用される厨房用器具又は食器類は、美観、耐久性特に耐衝撃破損性、耐熱衝撃破損性及び耐食性等の観点から、ステンレス鋼が素材として用いられているものが多い。これら素材のステンレス鋼としてはＳＵＳ３０４（Ｆｅ−１８Ｃｒ−８Ｎｉ）その他であり、Ｎｉ含有ステンレス鋼の場合にあっては、厨房用器具例が煮物鍋やおでん鍋等においては、食材や調味料等の内容物、特に塩分と反応して溶出する恐れのある金属元素として、Ｎｉは人体にアレルギーを発症させる恐れがある。また、このよ
うなＮｉの溶出を伴なう場合には、当該厨房器具の腐食による美観劣化が起こる。一方、厨房器具例が醤油入れ（オイルポット）等であって、しかも比較的小形で複雑な形状を有する物の場合には、深絞り加工で成形されるので、所定水準の加工特性が要求される。かかる厨房用器具又は食器類を対象とする場合の例として、素材金属種をステンレス鋼の代わりにチタン製にして各種金属元素の溶出を抑制すると共に、深絞り加工時における組織の変質・劣化に伴なう耐酸性劣化による耐食性保持手段として、薄肉チタン板を所望形状に加工した後、シリカやアルミナ等の粉体を混入した耐食性塗料をコーティングして防護する技術が開示されている（特許文献６）。しかしながら、特許文献６では、素材のＴｉ板を調製する過程において、酸化力が極めて強く且つ比較的高融点の金属Ｔｉを溶解し熱間加工する工程を経て、更に塗装工程を必要とするという点において、製造工程が煩雑であるといった問題点がある。

次に、上述した特許文献１〜６の内、特許文献１〜５に記載の発明における使用金属材料はステンレス鋼である。通常、Ｍｎ含有量が過剰になると鋼の耐食性及び靱性が劣化する。この観点から上記各特許文献記載のステンレス鋼のＭｎ含有量に注目すると、同文献１では２〜２６質量％、同文献２では１６〜２０質量％、同文献３では０．４質量％以下、同文献４では１５．０〜２２．０質量％、同文献５では規定なしである（なお、特許文献６はチタン材料である）。ここで、同文献５におけるステンレス鋼は、粉末射出成形体に加工するものであるが、Ｍｎ含有量についての規定は特になく、記載もされていないので、ステンレス鋼全般についてのＭｎ含有量に基づき推定すると、ＪＩＳ及び実用ステンレス鋼を参照してそのＭｎ含有量は、０．５〜１０質量％程度の範囲内にあるものと想定される。従って、同文献１〜５に記載のステンレス鋼のＭｎ含有量の最小値水準は、同文献３における０．４質量％以下ということになる。但し、同文献３によれば、Ｍｎの脱酸作用及び硫化物形成による切削性向上作用発揮のために、Ｍｎ含有量の最小値は０．１０質量％に制限することが望ましいとしている。これらはいずれも、当該鋼の溶製方法として非金属介在物量を特別に低減させるための手段に限定することには言及されていず、従って、通常の溶製方法である、転炉又は電気炉と真空脱ガス精錬炉との組合せにより得られた溶鋼の鋳造材（鋼塊又は連続鋳造鋼片）を鋼のスタート材としているものである。

以上より、上記金属材料の内、いずれのステンレス鋼においても、ステンレス鋼のＭｎ含有量は、２質量％以上に規定されているか、又はＭｎＳ介在物を積極的に生成させ鋼中に残留せしめる場合の０．４質量％以下に規定されているかのいずれかであることがわかる。

上述した通り、従来の（１）生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具、（２）装身具乃至装飾品又は衣料類部品、並びに（３）厨房用器具又は食器類の内いずれかに用いられている金属材料には、それぞれの項目において上述したような種々の問題点がある。
平成１４年日本歯科理工学会 北海道東北支部夏期セミナー講演予稿集 基調講演５．「最近の卑金属系歯科用合金の動向」 金属学会会報、第３１巻、第１２号 特開２００１−２５２２８９号公報 特開２００２−６９５８７号公報 特開平１０−６０６０２号公報 特開平１０−１２１２０３号公報 特開平６−２９９３９２号公報 特開平１１−３０９０５７号公報

この発明は、以上の背景から、人体の安全性にも、また耐久性にも優れた生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具、装身具乃至装飾品又は衣料類部品、及び厨房用器具又は食器類の３種のいずれに対しても適用しうるステンスレ鋼材料を提供することを課題としている。

そしてまた、Ｎｉアレルギー発症防止のためステンレス鋼中のＮｉ含有量を実質的に含有しない程度にまで低減し、且つＮｉ含有量をそのように低減したにもかかわらず耐食性に優れると共に、強度及び靱性にも優れ、成形性と耐摩耗性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを発明の課題としている。

本願発明者等は、上記この発明の課題を解決するための検討及び実験研究を行なった。

（１）先ず、生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具に関して検討及び実験研究を行なった。この発明においては、Ｎｉアレルギーの発症防止のためにＮｉ溶出量を従来技術におけるオーステナイト系ステンレス鋼のＮｉ溶出量よりも一層低減させることができ、且つその他の各鋼特性値に十分優れていることを必要不可欠の前提条件とした。

そしてこの生体用金属材料の機械的特性としては、用途目的物への加工性に優れ、実際の生体環境での複雑な応力負荷形態に耐えることを、例えば軸方向加重とねじりとの両方を同時に負荷する組合せ応力下での静的試験及び疲労試験によりそれを明らかにすべきである。ここで、機械的特性要件の確認は、溶体化処理後における鋼の引張試験及び硬さ試験により、引張強さ、伸び、絞り及び硬さを測定し、これらが所定の水準を満たすことを確認することにより可能であるとの結論を得た。

本願発明者等は、鋭意実験研究を重ねた結果、上記前提条件と上記機械的特性要件とを同時に満たすためには、Ｎｉ含有量を実質的に零、即ち０．０５質量％未満とすること、更に望ましくは０．０１質量％未満にすることにより、あらゆる生体環境下でのＮｉ溶出の問題を解消することが可能となり、更にＭｎ含有量を１．５０質量％以下に規定すること、望ましくは０．０１質量％未満に低減させると同時に、オーステナイト相中の固溶窒素含有量を１．０質量％超え２．０質量％以下の範囲内に限定し、且つＣａ含有量を０．００５質量％未満に規定することにより強度と靭性とを高水準に両立させて具備し、しかも生体擬似環境下における耐食性に優れた非磁性オーステナイトステンレス鋼を得ることが可能であるとの知見を得た。

ここで、Ｍｎ含有量を１．５０質量％以下に規定し、更に望ましくは０．０１質量％未満に規定すると共に、Ｃａ含有量を０．００５質量％未満に規定することにより、Ｍｎ系酸化物及びＭｎ系硫化物を含む非金属介在物の量を著しく減少させ、しかもその形態を、凝固のままの状態においても、また加工後の状態においても、非金属介在物の最大寸法部分の短小化を図ることができる。更に、Ｃａ系酸化物の量の減少をも図ることが可能となり、靭性の著しい向上に寄与すると共に、鋼表面の強固な不動態皮膜の欠陥原因となっていた鋼表面の非金属介在物の著しい減少により、耐食性が著しく向上することを知見した。

一方、上記化学成分組成を有するステンレス鋼の溶製方法は、加圧式ＥＳＲ（エレクトロスラグリメルティング）装置において、超低Ｍｎ含有量条件下における超高Ｎ含有量実現のための窒素源の添加条件、積極的なＡｌ添加は行なわないという条件下において実質的にＣａによる単味脱酸方式において鋼中Ｃａ含有量を適正値未満にコントロールするための金属カルシウムの添加条件、溶湯中の酸素ポテンシャル低下及び非金属介在物の溶融
スラグへの良好な分離条件を満たすための適切なスラグ組成、及び再溶解雰囲気の窒素ガス高圧力の適正化の開発により実現できることがわかった。

（２）次に、装身具乃至装飾品又は衣料類部品、並びに厨房用器具又は食器類に関して実験研究を行なった。本願発明者等は、上述した生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具と、基本的には使用される環境条件の相違とその際に要求される鋼の特性値の相違とに注目して、Ｎｉによるアレルギー発症の予防、並びに鋼の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の化学成分組成について検討及び実験研究を行なった。使用環境については、装身具乃至装飾品又は衣料類部品の場合は直接又は間接的な人汗環境において、一方、厨房用器具又は食器類に関しては食材乃至食品中の主として塩分を含有する溶体環境において実験研究を行なった。その結果、これらの用途に用いる場合であっても、上述した生体用又は医療用のインプラント又は器具と同じ化学成分組成のオーステナイト系ステンレス鋼を金属材料として用いれば、所望するＮｉ溶出問題の解消、及び優れた耐食性及び機械的性質の具備が得られることが判明した。従って、また溶製方法についても、生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具を対象とした場合に準じて実施することができるとの知見を得た。

この発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の特徴を有している。

本願の第１の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、
化学成分組成（質量％）として、
０＜Ｃ≦０．０８
０≦Ｓｉ＜０．５０
０≦Ｍｎ≦１．５０
１５≦Ｃｒ≦３０
０≦Ｎｉ＜０．０５
１≦Ｍｏ≦１０
１．００＜Ｎ≦２．００
０≦Ｃａ＜０．００５
を含有し、そして残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、しかも、上記Ｃｒ、Ｍｏ及びＮの各含有量は、次の（１）式：
ＰＲＥ＝（Ｃｒ含有量）＋（Ｍｏ含有量）×３＋（Ｎ含有量）×１０
・・・・（１）
で表される耐食性指数（ＰＲＥ）が、次の（２）式及び（３）式：
ＰＲＥ＞１５０×Ａ ・・・・（２）、
ＰＲＥ＞３．５×Ｄ ・・・・（３）
但し、Ａは鋼中非金属介在物の面積占有率（％）、Ｄは鋼中非金属介在物の最大直径（μｍ）である、
を同時に満たす化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有することに特徴を有するものである。

本願の第２の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１の発明に更に、その化学成分組成としてＡｌが、０．０００５〜０．０１５質量％の範囲内で付加されて含有されていることに特徴を有するものである。

上記第１及び第２の発明において、Ｃａ含有量として、０質量％の場合を含むものとしたが、本発明品は非金属介在物の清浄性が十分に良好であることを必須要件とする。従って、本発明のステンレス鋼溶製時において、脱酸剤として金属Ａｌを使用しない場合には
、金属Ｃａ添加による脱酸を行なったことを必要条件とし、Ｃａ分析の精度上の問題に起因してＣａ含有量が０質量％と判定された場合を含むとの主旨である。

本願の第３の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１又は第２の発明において、上記非金属介在物の清浄特性が、（１）式：
ＰＲＥ＝（Ｃｒ含有量）＋（Ｍｏ含有量）×３＋（Ｎ含有量）×１０
・・・・（１）
で表される耐食性指数（ＰＲＥ）が、上記（２）式及び（３）式に代わって、次の（４）式及び（５）式：
ＰＲＥ＞５００×Ａ ・・・・（４）
ＰＲＥ＞５．０×Ｄ ・・・・（５）
を同時に満たすことに特徴を有するものである。

本願の第４の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第３のいずれかの発明において、上記Ｃａ含有量を更に低めて、０．００１質量％未満に規定することに特徴を有するものである。

本願の第５の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第４のいずれかの発明において、上記Ｎｉ含有量を更に低めて、０．０１質量％未満に規定することに特徴を有するものである。

本願の第６の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第５のいずれかの発明において、上記Ｍｎ含有量を更に低めて、０．０１質量％未満に規定することに特徴を有するものである。

本願の第７の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第６のいずれかの発明において、上記不可避不純物の内、Ｐ、Ｓ及びＯの各含有量が、Ｐ：０．０１質量％未満、Ｓ：０．００２質量％未満、及び、Ｏ：０．００３質量％未満の全てを満たすことに特徴を有するものである。

本願の第８の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第７のいずれかの発明に、更に、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％を付加して含有することに特徴を有するものである。

本願の第９の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第８のいずれかの発明に、更に、質量％で、
０＜Ｗ≦２．０
０＜Ｖ≦２．０
のうちの１種以上を付加して含有することに特徴を有するものである。

本願の第１０の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第９のいずれかの発明に、更に、Ｃｅ：０．０１〜０．１質量％を付加して含有することに特徴を有するものである。

本願の第１１の発明に係る耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼は、第１から第１０のいずれかの発明において、上記Ｃｒ含有量を更に望ましい範囲として、２０質量％以上２５質量％以下の範囲内に規定することに特徴を有するものである。

本願の第１２の発明に係る棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線は、第１から第１１のいずれかの発明に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理を施された後におけるビッカース硬度が３００超えで、引張強さが１０００ＭＰａ超えである機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

上記において、棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線が上記ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなるとは、当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を出発材として従来知られている加工方法により成形されたものであることを意味する。以下の本願の発明に係る棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線についても同じであり、また以下の本願の発明に係る薄鋼板についてもこれに準じる。

本願の第１３の発明に係る棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線は、第１２の発明に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理を施された後における伸びが５０％を超えて、絞りが７０％を超える機械的性質を有する、耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

本願の第１４の発明に係る棒鋼または鋼線材若しくは鋼線は、第１から第１１のいずれかの発明に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理後における伸びが５０％を超えて、絞りが７０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

本願の第１５の発明に係る薄鋼板は、第１から第１１のいずれかの発明に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理を施された後におけるビッカース硬度が３００を超え、引張強さが９００ＭＰａを超えて降伏強さが７００ＭＰａを超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

本願の第１６の発明に係る薄鋼板は、第１５記載の発明の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理を施された後における伸びが１２％を超えて絞りが１０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

本願の第１７の発明の係る薄鋼板は、第１から第１１のいずれかに記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ、溶体化処理を施された後における伸びが１２％を超えて絞りが１０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

本願の第１８の発明に係る薄鋼板は、第１１に記載の発明の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理を施された後におけるビッカース硬度が３００を超え、引張強さが９００ＭＰａを超えで降伏強さが７００ＭＰａを超え、そして溶体化処理後における伸びが３５％を超えて、絞りが３０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることに特徴を有するものである。

本願の第１９の発明に係る生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具は、第１から第１８のいずれかの発明に記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、又は当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を素材とす
る前記棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は前記薄鋼板からなる鋼材が、少なくとも一部分に、素材乃至部品として用いられていることに特徴を有するものである。

なお、本願に係る発明の「ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼」とは、その形態が鋼塊、鋼片、鋳片、半成品及び成品の状態にあるもの全てのいずれかを指す。そしてこの「ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼」を素材とする棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は薄鋼板を一括して、又は１種以上を、「鋼材」ともいう。ここで、棒鋼、鋼線材（単に線材）及び鋼線並びに薄鋼板の定義は、ＪＩＳに規定されたステンレス鋼製の棒鋼、線材、鋼線及び熱延鋼板・冷延鋼板に拠るものとする。

本願の第２０の発明に係る生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具は、第１９の発明において、上記インプラントが、成形外科用材料、接骨材料、人工関節用材料、脳外科用等のビス、並びに、義歯固設用インプラント、義歯用金属床及び義歯用磁性アタッチメント等の歯科治療用材料の内のいずれか一つであり、上記ステントが、人体内各所の閉塞した血管の拡張保持用ステントであり、そして、上記器具が、注射針、人体内各所の血管進入用カテーテル、並びに、手術用クリップ、手術用かん子及びメスの刃等の手術用器具の内のいずれか一つのものであることに特徴を有するものである。

本願の第２１の発明に係る人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品、又は衣料類部品は、第１から第１８のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、又は当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を素材とする前記棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は前記薄鋼板からなる鋼材が、少なくとも一部分に、素材乃至部品として用いられていることに特徴を有するものである。

本願の第２２の発明に係る人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品、又は衣料類部品は、第２１の発明において、上記装身具乃至装飾品が、めがねフレーム、腕時計のケース及びバンド、並びに、ネックレス、ピアス、イアリング、指輪、ブレスレッド、アンクレッド、鼻ピアス及び舌ピアス等の種々のアクセサリーの内のいずれか一つであり、そして、上記衣料類部品が、ファスナー、フック、ボタン、並びに防弾チョッキ乃至防弾服、防護面及びヘルメット等各種の防護衣料類に装着された護身素材の内のいずれか一つであることに特徴を有するものである。

本願の第２３の発明に係る厨房用器具又は食器類は、第１から第１８のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、又は当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を素材とする前記棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は前記薄鋼板からなる鋼材が、少なくとも一部分に、素材乃至部品として用いられていることに特徴を有するものである。

本願の第２４の発明に係る厨房用器具又は食器類は、第２３の発明において、上記厨房用器具が、鍋、フライパン、やかん、ポット、調理済み食品保温容器、包丁、計量容器、醤油差し等調味料容器及び調理台等の内の一つであり、そして上記食器類が、椀、皿、スプーン、ナイフ及びフォーク等の内のいずれか一つであることに特徴を有するものである。

この発明によれば、従来人体アレルギーの発症が問題視されている生体用若しくは医療用のインプラント、ステント若しくは器具、装身具乃至装飾品若しくは衣料類部品、又は厨房用器具若しくは食器類に用いられている金属素材に替わって、当該問題を解決すると共に、そのような用途における使用環境においても、従来品よりも著しく優れた耐食性、
強度、耐摩耗性及び延性を有し、また素材から各種製品を製造する際の加工性においても従来材よりも一層優れた金属材料としての新しいニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を提供することが可能となる。更に、かかる鋼を素材として用いることにより、人体アレルギーの発症問題を解決すると共に、従来品よりも耐食性、強度、耐摩耗性及び加工性に一層優れた上記用途分野の各種製品を提供することが可能となる。この発明によれば、上記鋼及びその製品を提供することが可能となり、工業上有益な効果がもたらされる。

以下、この発明を詳細に説明すると共に、この発明の望ましい実施形態について説明する。

この発明は、大別して（１）生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具、（２）装身具乃至装飾品又は衣料類部品、及び（３）厨房用器具又は食器類という用途製品において、少なくともその一部分に素材乃至部品として用いられるステンレス鋼であって、これら３種の用途製品のいずれに対しても汎用的に有利に用いることができるものを基本とする。そのために、人体に対してＮｉアレルギーを発症させないようにするために、Ｎｉ含有量を実質的に零（０）にして（所謂ニッケルフリーにして）、上記３種の如何なる使用環境条件下においても溶出Ｎｉを実質的に消滅させ、しかも非磁性とすることによって各製品が使用状態において磁場の影響を受けず使い易くさせ、また耐食性を良好に保持するため、安定したオーステナイト系ステンレス鋼とするために必要な化学成分組成を有するものに限定してある。その上で、鋼乃至鋼材特性の内、耐食性及び所定の機械的性質を上記いずれの用途製品に対しても好適となるように創案したものである。また、本願発明者等は、かかる目的を達成するための化学成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を得るために、従来の加圧式ＥＳＲ（エレクトロスラグリメルティング）装置に改良を加えると共に、新しい溶解・精錬条件の開発により、所期の目的を達成するための改良された加圧式ＥＳＲ技術を開発した。

先ず、この出願に係る全ての発明品において、そのステンレス鋼を構成すべき化学成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＮに加えて、Ｃａ及びＡｌの２成分の内の少なくとも１成分が必要である。但し、Ｓｉ及びＭｎは０質量％であってもよい。また、Ｃａの含有量については次の通りである。即ち、当該ステンレス鋼の溶製段階において、脱酸剤として金属Ａｌを添加した場合には、適量の金属Ｃａを添加してもしなくてもよい。十分な脱酸が行なわれ、非金属介在物に関する良好な清浄性が実現されていればよいからである。しかし、脱酸剤として金属Ａｌを添加しなかった場合には、脱酸剤として金属Ｃａを添加して溶製したものであることが必須の要件である。但し、この場合、Ｃａの分析技術の精度上から０質量％の場合を含むものとする。

以下、本発明品における化学成分組成を、第１〜第１１の発明に記載された通りに限定した理由について述べる。

Ｃ（炭素）：０を超えて０．０８質量％以下
Ｃは、鋼の強度向上に寄与すると共に、オーステナイト相生成元素として有効であるが、反面鋼の耐食性及び靱性を損なう元素であるから、他の成分による強度確保及びオーステナイト相確保を前提とし、耐食性及び靱性確保の観点からはできるだけその含有量を低減すべきである。そして、Ｃ含有量は実質的に０質量％であっても、この発明が目標とするステンレス鋼は、以下に述べるその他の化学成分組成を満たすことにより達成され得る。しかしながら、Ｃ含有量を実質的に０質量％とするためには、ＥＳＲにおける電極調製用原材料のコストが著しく高くなるので、現実的には得策とはいえない。従って、本発明に係るステンレス鋼においては、Ｃ含有量は０質量％を含まないものとした。そして、この発明における材質特性を満たすため、及び製鋼プロセスにおけるステンレス鋼の製造性
を考慮すると、Ｃ含有量は上限値を０．０８質量％未満まで許容すべきである。以上により、Ｃ含有量を０．０８質量％未満（０質量％を含まず）に限定する。

Ｓｉ（ケイ素）：０から０．５０質量％未満
Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素であるが、その反面Ｓｉは脱酸生成物であるＳｉＯ₂を生成させることにより非金属介在物の成長が助長されるので、耐食性の低下を招く。
またＳｉは、磁性を示すデルタフェライト相の生成を促進するので、この点からも低値に抑えるべきである。そこで、脱酸能を確保するために、脱酸元素として適量のＣａを添加し、更に望ましくはＣｅを付加して添加する複合脱酸により、ＥＳＲプロセスにおける酸化物系介在物除去作用と相俟って、鋼中酸化物系非金属介在物を著しく低減することにした。その上で、製造性も考慮してＳｉ含有量の許容値を０．５０質量％未満とした。そして
、この発明においては、ＥＳＲという溶製プロセスであって、しかも後述するように、所定圧力のＮ雰囲気で溶解・精錬を行なうので、上記Ｃａの脱酸操作を適切に行なう限り、Ｓｉ含有量は実質的に０質量％であっても、十分な脱酸を行なうことができる。従って、Ｓｉ含有量は０質量％でもよい。

なお、この発明においては、前述したようにＮ含有量を、従来例のステンレス鋼中Ｎ含有量と比較して極めて高含有量の１．０質量％超え２．０質量％以下に限定しているので、後述する本願発明者等が創案した改良加圧式ＥＳＲ法（実施例の項において説明する。以下、同じ）により、Ｎ添加源として窒化ケイ素等のＳｉを含有する添加源物質は用いず、窒化フェロクロム合金や窒化クロム等を用いると共に、溶解精錬雰囲気の窒素ガス最大圧力を５ＭＰａとし、且つ添加スラグ成分としてＣａＦ₂単味系を使用することにより、
溶湯からスラグへの非金属介在物の分離を促進すると共に、溶湯へのＳｉの混入源を制限して、Ｓｉ含有量のコントロールを有利にした。以上により、Ｓｉ含有量を０．５０質量％未満（０質量％を含む）に限定する。

Ｍｎ（マンガン）：０から１．５０質量％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様脱酸剤として作用する元素であり、またオーステナイト相の安定化に寄与する。更に、Ｍｎは溶湯中のＮの溶解度を高めるので、一般に高Ｎ含有鋼を製造しようとする場合には、これに対して極めて有効な元素である。この発明においても、Ｎ含有量を１．０質量％超え２．０質量％以下という高値に限定しているので、この観点からはＭｎを積極的に含有させることは、一見、極めて有利である。しかしながら、Ｍｎ含有量を増加させると、Ｓｉ含有量の増加の場合に準じて、脱酸生成物であるＭｎＯが酸化物系介在物の成長を助長する作用があるので、鋼の耐食性が低下すると共に、靱性も低下する。

そこで、この発明においては、Ｍｎ含有量をできるだけ低くすべきであることに着眼した。この着眼は、この発明の著しい特徴の一つである。この発明においては、Ｍｎの脱酸作用に関してはＳｉと同様、添加量を制限しても脱酸能を確保することができるようにするために、適量のＡｌ、Ｃａ又はＡｌとＣａのいずれかを添加して溶湯中の溶解酸素を極低値に低下させる。そして更に望ましくはこれにＣｅを付加して添加する複合脱酸により、その脱酸効果を一層発揮させて、酸化物系介在物を低減させるものである。

かかる制御された脱酸方法の採用により、本来脱酸機能を有するＭｎの含有量を更に低下させることが可能となり、望ましくはＭｎ含有量を０．０１質量％未満とすることができ、このようにすることにより、更にＭｎ系酸化物を含む非金属介在物の量を減らし、しかも形態寸法を小さくすることができるので、本発明の鋼及び鋼材の耐食性向上に対して極めて効果的である。

また一層の酸化物系非金属介在物対策としては、上記Ｓｉ含有量に関するところでも述べたように、適切な条件下での改良加圧式ＥＳＲプロセスで溶解・精錬を行なうものとした（この改良加圧式ＥＳＲプロセスの好適な溶解・精錬条件についての更に詳細な方法は、実施例の項で後述する）。

なお、ステンレス鋼におけるＮ添加は、オーステナイト相の安定化にも大きく寄与する。かくして、この発明においては、上述した耐食性及び靱性改善の観点に、改良加圧式ＥＳＲプロセスにおける製造性、特に消耗電極の成分上及び供給上の安定的調製を考慮して、Ｍｎ含有量を１．５０質量％以下とした。ここで、Ｍｎ含有量の下限値については、Ｓｉ含有率における場合と同様、この発明においては、ＥＳＲプロセスであって、しかも後述するように、所定圧力のＮ雰囲気で溶解・精錬を行なうので、上記Ｃａの脱酸操作を適切に行なう限り、Ｍｎ含有量は実質的に０質量％であっても、十分な脱酸を行なうことができる。また、適切量のＡｌ添加脱酸によっても、十分な脱酸を行うことができると共に、Ａｌ₂Ｏ₃含有介在物の生成を抑制し、残留量を極低下させることができる。

一方、ＭｎＳの生成量を抑制するためにも、Ｍｎ含有量を可能な限り低含有量とし、更に望ましくは、後述するように、Ｓ含有量を０．００２質量％未満に規定することにより、ＭｎＳ介在物の生成量を一層低下させることができるという、相乗効果も得られる。
従って、Ｍｎ含有量は０質量％でもよい。以上により、Ｍｎ含有量を１．５０質量％以下（０質量％を含む）に限定し、望ましくは０．０１質量％未満に限定する。

Ｃｒ（クロム）：１５〜３０質量％
Ｃｒは、ステンレス鋼に耐食性を付与するための重要な構成元素であり、特に塩分等のＣｌ^-を含有する体液、汗、食品及びその他溶液の腐食環境における、耐局部腐食の抑制
を実現するためには、Ｃｒ含有量を１５質量％以上とすべきである。しかしながら、Ｃｒはフェライト生成元素でもあり、過剰に含有させるとσ相等の金属間化合物が析出し易くなり、その結果、鋼の脆化を招く。従って、Ｃｒ含有量は３０質量％以下にすべきである。一方、本発明者等は、本発明の化学成分組成の範囲内において、Ｃｒ含有量の極めて望ましい範囲として、２０質量％以上２５質量％以下の範囲内に規定することにより、溶体化処理後の薄鋼板における機械的性質として、強度が十分に確保された状態で、伸び及び絞りが著しく向上することを見出した。

そこで、本発明においては、Ｃｒ含有量を１５〜３０質量％に限定し、一層望ましくは２０〜２５質量％の範囲内に限定する。

Ｎｉ（ニッケル）：０から０．０５質量％未満、望ましくは０から０．０１質量％未満
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であるからオーステナイト相の安定化に寄与し、またＮｉは耐食性の向上にも有効である。しかしながら、この発明においては、Ｎｉアレルギーの発症を最大限に防止するために、Ｎｉ含有量を実質的に零（０）に近づけることにより、この発明の用途範囲内の如何なる使用環境においてもＮｉの溶出量を実質的に零（０）とすることを目標としている。従って、この発明では、Ｎｉ含有量を０．０５質量％未満に限定する。そして更に望ましくはこれを０．０１質量％未満に限定することにより、上記Ｎｉアレルギーの発症を極限まで防止する。ここで、Ｎｉ含有量は０質量％であっても、この発明においてＮｉを含有することにより得られる有利な作用・効果を、他の化学成分組成により十分に補完することができる限り、問題が無い上に、Ｎｉアレルギー発症の抑止という観点からみて、極めて望ましい。従って、この発明におけるＮｉ含有量には０質量％を含むものとする。

Ｃａ（カルシウム）：０から０．００５質量％未満
Ｃａは、脱酸剤及び脱硫剤として有効である。従って、非金属介在物の低減に寄与して
、耐食性及び靱性の向上に寄与する。この発明に係るステンレス鋼のＣａ含有量は、本発明における改良加圧式ＥＳＲプロセスによれば、ＥＳＲ鋼塊のＣａ含有量が、０．００５質量％未満であっても、脱酸及び脱硫作用効果が十分発揮される。一方、Ｃａ含有量の下限値は特に限定しない。そして、０質量％を含んでもよい。その理由は、Ｃａの定量分析の検出限界とその精度を考慮すると、Ｃａ含有量が極めて低い場合には、その分析値が所謂トレース（ｔｒａｃｅ）と判定され、Ｃａ含有量が０ｐｐｍと記載されることがあり得る。このように微量のＣａが存在する状態における鉄鋼分析上の測定値が所謂トレース（ｔｒａｃｅ）の場合において、極めてＯ含有量が低く、清浄性の極めて良好なステンレス鋼を排除するものではないからである。

本発明者等は、本発明者等が開発した後述する改良加圧式ＥＳＲ法において、ステンレス鋼中のＣａ含有量とＯ含有量（Ｔ．Ｏ含有量）との間に図２に示すような関係があることを知見した。図２に示したように、Ｃａ含有量がこのように低い範囲内においては、Ｃａ含有量が減少しても、Ｏ含有量が低減していることから、この発明においては、Ｃａ含有量の上限値を更に低めて、０．００１質量％未満に規定することにより、一層非金属在物の清浄特性が向上するステンレス鋼が得られるので望ましい。

一方、Ｃａの過剰添加は、ＣａＮ析出物の生成及び非金属介在物の残留量の増加を招き、耐食性の劣化をきたすので、これらを防止するためにも、Ｃａ含有量の上限を０．００５質量％に制限すべきである。

なお、この発明においては上述の通り、オーステナイト生成元素の内、Ｎｉ以外の元素の内、特にＭｎ及びＣ含有量をもできるだけ低値に限定している。それにもかかわらず、この発明に係るステンレス鋼は、非磁性オーステナイト系ステンレス鋼に限定するというものである。その理由は、耐食性を可能な限り良好に保持すること、特にすきま腐食や接触腐食の一層の防止を図るために磁性フェライト系ステンレス鋼を避けること、歯科用磁性アタッチメントを構成する永久磁石構造体に形成される磁気回路からの磁気漏洩をできるだけなくすためにも、スペーサー（図５、符号１８参照）を非磁性にすべきであること、及び腕時計のケース及びバンド等には、腕時計の作動機構に悪影響を与える恐れのある残留磁場を形成させないようにするために、非磁性ステンレス鋼を使用する方が望ましいこと、等による。かくして、Ｎｉを実質的に０質量％とする場合に問題となるオーステナイト生成元素の確保手段として、この発明においてはＮの固溶量の下限を１．０質量％超えとすることにした。この発明においては、本願発明者等による改良加圧式ＥＳＲ法を開発することにより、上記オーステナイト生成元素のＭｎ及びＣ含有量を極力減らしながらも、Ｎの固溶量の下限を１．０質量％超えに限定することを可能とし、オーステナイト系非磁性ステンレス鋼に組織調整をすることを可能とした。なお、この発明においは前述した通り、Ｎの固溶量増大に有効なＭｎの含有量は、耐食性及び靭性の低下防止のために、上限を１．５０質量％に制限し、望ましくは極めて低い０．０１質量％未満がよい。

Ｍｏ（モリブデン）：１〜１０質量％
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかしながら、その含有量が１質量％未満では、その効果は十分ではない。一方、ＭｏはＣｒと同様フェライト生成元素でもあり、その含有量が１０質量％を超えると、金属間化合物の生成が著しくなり、鋼の脆化を招く。従って、Ｍｏ含有量を１〜１０質量％に限定する。

Ｎ（窒素）：１．００質量％超え２．００質量％以下
Ｎは、固溶状態のＮが塩分等のＣｌ^-を含有する体液、人汗、食品及びその他溶液の腐
食環境における耐食性の向上に有効であり、更に、オーステナイト生成元素でもある。特に、この発明においてはオーステナイト生成元素の確保手段としても、極めて大きな役割を担っている。かくして、オーステナイト結晶構造の安定化を図るためには、Ｎ含有量の
下限は１．００質量％超えにすべきである。また、Ｎ含有量を高めることは、強度向上にも寄与する。しかしながら、Ｎ含有量が２．００質量％を超えると、特にＣｒ窒化物の生成が助長され、Ｃｒ含有量の低下によるＣｒ酸化物皮膜の減少により耐食性が却って低下する、即ち、特にＣｌ^-を含有する腐食環境における耐食性が却って低下し、また、靭性
も低下する。従って、Ｎ含有量を１．００質量％超えから２．００質量％以下の範囲内に限定する。なお、この発明に係るステンレス鋼の化学成分組成の下で、Ｎ含有量をこのように高水準値にコントロールすることが可能となったのは、本願発明者等により、従来の加圧式ＥＳＲ法に改善を加えて改良加圧式ＥＳＲ法を開発したことによる。

Ｃｒ、Ｍｏ及びＮの各含有量は、上記範囲内であって且つ次の（１）式で表わされる耐食性指数（ＰＲＥ）が、次の（２）式及び（３）式：
ＰＲＥ＝（Ｃｒ含有量）＋（Ｍｏ含有量）×３＋（Ｎ含有量）×１０
‥‥‥‥‥‥‥‥（１）
ＰＲＥ＞１５０×Ａ ‥‥‥‥‥‥‥‥（２）
ＰＲＥ＞３．５×Ｄ ‥‥‥‥‥‥‥‥（３）
を満たすことが必要である。但し、Ａは鋼中非金属介在物の面積占有率（％）、Ｄは鋼中非金属介在物の最大直径（μｍ）である。耐食性指数と鋼中非金属介在物の面積占有率及び最大直径との関係について述べる。ステンレス鋼は、鋼表面に強固な不動態皮膜を生成するため、耐海水腐食性を有する。従って、生体材料等として使用された環境条件においても、耐食性を発揮し、金属の溶出を抑制する。

しかしながら、鋼中に酸化物、硫化物等の非金属介在物が存在すると、この非金属介在物が鋼の皮膜欠陥となり、耐海水腐食性を劣化させる原因となり、生体材料等としての使用環境においても金属溶出の原因となる。この耐海水腐食性劣化等の程度は、上記（１）式：ＰＲＥ＝（Ｃｒの質量％）＋（Ｍｏの質量％）×３＋（Ｎの質量％）×１０で規定される耐食性指数（ＰＲＥ）と、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）及び鋼中非金属介在物の最大直径（Ｄμｍ；但し、長径と短径が存在する場合には、長径の最大径をＤとする。）とに依存する。

上記（２）及び（３）式の規定は、鋼中非金属介在物の面積占有率（％）Ａ、及び鋼中非金属介在物の最大直径（μｍ）Ｄを、更に小さく規定することにより、下記（４）及び（５）式：
ＰＲＥ＞５００×Ａ ‥‥‥‥‥‥‥‥（４）
ＰＲＥ＞５．０×Ｄ ‥‥‥‥‥‥‥‥（５）
で示すように非金属介在物の清浄特性を一層厳しくすることにより、上記耐海水腐食性劣化等を一層良好に抑止することが可能となる。

ステンレス鋼の海水環境下での使用を実用的なものとする良好な耐海水腐食性を実現するためには、従って、塩分等のＣｌ^-を含有する体液、人汗、食品及びその他溶液の腐食
環境における、良好な耐局部腐食の抑制を実現するためには、前記（１）式及び（２）式を共に満足することが必要である。即ち、耐食性指数（ＰＲＥ）が、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）との間に、ＰＲＥ＞１５０×Ａなる関係が満たされ、且つ鋼中非金属介在物の直径（Ｄμｍ）との間に、ＰＲＥ＞３．５×Ｄなる関係が満たされることが必要である。更に望ましくは、上記（３）式及び（４）式を共に満足すべきである。

ここで、鋼中非金属介在物の面積占有率の測定方法は、例えば、次の通り行なえばよい。即ち、鍛造乃至圧延方向に平行な断面を鏡面に研磨し、光学顕微鏡を用い、倍率１０００倍、視野数１５０視野において、視野中最大の非金属介在物の直径（Ｄμｍ）を測定し、また、その画像の画像解析から面積占有率（Ａ％）を求める。

なお、必須成分の内、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮについては、次の点に留意すべきである。即ち、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮを多量に含有すると、ステンレス鋼の製造性、加工性及び溶接性の低下を招き、鋼特性値に少なからず影響を与え、また、ステンレス鋼の価格は高価であって製造コストを上げるということである。従って、耐食性指数（ＰＲＥ）の値は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮの各含有量上昇を抑制するために、上記（２）及び（３）式を満たす範囲内において、小さい方が望ましい。かかる観点から、（２）式及び（３）式に基づき、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）及び最大直径（Ｄμｍ）は、Ａ＜０．３％、且つＤ＜１５μｍであることが好ましい。

この発明においては、ＥＳＲ鋼塊の溶製に際して、溶湯の脱酸はＣａ主体により行ない、ＥＳＲ鋼塊の酸化物系非金属介在物の清浄性をできるだけ高水準に確保するために、Ａｌによる複合脱酸は避けた方が望ましい。従って、この発明においては、Ａｌ含有量は特に限定しないが、消耗式ベース電極製造段階における溶製段階で必要なＡｌ残留量の許容により混入する程度の含有量に留めておく。このような観点から、ＥＳＲ鋼塊中のＡｌ含有量は、０．０００５〜０．０１５質量％の範囲内に有ることが望ましい。

ここで、本願に係るステンレス鋼及び鋼材に対して、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ及びＣａは必須成分元素である。一方、Ｓｉ及びＭｎはＥＳＲの消耗式ベース電極（これに、Ｎ添加源用の合金、及び脱酸用Ｃａと合体させてＥＳＲ電極を製作する）を溶製する際の溶鋼脱酸元素としては有効である。この場合には、Ｓｉ及びＭｎの酸化物系非金属介在物を溶鋼から十分に分離・除去して清浄化する必要があり、Ｓｉ及びＭｎ含有量は低値を示す。また、上記消耗式ベース電極を真空溶解炉で調製したり、あるいは真空精錬炉を用いて溶製すれば、Ｓｉ及びＭｎの積極的添加は不要となる。そして、ＥＳＲ溶解時の本脱酸は消耗式電極に合体されたＣａにより行なう。従って、Ｓｉ及びＭｎ含有量は、上記消耗式ベース電極の溶製プロセスに応じて、Ｓｉ及びＭｎ系酸化物含有量が低くなるように、適宜制御する。

また、鋼の溶製工程において不可避的に混入する元素の内、Ｐ、Ｓ及びＯ含有量は極力低いことが望ましい。かかる観点から、化学成分組成の範囲を総合的に決定し、且つ耐食性指数（ＰＲＥ）が非金属介在物の清浄性及び大きさにより上述の通り規定された、この発明に係るステンレス鋼を溶製する方法としては、加圧式ＥＳＲ法において、特に、超高含有のＮのための添加方法及び高清浄鋼溶製のためのＣａ主体の脱酸方法が重要である。そのためには、例えば次の通り創案された改善ＥＳＲ操業を行なえばよい。

先ず、円柱状の消耗式ベース電極の外周部に所定深さと幅とを有する複数本の溝を鉛直方向に複数本形成し、この内、所定の溝の中に、この溝に沿って所定重量のＣａワイヤを挿入し、更に、各溝に嵌合させるように、Ｎ添加源を収容した下記鋼製パイプをセットする。即ち、所定成分のステンレス鋼製パイプにＮ添加源として例えば窒化フェロクロム（ＦｅＣｒＮ）粉末を所定の充填密度で真空封入・封止し、真空炉で９００℃前後で焼結させて、このＮ添加源が収容された鋼製パイプを調製して上記溝にセットする。このようにセットされたこのＮ添加源収容パイプを、上記消耗式ベース電極に溶接で接合・固設して、ＥＳＲ用の窒素添加型消耗式電極を調製する。但し、上記窒化フェロクロム粉末のパイプへの封入量と消耗式ベース電極の化学成分組成とは、溶製すべきＥＳＲ鋼塊の化学成分組成を考慮し、適正に調整しておくと共に、加圧式ＥＳＲの溶解・精錬雰囲気を例えば０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内で、適切な圧力の窒素ガス雰囲気に調整する。なお、上記電極の溶解・精錬期に、上記Ｃａワイヤは窒素雰囲気中にて溶解するので、雰囲気による酸化が防止されると共に、徐々に溶湯に添加されつつ、脱酸反応に寄与する。

一方、ＥＳＲスラグとしては、添加スラグとして例えばＣａＦ₂単味系を使用する。こ
れにより、溶湯からスラグへの非金属介在物の分離を促進すると共に、溶湯へのＳｉの混
入源を制限して、Ｓｉ含有量の上限コントロールを有利にすることができる。ＳｉＯ₂成
分は、ＥＳＲ鋼塊のＳｉ含有量調整を容易にするために、またＡｌ₂Ｏ₃成分は、ＥＳＲ鋼塊のＡｌ含有量調整のために添加しない。

かかる条件下で適宜、加圧式ＥＳＲ装置を運転することにより、上記所望の化学成分組成を有するＥＳＲ鋼塊を溶製することができる。なお、Ｎ添加源物質としては、窒化フェロクロム（ＦｅＣｒＮ）に限定されず、クロム窒化物（ＣｒＮ）等の無機窒素であればよい。但し、Ｍｎ及びＳｉの混入を避けるために、少なくともいずれかの元素でも含有する窒化フェロマンガン（ＦｅＭｎＮ）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）等は使用しない。

この発明において、化学成分組成を限定すべき必須成分は、上述の通りＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ及びＣａである。しかしながら、耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に一層優れたステンレス鋼又はこのような鋼が用いられた各製品を製造するために、更に不純物としてのＰ、Ｓ及びＯを、そして更には有効元素としてのＣｕ、Ｗ及びＶ、並びにＣｅの各含有量を下記の通り限定する。

Ｐ（リン）：０．０１質量％未満
Ｐは、結晶粒界に偏析し、耐食性の低下を招き易く、また靱性の低下を招く。従って、その含有量は少ない方が望ましい。しかしながら、必要以上の低減はコスト上昇をきたすので、製造性を考慮すれば、上限を０．０１質量％未満まで許容すべきである。従って、Ｐ含有量を０．０１質量％未満に限定する。

Ｓ（硫黄）：０．００２質量％未満
Ｓは、耐食性及び熱間加工性を低下させる。この発明においては、Ｍｎ含有量を１．５０質量％以下に規定し、望ましくは０．０１質量％未満とする。従って、ＭｎＳ系非金属介在物の生成量は多くはないが、ＣｒＳ系非金属介在物の生成も極力低減させて、耐食性の向上を一層図るために、Ｓ含有量を極力少なくすべきである。しかしながら、Ｓ含有量を極低水準に制限すると、脱硫コストが大きく上昇するので、製造性を考慮して上限を０．００２質量％未満まで許容する。即ち、Ｓ含有量を０．００２質量％未満に限定する。

Ｏ（酸素）：０．００３質量％未満
Ｏは、酸化物系非金属介在物の成長を助長して、耐食性の低下を招くので、その含有量は極力少なくすることが望ましい。しかしながら、製造性も考慮する必要があり、Ｏ含有量の上限を０．００３質量％未満まで許容する。即ち、Ｏ含有量を０．００３質量％未満に限定する。

以上の化学成分組成を有するステンレス鋼中の不可避不純物元素であるＰ、Ｓ及びＯの全ての各含有量を、以上の通り限定することにより、この発明に係るステンレス鋼の耐食性、靱性及び熱間加工性が一層優れたものになる。

Ｃｕ（銅）：０．０５〜１．０質量％
Ｃｕは、塩分等のＣｌ^-を含有する体液、汗、食品及びその他溶液の腐食環境における
、耐局部腐食の向上に有効な元素であり、しかも抗菌性を発揮する元素ある。しかしながら、その含有量が０．０５質量％未満では、上記局部腐食の抑制効果が十分ではない。一方、その含有量を１．０質量％を超えると熱間加工性が劣化する。従って、Ｃｕ含有量を０．０５〜１．０質量％の範囲内に限定する。

以上の化学成分組成を有するステンレス鋼に、更にＣｕ含有量を以上の通り限定して含有させることにより、この発明に係るステンレス鋼のＣｌ^-含有溶体における耐局部腐食
性が一層優れたものになる。

Ｗ（タングステン）：０から２．０質量％以下及び、
Ｖ（バナジウム）：０から２．０質量％以下
Ｗは、ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかしながら、その含有量が過剰になると、ＷはＣｒと同様フェライト生成元素であるため、金属間化合物の生成が著しくなり、鋼の脆化を招く。従って、Ｗ含有量は２．０質量％以下に限定する。なお、望ましくは、その効果を十分に発揮させるためには、その含有量が１質量％以上であることがよい。ところが、一方、Ｖは、塩分等のＣｌ^-を含有する体液、汗、食品及びその他溶液
の腐食環境における、耐局部腐食の向上に有効な元素である。しかしながら、その含有量が過剰になると、鋼の熱間加工性を阻害する。従って、Ｖ含有量は２．０質量％以下に限定する。なお、望ましくは、その局部腐食の抑制効果を十分に発揮させるためには、その含有量が１質量％以上であることがよい。

以上の化学成分組成を有するステンレス鋼に、更にＷ及びＶの内、１種以上の含有量を以上の通り限定して含有させることにより、この発明に係るステンレス鋼の耐食性又は／及びＣｌ^-含有溶体における耐局部腐食性が、更に一層優れたものになる。

Ｃｅ（セリウム）：０．０１〜０．１０質量％
Ｃｅは、脱酸剤及び脱硫剤として有効である。従って、非金属介在物の低減に寄与して、耐食性及び靱性の向上に寄与する。しかしながら、その含有量が０．０１質量％未満では、上記効果が十分ではない。一方、Ｃｅの過剰添加は鋼の熱間加工性を阻害するので、０．１０質量％未満に制限すべきである。従って、Ｃｅ含有量を０．０１〜０．１０質量％の範囲内に限定する。

以上の化学成分組成を有するステンレス鋼に、更にＣｅ含有量を以上の通り限定して含有させることにより、この発明に係るステンレス鋼の耐食性及び靭性を、更に一層向上させることができる。

ところで、一般にオーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼に、オーステナイト組織を安定化させる作用を有する元素を添加して得られ、得られたステンレス鋼の化学成分組成により異なるが、約１０１０〜１１８０℃程度までの間の所定温度において十分に加熱した後、急冷することにより、含有する炭化物をオーステナイト組織に溶け込ませることにより製造され、これによりオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れ、且つ非磁性であるという特殊な性質が具備される。オーステナイト系ステンレス鋼の機械的性質は、一般に鋼の合金成分が固溶体に溶解する温度以上に鋼を加熱し、十分時間を保持し、急冷してその析出を阻止する操作を行なった後、即ち溶体化処理を施した後の試験片について得られた試験値で評価される。

この発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼材の一層望ましい形態は、上述した通り限定された化学成分組成を有する全ての場合のステンレス鋼材であって、溶体化処理後の機械的特性値について、ビッカース硬度が３００超えであり、且つ引張強さが１０００ＭＰａ超えであることを満たすものがよい。かかる機械的性質を有するステンレス鋼材は、通常使用されているオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４３０３、Ｇ４３０４、Ｇ４３０５の中のオーステナイト系ステンレス鋼）の機械的性質の水準値、特に硬度及び引張強さの水準値よりも大きく超えているので、この発明の鋼材がこの発明で目標とする各種用途に供された場合に、その用途製品は一層優れた使用成績を収めることができるからである。

この発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼材の他の一層望ましい形態は、上述の通り限定された化学成分組成を有する全ての場合のステンレス鋼材であって、溶体化処理後
の機械的特性値について、更に伸びが５０％以上であり、且つ絞りが７０％以上であることを満たすものがよい。かかる機械的性質を有するステンレス鋼材は、通常使用されているオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４３０３、Ｇ４３０４、Ｇ４３０５の中のオーステナイト系ステンレス鋼）の機械的性質水準値よりも、特に伸び及び絞りの水準値よりも大きく超えているので、この鋼材がこの発明で目標とする各種用途に供された場合に、その用途製品は一層優れた使用成績を収めることができるからである。

この発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼材の更に他の一層望ましい形態は、上述の通り限定された化学成分組成を有する全ての場合のステンレス鋼材であって、溶体化処理後の機械的特性値について、ビッカース硬度が３００超えであり、引張強さが９００ＭＰａ超えで且つ降伏強さＹＳが７００ＭＰａであることを満たすものがよい。かかる機械的性質を有するステンレス鋼材は、通常使用されているオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４３０３、Ｇ４３０４、Ｇ４３０５の中のオーステナイト系ステンレス鋼）の機械的性質の水準値、特に硬度、引張強さ及び降伏強さの水準値よりも大きく超えているので、この発明の鋼材がこの発明で目標とする各種用途に供された場合に、その用途製品は一層優れた使用成績を収めることができるからである。

この発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼材の更に他の一層望ましい形態は、上述の通り限定された化学成分組成を有し、溶体化処理後の機械的特性値について、上記ビッカース硬度、引張強さ及び降伏強さを有するステンレス鋼材であって、しかも、伸びが１２％で且つ絞りが１０％であることを満たすものがよ
く、更に望ましくは伸びが３５％以上で絞りが３０％以上のものがよい。かかる機械的性質を有するステンレス鋼材は、通常使用されているオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ Ｇ４３０３、Ｇ４３０４、Ｇ４３０５の中のオーステナイト系ステンレス鋼）の機械的性質水準値よりも、硬度、引張強さ、降伏強さ、並びに伸び及び絞りのいずれにおいてもその水準値よりも大きく超えていることから、強度、靱性、成形性及び耐摩耗性に優れているので、この鋼材がこの発明で目標とする各種用途に供された場合に、その用途製品は更に一層優れた使用成績を収めることができるからである。

この発明に係る上述の通り限定された化学成分組成を有するか、又は上述の通り限定された化学成分組成及び溶体化処理後の機械的性質を有する全ての場合のステンレス鋼又はステンレス鋼材は、これらの内のいずれであっても、生体用又は医療用インプラント、ステント又は器具、装身具乃至装飾品又は衣料類部品、及び厨房用器又は食器類のいずれの製品用途に対しても、それぞれの少なくとも一部分に素材乃至部品として、極めて好適に且つ従来のステンレス鋼に比べて優位に用いることができる。

ここで、生体用又は医療用インプラント、ステント又は器具としては、具体的に次のものが好適である。先ず、生体用又は医療用インプラントとしては、成形外科用に比較的短期間人体内部に使用される金属材料、永久的乃至半永久的に人体内部に使用される接骨材料や人工関節用材料、また脳外科で頭骨接合等に使用されるビス、歯科治療用材料として使用される義歯固設用インプラント、義歯用金属床及び義歯用磁性アタッチメント等、各種の歯科治療用インプラント材料に適用される。生体用又は医療用ステントとしては、心臓の血管や脳の血管等人体内部各所の血管で閉塞したり狭隘化した部位を拡張保持するために、当該疾患部内部に固設される網目状円筒固設体又はパイプ状固設体の材料に適用される。そして生体用又は医療用器具としては、各種注射針、人体各所の血管進入用カテーテル、更には手術用の各種器具の内、止血用クリップ、縫合時用クリップ、手術用かん子及びメスの刃等に適用される。

また装身具乃至装飾品又は衣料類部品としては、具体的に次のものが好適である。装身具乃至装飾品としては、めがねフレーム、腕時計のケース及びバンド、また種々のアクセ
サリーの内、ネックレス、イアリング、指輪、ブレスレッド、アンクレッド等、人体の皮膚表面に直接接触しつつ使用され、かつ人汗を介して皮膚と接触するものから、ピアス、鼻ピアス、舌ピアス、へそピアス等、人体の皮膚表面又は粘膜に直接接触しつつ、同時に生体内部環境に曝されるものまで、いずれにも適用される。そして衣料類部品としては、ファスナー、フック、ボタン等の衣料部品であって、直接乃至人汗を介して間接的に皮膚に接触するものから、防弾チョッキや防弾服、あるいは防護面やヘルメット等各種の防護衣料類にとりつけられて護身用に用いられている金属材料のように、人汗を介して間接的に人体皮膚と接触するものまでに適している。

そして厨房用器具又は食器類としては、具体的に次のものが好適である。厨房用器具としては、鍋、フライパン、やかん、ポット、調理済み食品保温容器、包丁、計量容器、醤油差し等調味料容器及び調理台等、食材乃至調理品や調味料等と直接接触しつつ、常温あるいは１００℃以上３００℃以下程度の温度で使用されたりするものに適しており、そして食器類としては、椀、皿、スプーン、ナイフ及びフォーク等、調理品と直接接触しつつ、口腔内粘膜と直接接触しながら使用されものに適している。

上述したように、この発明に係るステンレス鋼又はステンレス鋼材が、上記いずれの用途の製品に対しても好適且つ優位に用いることができる理由は、当該鋼又は鋼材が、実質的にＮｉを含有しないＮｉフリーのオーステナイト系ステンレス鋼であって、且つ鋼中非金属介在物低減を実現するための化学成分組成の創案と、かかる化学成分組成を有するステンレス鋼溶製を実現するための溶製プロセスの開発とにより、上記いずれの製品の使用環境においてもＮｉの溶出が実質的に零（０）であるために、Ｎｉアレルギーの発症防止が可能となり、しかも耐食性並びに強度、成形性及び耐摩耗性に優れたステンレス鋼であることによる。

上述したこの発明に係るステンレス鋼又は鋼材を素材として、この発明に係る生体用若しくは医療用のインプラント、ステント若しくは器具、装身具乃至装飾品若しくは衣料類部品、又は厨房用器具若しくは食器類からなる製品群を製造する。先ず、上記素材としてのステンレス鋼は、化学成分組成の特徴を満たすために効率的な溶製方法であるＥＳＲ法を採用し、しかも所要の化学成分組成のＥＳＲ鋼塊を実操業において溶製するために、ＥＳＲ装置を改良すると共に、改良型消耗型電極を調製するとともに、適正な操業条件に制御する。これら全ての改良技術を採り込んだＥＳＲ法を、この出願においては、「改良加圧式ＥＳＲ法」という（後述の実施例の項に記載した通りである）。

改良加圧式ＥＳＲ法により溶製されたＥＳＲ鋼塊を、上記各種製品に応じて、薄板、棒、線のいずれかの形態に、熱間圧延、熱間鍛造、熱間押出、冷間圧延、冷牽及び冷間引抜き等の群から選ばれた一以上の従来技術で加工する。ここで、素材の形態とその素材から製造される製品種類との組合せ関係は、従来技術において採用されているものを考慮して採用する。例えば、心臓の血管や脳の血管等人体各所の血管を拡張保持するために血管の疾患部内部に固設される網目状のステント、医療用の注射針あるいはめがねフレーム等の製造用素材としては、線が適しており、腕時計のケース又はバンド、調理用鍋あるいはスプーン等の素材としては、薄板が適しており、そして接骨材料あるいは人工関節用材料としての素材としては、棒が適している。そして、各素材からこの発明に係る各種製品を製造する方法は、当該各種製品をオーステナイト系ステンレス鋼、例えばＳＵＳ３１６Ｌ等を素材として製造している従来技術を採用することができる。この発明に係る各種製品の素材は、全て、安定したオーステナイト系ステンレス鋼で構成されているからである。

以上の説明に沿うものとして、以下に発明の実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

まず、この発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。先ず、この発明の範囲内に属する実施例の化学成分組成を有するステンレス鋼塊を溶製するために好適な、ＥＳＲ法（エレクトロスラグリメルティング法）による溶製装置（ＥＳＲ装置）及び溶製方法を説明する。なお、この出願においては、以下に述べるＥＳＲ装置の改良、改良型消耗式電極（窒素添加型消耗式電極）の調製、及び各種操業条件（スラグ組成の調整、溶解・精錬における雰囲気窒素ガス圧力制御、脱酸方法等）等を総合的に適用してＥＳＲ鋼塊を溶製する方法を、「改良加圧式ＥＳＲ法」という。

上記実施例のＥＳＲ鋼塊は、従来の加圧式ＥＳＲ装置における溶解・精錬反応の雰囲気加圧機構・能力及びＥＳＲ本体外殻の耐圧能力を増強することにより、溶解・精錬期のＮ₂ガス雰囲気圧力を、０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内において調整可能に改造した装置で
溶製した。ここで、消耗式電極として、次に述べる工程で製作した改良型消耗式電極である窒素添加型消耗式電極をセットし、スラグとしてＣａＦ₂単味のプリメルトスラグ、又
はＣａＦ₂＋ＣａＯの２成分のプリメルトスラグを使用し、上記窒素添加型消耗式電極を
溶解原料とする再溶解・精錬を行ない、この実施例が目標とする化学成分組成を有する１００ｍｍφ×約３２０ｍｍ高さのＮｉフリー、極低Ｍｎ、超高Ｎ、且つ非金属介在物に関して高清浄の２０ｋｇＥＳＲ鋼塊を溶製した。その際、このＥＳＲ鋼塊のＮ含有量を目標値の超高水準に調整するための基本操作として、（１）上記窒素添加型消耗式電極表層部に固設した窒素添加体に含まれるＮ含有量とその電極表層部の窒素添加体分布の対称性維持、（２）溶解・精錬期のＮ₂ガス雰囲気圧力の制御、及び（３）溶解・精錬温度の制御
により行なった。また、高清浄鋼溶製の基本的手法は、溶湯の金属Ｃａ主体による強脱酸、又は金属Ａｌ主体による強脱酸を基本とし、更に望ましくは、適量の金属Ｃｅを付加した複合脱酸も採用した。なお、Ｃａ添加量は、消耗式電極重量に対して０．６〜０．８質量％の範囲内において、金属Ｃａワイヤーを消耗式電極に組み込んで取り付け調製し、更に、溶融スラグの成分組成については、スラグの酸素及び硫黄のポテンシャルの極低下及び流動性の適正化を図ることにより、脱酸生成物及び脱硫生成物の溶湯（溶鋼）バルク乃至溶滴から溶融スラグ相への浮上・分離除去の促進及び溶湯バルクの再酸化防止を図った。なお、Ｃａ及びＣｅには、脱硫作用も行なわせた。

ここで、実施例用ＥＳＲ鋼塊の原料とする上記窒素添加型消耗式電極の製作工程及びその性状・形態について述べる。窒素添加型消耗式電極は、溶製すべきＥＳＲ鋼塊の成分の内、特にＮ含有量を最大２．０質量％までの複数の所望含有量水準に調整するために有効な性状・形態を備えたものである。図１（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに、Ｃａ添加のときの窒素添加型消耗式電極の斜視概略図及びその水平方向断面図を示す。窒素添加型消耗式電極１は次の通り製作した。円柱状の消耗式ベース電極２の外周部長手方向に複数本の溝３（同図では８本である）を成形加工し、その内部に、先ず金属Ｃａワイヤ５を当該溝３に沿って挿入し、更に、この金属Ｃａワイヤ５を円柱状の窒素添加体４で外側から押さえ込むようにして、その溝３の内部に嵌合し、窒素添加体４を消耗式ベース電極２に溶接接合で固設し、合体させた。このように、Ｃａを添加（固設）した場合は、脱酸材としてのＡｌは添加せずにＣａ単味で脱酸した。また、Ｃｅの添加ヒートにあっては、Ｃａの添加方法に準じて行なった。また、脱酸材として、金属Ｃａを添加せずに金属Ａｌの添加によるＡｌ単味脱酸によるＥＳＲ鋼塊の溶製も、上記に準じた方法で行なった。

ここで、消耗式ベース電極２とは、ＥＳＲ鋼塊溶製用の主要原料に相当するものであり、真空誘導溶解炉で溶製した清浄性の良好な鋼塊から調製した。この鋼塊の化学成分組成は、溶製すべきＥＳＲ鋼塊の目標化学成分組成に対する、窒素添加体４、金属Ｃａワイヤ５（Ｃｅ添加ヒートにあってはＣｅも含む）又は金属Ａｌ、スラグ組成並びに溶製時窒素雰囲気圧力等を考慮した、Ｎｉを実質的に含有しない化学成分組成に設定した。

また図１（ｂ）は、図１（ａ）の水平方向概略断面図であり、上記窒素添加体４の構成は、ステンレス鋼製パイプ６の内部にクロム窒化物（ＣｒＮ）粉末が真空充填・封入され、真空焼結されたもの７であるものを示す。

上記窒素添加体４の調製方法について更に述べる。窒素添加源物質としてクロム窒化物（ＣｒＮ）粉末（Ｎ含有量：２０質量％）の微粉末（粒径：５μｍ以下）を用い、所定寸法のＳＵＳ４０３ステンレス鋼製パイプ６の一端を封じ、この内部に、充填密度３．２ｇ／ｃｍ³で充填し、その後１０^-3ｔｏｒｒ以下の圧力に減圧し保持しながら、パイプの他
端を溶接で封止した。次いで、こうして得られた調製体を真空炉内で９００℃においてクロム窒化物を焼結し、窒素添加体４を調製した。こうして得られた、内部にクロム窒化物の焼結体７が充填形成された窒素添加体４を、予め準備しておいた溝３加工付き６５ｍｍφの消耗式ベース電極２の外周部に形成されている複数本の溝３のそれぞれに、上述した通り取り付けて、窒素添加型消耗式電極１を製作した。

上記窒素添加型消耗式電極１において、消耗式ベース電極２の化学成分組成の設定、ＳＵＳ４０３ステンレス鋼製パイプの化学成分組成及び寸法の選定、及び窒素添加体４の固設本数を、本発明の範囲内に属する実施例用のステンレス鋼の目標化学成分組成を有するＥＳＲ鋼塊を溶製し得るように適宜決定した。

以上のようにしてＥＳＲにより溶製された実施例鋼塊６個（実施例鋼塊Ｎｏ．１、２、３、４、５、６という）の化学成分組成を、表１に示す。

この中で、特にＮ含有量に関しては、本願発明者等により開発された改良加圧式ＥＳＲ法により、Ｍｎ含有量が実質的にフリーの微少含有量であるにもかかわらず、Ｎ含有量が
１．００質量％超えの超高含有量の所定値にコントロールされており、また、適切なＣａ単味添加による脱酸及び脱硫処理、ＣａとＣｅとの添加による複合脱酸及び複合脱硫処理、又はＡｌ単味添加による脱酸、並びにＣａＦ₂単味系溶融スラグ又はＣａＦ₂−ＣａＯ系溶融スラグを用いたＥＳＲ精錬により、Ｏ含有量を０．０００８〜０．００２６質量％の極めて低い水準にまで低減させ、Ｃａ含有量も０．０００５〜０．００３８質量％の範囲内に制御し、極めて高清浄な鋼が得られている。なお、Ｃａ、又はＣａとＣｅとの添加によりＯ及びＳ含有量のみならず、Ｐ含有量も著しく低減している。

こうして溶製された表１に示した化学成分組成を有する実施例鋼塊Ｎｏ．１、２、３、４、５、６については、それぞれを熱間鍛造し、次いで熱間圧延して、実施例鋼塊６については板厚：１５ｍｍ、板幅：７０ｍｍの熱延板に仕上げ、実施例鋼塊１、２、３、４、５については更に、それぞれを冷間圧延して板厚：１．０ｍｍ、板幅：７０ｍｍの薄板に加工した。

更に、実施例鋼塊Ｎｏ．１、２、３については、上記熱間鍛造材の一部を採取し、熱間圧延及び伸線加工を経て、線径：１．０ｍｍの冷間圧造用ステンレス鋼線に調製した。

こうして調製された薄板及び鋼線に対して、１２３０℃で１５分間の加熱を施した後、水冷して溶体化処理を施した。こうして実施例鋼塊Ｎｏ．１、２、３、４、５のそれぞれから得られたステンレス冷延薄鋼板を、それぞれ実施例１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、実施例鋼塊Ｎｏ．６から得られたステンレス熱延鋼板を、実施例６Ａといい、そして、実施例鋼塊Ｎｏ．１、２、３のそれぞれから得られたステンレス鋼線を、それぞれ実施例１Ｂ、２Ｂ、３Ｂという。
〔比較例用供試体〕
一方、比較例用供試材として、ＳＵＳ３１６Ｌに属する化学成分組成を有する市販の板厚１．０ｍｍの冷間圧延ステンレス鋼板（比較例１Ａという）、及び市販の線径１．０ｍｍの伸線ステンレス鋼線（比較例２Ｂという）の各化学成分組成を前記表１に併記した。

比較例１Ａ及び比較例２Ｂのいずれに対しても、上記実施例と同様、１２３０℃で１５分間の加熱後、水冷して溶体化処理を施した。
［確性試験項目］
この発明に係る各種製品が、医療用のインプラント、ステント若しくは器具、装身具乃至装飾品若しくは衣料類部品、又は厨房用器具若しくは食器類と、極めて多岐にわたっているので、本発明に係るステンレス鋼がこれらすべての製品に対して好適なステンレス鋼であることを明らかにするために、下記の各種試験を行なった。確性試験として、
（１）顕微鏡等による金属組織試験及び鋼中の非金属介在物測定試験（非金属介在物の清浄性及び最大長さの測定）
（２）耐食性試験として、
（２−１）金属の溶出試験 （２−２）すきま腐食試験、
（３）機械的性質試験
を、製品用途を考慮して、実施例及び比較例について適宜行った。
［金属組織試験］
実施例１Ａ〜６Ａ、実施例１Ｂ〜３Ｂ、及び比較例１Ａ、２Ｂの全てについて行なった。

実施例の化学成分組成はいずれも、オーステナイト生成元素のＮｉ含有量として、混入した不純物程度の含有量（最大で０．０４質量％）、乃至実質的に零（０）に近い０．００３〜０．０１質量％に制限し、Ｍｎ含有量を０．０８質量％という低含有量、更には０．００５〜０．０１質量％という極低含有量に規制しながらも、一方、Ｎ含有量を１．０５〜１．９８質量％という高含有量にコントロールすることにより、オーステナイト相の
安定性を確保し得る成分組成を有するものである。一方、比較例１Ａ及び比較例２Ｂの化学成分組成はいずれも、ＳＵＳ３１６Ｌの標準的な成分組成を有し、安定したオーステナイトステンレス鋼である。

これら実施例及び比較例の板厚：１．０ｍｍの冷延鋼板又は１５ｍｍの熱延鋼板の試験片、及び線径１．０ｍｍの鋼線試験片について、薄板の場合は板幅の中央における圧延方向に平行で圧延面に垂直な断面を、鋼線の場合は伸線方向に平行で直径を含む断面を光学顕微鏡観察及びＥＰＭＡ（走査型電子顕微鏡）プロファイル観察、並びにＪＩＳ Ｚ３１１９の組織図Ｂ（Ｃｒ当量−Ｎｉ当量により定まる組織図。ここで、Ｃｒ当量＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ＋０．５Ｎｂ、Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋３０Ｎ＋０．５Ｍｎである。）中へのプロットにより、金属組織観察及びその判定を行なった。その結果、実施例の試験片についてはいずれも、Ｎが均一に固溶しており、Ｃｒ窒化物の粒界析出がないオーステナイト単相組織となっていることが確認された。

また、比較例１Ａ及び比較例２Ｂについても、上記実施例と同じ結果が得られた。

これらの結果は、この発明においては、オーステナイト生成元素のＮｉがほぼ実質的に零（フリー）であって、且つＭｎ含有量が０．０８質量％という低含有量乃至０．０１質量％という超低含有量であっても、Ｎを１．０質量％超えに含有させることにより、オーステナイト相の安定化を図ることができ、また、Ｃｒ窒化物の粒界析出を防止することができることを示すものである。
［非金属介在物測定試験］
実施例１Ａ〜５Ａ、実施例１Ｂ〜３Ｂ、及び比較例１Ａ、２Ｂの全てについて行なった。非金属介在物の存在は、耐食性に悪影響を及ぼすので、非金属介在物の大きさ及び面積占有率を、以下の方法で測定した。

各実施例及び各比較例の前記薄板及び鋼線試験片について、薄板の場合は板幅７０ｍｍの中央部における圧延方向に平行で圧延面に平行な断面を、鋼線の場合は、圧延方向に平行で直径を含む断面を鏡面に研磨し、光学顕微鏡を用いて倍率１０００倍で視野数１５０の検鏡面を観察し、非金属介在物の最大直径（長径）Ｄμｍを測定し、また、上記検鏡面の画像解析により非金属介在物の面積占有率Ａ％を求めた。

表２に、非金属介在物の長径及び面積占有率の試験結果、並びに、前記金属組織試験で得られたオーステナイト相の安定性試験結果を示す。

なお、同表には、各試験片について、化学成分組成の内、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮ含有量を用
いて算出された耐食性指数：ＥＰＲ＝Ｃｒ含有量＋Ｍｏ含有量×３＋Ｎ含有量×１０の値、Ａ×１５０及びＡ×５００、並びにＤ×３．５及びＤ×５の各値を併記した。

表２の非金属介在物測定試験結果より、下記事項がわかる。

実施例１Ａ〜５Ａ、実施例１Ｂ〜３Ｂの中で非金属介在物の最大直径は、実施例１Ａでの７．８μｍと小さく、その他の実施例では、３．１〜６．８μｍと更に小さいので、耐腐食性にとって一層望ましく、この内実施例３Ａ、実施例３Ｂは３．１〜３．２μｍ未満であり、特にその大きさが小さく、耐腐食性にとって極めて望ましい。また、靱性確保の観点からも、非金属介在物の大きさが小さいことは、介在物の面積占有率が小さいことと合わせて望ましいものである。これに対して、比較例１Ａ及び比較例１Ｂはいずれも、最大直径がそれぞれ２５．３μｍ、１８．３μｍであり、各実施例の数倍の大きさである。

一方、非金属介在物の面積占有率に関しても、表２の結果よりわかるように、実施例及び比較例において、上述した非金属介在物の大きさについての大小関係に関する傾向に類似した傾向が認められる。上述した非金属介在物の大きさ及び面積占有率に関する成績は、鋼中Ｏ含有量及びＳ含有量に大きく依存している。
［金属溶出試験−特にＮｉの溶出、及び強酸性条件下での金属の溶出］
実施例１Ａ〜３Ａ、及び比較例１Ａ（いずれも冷延薄板）につき、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｏの溶出試験を次の要領で行なった。

金属からのＮｉ溶出に伴なうアレルギー発症性を評価するために、特に、Ｎｉの溶出量に注目すると共に、その他の金属の溶出についても試験した。その際、ｐＨ＝２．８の強酸性条件下での評価試験も行なった。これは、この発明に係る全ての鋼および製品用途に共通して重要な試験である。

厚さ１．０ｍｍの各薄板試験片から全表面積が約７．５ｃｍ²の試料を切り出し、その
表面を＃５００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨処理を施した後、アセトンで洗浄して試験片とした。溶出試験は浸漬試験法で行ない、欧州規格ＥＮ１８１１「貴金属−皮膚に直に長期間触れるようになる製品からのニッケル離脱に関する基準試験方法」を参考にして行なった。金属溶出条件として、浸漬溶液のｐＨ水準を２水準設定し、それぞれで行なった。浸漬溶液はＩＳＯ １０２７１により、０．９％ＮａＣｌ溶液に１％乳酸を用いて、第１試験は、体液の通常のｐＨ＝７．３５よりもやや低いｐＨの６．５に調整し（前述したように、体液のｐＨは通常、７．３５とややアルカリ側にあるが、手術後や外傷等の存在により、５．３〜５．６と酸性側になることもあることを考慮した）、第２試験は１％乳酸を用いて更に厳しい溶出条件であるｐＨ＝２．８に調整した。浸漬溶液の温度は３０±２℃に保持し、２２５ｍｌの浸漬溶液に試験片を浸漬し（液量は試験片の表面積１ｃｍ²当
たり３０ｍｌに相当する）、試験片からのＮｉ並びにＦｅ、Ｃｒ及びＭｏの溶出量を測定した。

溶出量の測定は、浸漬開始時を基点に、０ｈｒ、１ｈｒ、８ｈｒ、２４ｈｒ、７２ｈｒ（又は５６ｈｒ）、及び１６８ｈｒ（７日）経過後の各時点において、１０ｍｌ以下の浸漬溶液をサンプリングし、これをＩＣＰ発光分析装置又はＩＣＰ質量分析装置にかけて、金属元素の溶出量を測定した。測定結果は各金属の溶出量（μｇ／ｍｌ）から試験片の単位表面積当たりの溶出量（μｇ／ｃｍ²）に換算した。表３にｐＨ＝６．５の場合の結果
を、そして表４にｐＨ＝２．８の場合の結果を示す。

表３及び表４に示したＮｉ等金属の溶出試験結果より、下記事項がわかる。

生理的食塩水に１％乳酸を添加してｐＨ＝６．５に調整した浸漬溶液においては、本発明の範囲内にあるＮｉフリー高窒素ステンレス鋼の実施例１Ａ、２Ａ、３Ａ、及び従来生体用材料として使用されているＳＵＳ３１６Ｌの比較例１Ａのいずれにおいても、Ｎｉの溶出は認められず、またＣｒ及びＭｏの溶出も認められない。但し、Ｆｅの溶出は実施例及び比較例の全てにおいて認められる。

これに対して、ｐＨ＝２．８の強酸性の浸漬溶液においては、比較例１Ａにおいては、Ｎｉの溶出が認められたが、実施例１Ａ、２Ａ、３Ａにおいては、Ｎｉの溶出は認められなかった。また、Ｃｒについても同じ溶出傾向であった。なお、Ｆｅについては実施例及び比較例のいずれにも溶出がみられた。なお、Ｍｏについてはいずれにも溶出は認められなかった。

以上の通り、実施例においてはＮｉを実質的に含有しないオーステナイトステンレス鋼であることから、溶出するＮｉ量は実質的に０であることが確認された。また、特にＮ含有量を高めて、耐食性指数ＰＲＥ＝（Ｃｒ含有量）＋（Ｍｏ含有量）×３＋（Ｎ含有量）×１０を増大させ、更に鋼中非金属介在物の清浄特性の向上（面積占有率の低下と同時に形状の短小化）を図ったことにより、生体環境における耐食性の向上もなされた。
［すきま腐食試験］
耐局部腐食性を評価するために、実施例４Ａ、５Ａ、及び比較例１Ａ（いずれも冷延薄板）につき、すき間腐食試験を行なった。

上記それぞれの冷延薄板から１．０×５０×５０ｍｍの試験片を切り出し、その表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨処理を施した後、アセトンで洗浄して試験片とした。試験片の中央部に直径１０ｍｍの穴を開け、ＡＳＴＭ Ｇ ７８に準拠してすき間形成材をポリサルホン製樹脂で製作し、チタン製のボルト、ナット、及びワッシャーを締めつけ、試験片にすき間を形成した。この試験片を３５℃の人工海水に浸漬し、浸漬電位から１ｍＶ／ｍｉｎの速度で設定電位まで掃引した後に、所定の設定電位に４８時間保持し、この電位において腐食が認められない場合には、０．０２５Ｖ貴な電位に設定し、また４８時間保持する。この操作を順次繰り返し、すきま腐食が認められない最も貴な電位を求め、これをすきま腐食電位とした。すきま腐食電位が貴であるほど、耐すきま腐食性に優れていることを意味する。このすきま腐食試験に用いた人工海水の成分組成は、次の通りである。

溶媒：純水
溶質：
塩化ナトリウム (NaCl) 24.53 g/l
塩化マグネシウム (MgCl₂) 5.20 g/l
硫酸ナトリウム (Na₂SO₄) 4.10 g/l
塩化カルシウム (CaCl₂) 1.16 g/l
塩化カリウム (KCl) 0.70 g/l
炭酸水素ナトリウム (NaHCO₃) 0.20 g/l
臭化カリウム (KBr) 0.10 g/l
塩化ストロンチウム (SrCl₂) 0.025g/l
ホウ酸 (H₃BO₃) 0.027g/l
フッ化ナトリウム (NaF) 0.003g/l
上記すき間腐食発生の定電位試験結果は、比較例１Ａのすき間腐食発生電位は、０．０５０Ｖ_SCE（Ｖ_SCE：飽和甘コウ電極基準電位）であったのに対し、実施例４Ａ、５Ａにおいてはいずれも、０．９０Ｖ_SCEの酸素発生電位以上でもすき間腐食は発生することなく
、著しく優れている。
［機械的性質試験］
機械的性質試験として、実施例及び比較例の全てのいずれも溶体化処理済みの鋼材について、引張試験及び硬さ試験を行なった。引張試験は、ＪＩＳ Ｚ２２０１で定める引張試験片を調製し、ＪＩＳ Ｚ２２４１で定める引張試験方法により引張試験を行ない、引張強さ、降伏強さ、伸び及び絞りを測定した。また、硬さ試験はＪＩＳ Ｚ２２４４で定めるビッカース硬さ試験方法により、ビッカース硬さを測定した。表５に、各試験結果を示し、図３にそれらの内、引張強さと伸び及び絞りの水準とその関係を図示する。

表５及び図３に示した機械試験の結果から、下記事項がわかる。

（１）強度水準について：先ず、本発明の範囲内にある実施例においては、鋼材の形態
が薄板であるか線であるかを問わず（但し、薄板は冷延鋼板に限る）、強度水準が比較例に比べて著しく高いことが特徴である。具体的には、引張強さＴＳについて、比較例が５６０〜５８０ＭＰａの水準であるのに対して、実施例は９６０〜１２２０ＭＰａの高水準にある。一方、降伏強さＹＳについても、薄板において比較例が約２９０ＭＰａの水準であるのに対して、実施例においては８００〜８７０ＭＰａの高水準にある。

（２）延性水準について：次に、延性水準については、実施例同士を線と薄板とで比較した場合、強度水準が上述の通りの高水準にあり、線ではしかも伸びＥｌが６８〜７３％、絞りＲＡが７５〜８０％という高水準にある。しかし、冷延薄板（鋼板）では伸びが１３〜１５％、絞りが１２〜１３％と低水準にあり、線と薄板とでは大きな差がある。これに対して比較例においては、線の伸び及び絞りがそれぞれ４０％、５１％、薄板の伸び及び絞りがそれぞれ４８％、６０％と、高水準を維持している。但し、熱延鋼板（実施例６Ａ参照）では、伸びＥｌが５１％、絞りＲＡが６０％という高水準にある。このように、延性水準につき、実施例と比較例とを比べた場合、線においては実施例が比較例よりも更に一段と優れているが、薄板においては、冷延鋼板の実施例の水準がかなり低いために、比較例の方が著しく勝っているが、熱延鋼板の実施例の水準は、極めて優れていることがわかる。

（３）以上の通り、実施例において、線に関しては強度及び延性のいずれもが極めて高水準にあり、両者のバランスも良好であり、また、熱延鋼板においても同様に優れている。熱延鋼板においてこのように優れた強度と延性との優れたバランス特性を有しているのは、化学成分組成において、Ｃｒ含有量が本願発明の範囲内においても望ましい値にあるからである。

しかしながら、冷延鋼板に関しては線又は熱延鋼板のような優れた両者のバランスが具備されていず、強度がかなり高いという特徴を有するに留まっている。但し、実施例の薄板の結果における強度と延性とのバランスに関しては、上記の通り優れたものではないが、強度が上昇するにつれて延性が低下するというステンレス鋼の従来材の傾向と一致しており、定量的にも従来の高強度ステンレス鋼における延性水準相当のものとなっている。これに対して比較例においては、線及び薄板共に、強度と延性とのバランスは良好であるが、強度水準については実施例に大きく及ばない。

（４）硬さについてみると、ビッカース硬さＨ_Vで比較例においては１５５〜１８３の
水準にあり、実施例においてはこれよりも著しく高く、３０５〜３８０のかなりの高水準にある。従って、耐摩耗性についても実施例は比較例に比べて著しく優れていることがわかる。

上記各種確性試験における実施例についての結果は、本願発明の要件の特徴を満たすものである。そして、特に、適切な化学成分組成を有することに加えて、非金属介在物について清浄特性に優れているので、耐食性に優れており、生体環境においてはＮｉの溶出が実質的に皆無であり、更に、機械的性質については、強度に優れ、また成形性についても線については強度との優れたバランスを備えていることが明らかとなった。また、硬さは比較例に比べて大きく優れており、生体材料の内でも人工関節材料として重要な耐摩耗性や耐フレッティング性にも優れていることが推定される。そして、このような材料特性は、更に材料特性の向上を適宜もたらす元素であるＣｕ、Ｗ、Ｖ及びＣｅの適切な添加、及び不可避不純物元素であるＰ、Ｏ及びＳの含有量の一層の低減により、更に一層の向上が図られることも明らかとなった。

上述したように、上記実施例及び比較例の試験によれば、本願発明者等が開発した改良加圧式ＥＳＲプロセスで、好適な溶解・精錬条件にて操業することにより、上記本願発明
に係る化学成分組成に著しい特徴を有すると共に、清浄なニッケルフリーで高窒素含有のオーステナイト系ステンレス鋼塊を溶製することができる。かかるＥＳＲ鋼塊を適切な熱間乃至冷間加工により製造した鋼は、溶体化処理により耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れた特性が付与され、特に人体アレルギー発症を起こすことがない。こうして得られた棒鋼、薄板、鋼線又は鋼管等の鋼は、生体用若しくは医療用のインプラント、ステント若しくは器具、人体の皮膚表面若しくは粘膜に直接若しくは間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品若しくは衣料類部品、又は厨房用器具若しくは食器類用に、共通して好適に用い得ることがわかった。

なお、上記特性を有する鋼から、上記用途に属する各種製品、例えば義歯固設用インプラント、ステント、めがねフレーム及び調理用鍋、その他各種製品を製造するに当たっては、各種製品毎に適した形態の鋼を選定し、選定された鋼を素材として、従来採用されている適切な技術で加工することができる。

Ｃａ添加のときの窒素添加型消耗式電極の概略斜視図及びその水平方向断面図である。 本発明者等が開発した改良加圧式ＥＳＲプロセスで得られた各種成分系のステンレス鋼中のＣａ含有量とトータル酸素含有量（Ｔ．Ｏ含有量）との間の関係を示すグラフである。 実施例及び比較例の引張り試験で得られた引張強さと伸び及び絞りとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 窒素添加型消耗式電極（Ｃａ添加のとき）
２ 消耗式ベース電極
３ 溝
４ 窒素添加体
５ 金属Ｃａワイヤ
６ ステンレス鋼製パイプ
７ クロム窒化物粉末の焼結体

Claims (24)

1. 化学成分組成（質量％）として、
   ０＜Ｃ≦０．０８
   ０≦Ｓｉ＜０．５０
   ０≦Ｍｎ≦１．５０
   １５≦Ｃｒ≦３０
   ０≦Ｎｉ＜０．０５
   １≦Ｍｏ≦１０
   １．００＜Ｎ≦２．００
   ０≦Ｃａ＜０．００５
   を含有し、そして残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、しかも、前記Ｃｒ、Ｍｏ及びＮの各含有量は、下記（１）式：
   ＰＲＥ＝（Ｃｒ含有量）＋（Ｍｏ含有量）×３
   ＋（Ｎ含有量）×１０
   ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１）
   で表される耐食性指数（ＰＲＥ）が、下記（２）式及び（３）式：
   ＰＲＥ＞１５０×Ａ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２）
   ＰＲＥ＞３．５×Ｄ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３）
   但し、Ａは鋼中非金属介在物の面積占有率（％）、
   Ｄは鋼中非金属介在物の最大直径（μｍ）
   を同時に満たす化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有することを特徴とする、耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
2. 請求項１の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性に加えて、質量％で
   ０．０００５≦Ａｌ≦０．０１５
   を含有することを特徴とするニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
3. 前記非金属介在物の清浄特性は、
   ＰＲＥ＞５００×Ａ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（４）
   ＰＲＥ＞５．０×Ｄ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（５）
   であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
4. 前記Ｃａ含有量は、０．００１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
5. 前記Ｎｉ含有量は、０．０１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
6. 前記Ｍｎ含有量は、０．０１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
7. 前記不可避不純物の内、Ｐ、Ｓ及びＯの各含有量（質量％）は、
   Ｐ：０．０１％未満、
   Ｓ：０．００２％未満、及び、
   Ｏ：０．００３％未満
   の全てを満たすことを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
8. 前記化学成分組成として、更に、質量％で
   ０．０５≦Ｃｕ≦１．０
   を付加して含有することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
9. 前記化学成分組成として、更に、質量％で、
   ０＜Ｗ≦２．０
   ０＜Ｖ≦２．０
   のうちの１種以上を付加して含有することを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
10. 前記化学成分組成として、更に、質量％で
    ０．０１≦Ｃｅ≦０．１０
    を付加して含有することを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
11. 前記Ｃｒ含有量は、２０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼。
12. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理後におけるビッカース硬度が３００を超えて、引張強さが１０００ＭＰａを超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線。
13. 請求項１２に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性並びに機械的性質を有し、且つ、溶体化処理後における伸びが５０％を超えて、絞りが７０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線。
14. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理後における伸びが５０％を超えて、絞りが７０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線。
15. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理後におけるビッカース硬度が３００超え、引張強さが９００ＭＰａを超えて降伏強さが７００ＭＰａを超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする薄鋼板。
16. 請求項１５に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性並びに機械的性質を有し、且つ、溶体化処理後における伸びが１２％を超えて、絞りが１０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする薄鋼板。
17. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ、溶体化処理後における伸びが５０％を超えて、絞りが７０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする薄鋼板。
18. 請求項１１に記載の化学成分組成及び非金属介在物の清浄特性を有し、且つ溶体化処理後におけるビッカース硬度が３００を超え、引張強さが９００ＭＰａを超えて降伏強さが７００ＭＰａを超え、そして溶体化処理後における伸びが３５％を超えて、絞りが３０％を超える機械的性質を有する耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼からなることを特徴とする薄鋼板。
19. 請求項１から請求項１８のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、又は当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を素材とする前記棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は前記薄鋼板からなる鋼材が、少なくとも一部分に、素材乃至部品として用いられていることを特徴とする、生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具。
20. 前記インプラントは、成形外科用材料、接骨材料、人工関節用材料、脳外科用等のビス、並びに、義歯固設用インプラント、義歯用金属床及び義歯用磁性アタッチメント等の歯科治療用材料の内のいずれか一つであり、前記ステントは、人体内各所の閉塞した血管の拡張保持用ステントであり、そして、前記器具は、注射針、人体内各所の血管進入用カテーテル、並びに、手術用クリップ、手術用かん子及びメスの刃等の手術用器具の内のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１９に記載の生体用又は医療用のインプラント、ステント又は器具。
21. 請求項１から請求項１８のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、又は当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を素材とする前記棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は前記薄鋼板からなる鋼材が、少なくとも一部分に、素材乃至部品として用いられていることを特徴とする、人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品、又は衣料類部品。
22. 前記装身具乃至装飾品は、めがねフレーム、腕時計のケース及びバンド、並びに、ネックレス、ピアス、イアリング、指輪、ブレスレッド、アンクレッド、鼻ピアス及び舌ピアス等の種々のアクセサリーの内のいずれか一つであり、そして、前記衣料類部品は、ファスナー、フック、ボタン、並びに防弾チョッキ乃至防弾服、防護面及びヘルメット等各種の防護衣料類に装着された護身素材の内のいずれか一つであることを特徴とする、請求項２１に記載の人体の皮膚表面又は粘膜に直接又は間接的に接触して使用される装身具乃至装飾品、又は衣料類部品。
23. 請求項１から請求項１８のいずれかに記載の耐食性、強度、成形性及び耐摩耗性に優れたニッケルフリー高窒素ステンレス鋼、又は当該ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼を素材とする前記棒鋼又は鋼線材若しくは鋼線、又は前記薄鋼板からなる鋼材が、少なくとも一部分に、素材乃至部品として用いられていることを特徴とする、厨房用器具又は食器類。
24. 前記厨房用器具は、鍋、フライパン、やかん、ポット、調理済み食品保温容器、包丁、計量容器、醤油差し等調味料容器及び調理台等の内の一つであり、そして前記食器類は、椀、皿、スプーン、ナイフ及びフォーク等の内のいずれか一つであることを特徴とする、請求項２３に記載の厨房用器具又は食器類。

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