JP2007050355A - 硫酸リサイクル型洗浄システム - Google Patents

Abstract

【課題】 過硫酸の供給装置において、過硫酸濃度を十分に高くして繰り返し再生利用することを可能にするとともに、溶液寿命を判定可能にする。
【解決手段】 過硫酸溶液２を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する洗浄槽１と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応槽１０ａ、１０ｂと、洗浄槽１と電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン４、４ａ、５、５ａを備える。さらに、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される不純物量を測定する不純物量測定手段１６、１７ａ〜１７ｃ、１８を設ける。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用でき、また、過硫酸溶液の寿命を的確に判定して洗浄作用の低下を回避できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の生成効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
これに対し、本発明者等は、洗浄効果の高い過硫酸イオンを連続して、しかも多量に供給し続ける技術を提案している。すなわち硫酸溶液を電解処理することで過硫酸イオンを連続的に生成して硫酸をリサイクルする過硫酸供給装置を開発した。しかし、溶液中の有機物に関しては、洗浄槽において過硫酸イオンによって完全に酸化分解できるが、レジスト中に含まれる砒素などの金属イオンについては、分解されないで溶液中に蓄積する。この硫酸溶液を長期間使用すると、洗浄後のウエハ上に残留するという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減でき、さらに過硫酸溶液中に蓄積する不純物による被洗浄材の汚染を防止することができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される不純物量を測定する不純物量測定手段を備えることを特徴とする。

請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記不純物量測定手段は、前記過硫酸溶液に接液して通電を行う導電性ダイヤモンド電極を備えることを特徴とする。

請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記不純物量測定手段は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定する装置であることを特徴とする。

請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記不純物量測定手段による測定結果に従って、過硫酸溶液の寿命判定を行う寿命判定手段を備えることを特徴とする。

請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項４記載の発明において、前記寿命判定手段は、前記測定に対応して、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値が予め定められており、前記不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して、測定結果が前記設定値に合致する場合に過硫酸溶液が寿命に達していると判定するものであることを特徴とする。

請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。

請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に利用する陽極の導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。

すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力および硫酸の酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄され、過硫酸溶液中に移行した剥離物は、過硫酸イオンによって分解される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液が製造される。製造された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。
また、上記洗浄に伴って過硫酸溶液中に次第に蓄積される金属元素などの不純物は、不純物測定手段によって測定され、過硫酸溶液の寿命判定に利用することができる。

なお、過硫酸溶液の温度が高い程、過硫酸の自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。

洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１７５℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１７５℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。

また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度を１００〜１７５℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。

また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。

また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。

上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸生成効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。

電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に生成することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性ダイヤモンド電極を挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離して作用効果が短期間で消失するという問題がある。

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
洗浄装置は枚葉式、バッチ式のいずれにも対応できるが、該洗浄装置では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄装置でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。

また、過硫酸溶液中に蓄積する不純物量測定手段は、好適にはダイヤモンド電極を過硫酸溶液に接液して過硫酸溶液に通電するものとすることができる。
不純物測定手段では、上記ダイヤモンド電極を作用極にして、電位走査を行った際の電流値の変化を測定することによって不純物量を測定することができる。その際には、上記作用電極と参照電極とポテンショスタットとを有するものを示すことができ、作用電極、参照電極の他に対極を有する３極のものでもよい。ただし、高濃度硫酸溶液中であるので、対極、参照電極についても導電性ダイヤモンド電極を利用するのが望ましい。
導電性ダイヤモンド電極を作用極として、ポテンショスタットにより電位を走査しながら水中の微量金属（Ｐｂ）濃度を測定する技術は既に知られている（特開２００３−９０８２２）。水中の鉛などについては、極めて微量であっても測定できることが知られている。
しかし、本発明の洗浄システムでは、過硫酸溶液中には、被洗浄材から除去された有機物やその他の不純物が含まれており、特定のイオン濃度を測定することは難しい。しかし、過硫酸溶液中に移行した有機物は、順次、溶液中の過硫酸イオンで分解されるため、経時的に増加することにはならない。測定の結果、増大しているとされる分は、次第に蓄積して被洗浄材に付着するおそれのある有機物以外の不純物である。したがって、不純物量測定手段によって測定される不純物量や、その増加量などを基にして過硫酸溶液の寿命を判定することができる。

判定は、上記測定結果に基づいて操作者などが行うこともできるが、測定結果に基づいて寿命判定を行う寿命判定手段を設けることもできる。該寿命判定手段は、例えば、ＣＰＵとこれを動作させるプログラムとを主にして構成することができる。寿命判定手段では、前記測定量に対応するように、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値を予め定めておき、不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して過硫酸溶液が寿命に達しているかどうかを判定することができる。判定結果は、操作者が確認できるように通知する手段を設けるのが望ましく、寿命判定手段では、少なくとも寿命に達していると判定する場合には、該通知手段にその旨を通知する。通知手段は、適宜の表示手段を用いて表示を行ったり、音声などによって通知をしてもよく、また、ネットワークを介して他の装置などに情報を送信するものであってもよい。

不純物量測定手段による測定位置は、循環ラインの中途でもよく、循環ラインから分岐するラインを設け、該ライン上で測定するものでもよく、また、洗浄装置において測定するものであってもよい。要は、システム内で循環する過硫酸溶液の不純物量を測定できるものであれば、測定位値が特に限定されるものではない。

なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される不純物量を測定する不純物量測定手段を備えるので、過硫酸溶液中に残留する金属イオンなどの不純物量を把握して、過硫酸溶液の寿命を適切に判定し、よって洗浄能力が低下するのを未然に防止することができる効果がある。

以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄槽１には、電解反応装置に相当する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には１００〜１７５℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。

上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａの入側に前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂの出側に前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されている。すなわち、溶液は、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液する。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａ、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。

洗浄槽１には、上記のように送り管５が開閉弁１５ａを介して接続され、戻り管４が開閉弁１５ｂを介して接続されている。また、洗浄槽１には、槽内の溶液を加熱するためのヒータ２１が本発明の加熱手段として設けられている。

さらに、上記送り管５は、前記熱交換器７に至る前で分岐管５ａが分岐している。該分岐管５ａは、測定槽１６を介して前記洗浄槽１に接続されている。
測定槽１６では、内部に所定の距離を隔て、作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃが配置されている。これら作用電極１７ａ、対極１７ｂ、参照電極１７ｃは、いずれも導電性ダイヤモンドで構成されている。さらに上記作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃのそれぞれにはポテンショスタット１８が電気的に接続されている。上記分岐管５ａ、電解反応槽１６、作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃによって本発明の不純物測定手段が構成されている。なお、この実施形態では、不純物測定手段として、作用電極、対極及び参照電極を有する３極のものについて説明したが、本発明としては対極を有さず、電極として作用電極と参照電極のみを備えるものであってもよい。

次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、これに超純水を添加して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とし、ヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって戻り管４を通して電解反応槽１０ａに送液される。
電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電される。

電解反応槽１０ａを通液する溶液は、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となっている。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液され、その一部は分岐管５ａ側に分流し、最後には、同じく洗浄槽１へと送液される。

過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で溶液が循環し、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおいて電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。
洗浄槽１内では、過硫酸溶液２が収容された状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。すなわち、洗浄槽１内に、半導体ウエハ３０を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。

また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂにおいて電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０ｂから送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０ａへ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。

上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
上記洗浄に際しては、上記したように半導体ウェハ３０に付着したレジストなどの汚染物は、溶液の酸化力によって剥離除去され、有機物などの剥離物は、過硫酸イオンの作用によって分解されるので、過硫酸溶液中への蓄積は殆どなく、低レベルに維持される。一方、金属不純物などの不純物は、洗浄に伴って経時的に過硫酸溶液中に蓄積し、システム内を循環する。その量が多くなると半導体ウェハ３０の表面に付着してしまう。

システム内を循環する過硫酸溶液は、送り管５を移動する際に、分岐管５ａによって一部が分流して測定槽１６内に導入される。該測定槽１６内では、作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃが過硫酸溶液に浸される。作用電極１７ａは、ポテンショスタット１８により電位走査され、これにより変化する電極間の電流が測定される。該電流変化は、水中の導電性の不純物濃度に依存している。
硫酸溶液中での金属成分のモニタは以下の方法で行った。すなわち、作用電極を−１．５Ｖに走査して、２分程度保持した。続いて、走査速度を１０〜５０ｍＶ／ｓ程度にして、正の方向に電位を走査して金属成分が導電性ダイヤモンド電極からはがれる際に流れる電流を検出した。この電流の大きさによって、溶液中の金属成分の濃度を決定できる。ポテンショスタットによれば、１００ｎＡ程度の微弱な電流であっても精度良く検出される。

上記測定手段による測定結果に基づいて過硫酸溶液中の不純物量を知ることができる。予め過硫酸溶液の寿命到達を示す不純物量を知っておくことにより、上記測定結果から過硫酸溶液が寿命に達しているか否かを判定することができる。寿命到達前では洗浄を継続することができ、寿命到達が認められる場合には、過硫酸溶液の交換などの必要な作業を行うことで、洗浄能力の低下を防止することができる。

（実施形態２）
次に、図２は、上記実施形態１の変更例である実施形態２を示すものである。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略にする。
不純物測定手段に備えるポテンショスタット１８には、寿命判定手段として寿命判定部１９が備えられており、寿命判定部１９には、通知手段としてディスプレイなどからなる表示部２０が接続されている。該寿命判定部１９は、ポテンショスタット１８による前記測定結果を受けて過硫酸溶液の寿命判定を行うものであり、例えばＣＰＵとこれを動作させるプログラムとによって構成することができる。寿命判定部１９では、予め寿命到達時の測定値に関するデータが設定寿命値として登録されており、ポテンショスタット１８による測定結果と比較して、測定値が設定寿命値に合致しているか否かを判定する。これが合致している場合には、過硫酸溶液が寿命に達しているとの判定を行う。該寿命到達の判定がなされた場合、寿命判定部１９では、寿命到達を表示部２０に通知し、操作者等が寿命到達を容易に把握できるようにしている。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。

以下に、本発明の実施例について説明する。
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ^２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの５インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０３ｇ／ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応装置との間で送液ポンプで１ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。溶液貯槽において、電位走査を行い、金属成分を求めたところ、−２００ｍＶ付近において、１００ｎＡ程度のアノード電流が観測された。この電流値より金属成分の濃度は、１０ｐｐｂ程度であることがわかった。
そこで、さらに６４時間（洗浄ウエハ枚数は１９，２００枚、総処理枚数は３１，２００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。溶液貯槽において、電位走査を行い、金属成分を求めたところ、−２００ｍＶ付近において、５００ｎＡ程度のアノード電流が観測された。この電流値より金属成分の濃度は、５０ｐｐｂ程度であることがわかったので、寿命であると判定し、溶液を交換した。

本発明の一実施形態を示す図である。 同じく、他の実施形態を示す図である。

符号の説明

１ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
４ 戻り管
４ａ 連結管
５ 送り管
５ａ 分岐管
６ 送液ポンプ
７ 熱交換器
１０ａ、１０ｂ 電解反応槽
１１ａ、１１ｂ 陽極
１２ａ、１２ｂ 陰極
１３ａ、１３ｂ バイポーラ電極
１４ 直流電源
１５ａ、１５ｂ 開閉弁
１６ 測定槽
１７ａ 作用極
１７ｂ 対極
１７ｃ 参照極
１８ ポテンショスタット
１９ 寿命判定部
２０ 表示部
２１ ヒータ
３０ 半導体ウエハ

Claims (7)

1. 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される不純物量を測定する不純物量測定手段を備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
2. 前記不純物量測定手段は、前記過硫酸溶液に接液して通電を行う導電性ダイヤモンド電極を備えることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
3. 前記不純物量測定手段が、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定することを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
4. 前記不純物量測定手段による測定結果に従って、過硫酸溶液の寿命判定を行う寿命判定手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
5. 前記寿命判定手段は、前記測定に対応して、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値が予め定められており、前記不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して、測定結果が前記設定値に合致する場合に過硫酸溶液が寿命に達していると判定するものであることを特徴とする請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
6. 電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
7. 前記電解反応装置に利用する陽極の導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

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