JP2007046136A

JP2007046136A - 硫酸リサイクル型洗浄システム

Info

Publication number: JP2007046136A
Application number: JP2005234134A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Nagai; 達夫永井; Norito Ikemiya; 範人池宮; Haruyoshi Yamakawa; 晴義山川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: JP4557167B2

Abstract

【課題】過硫酸を用いた洗浄システムにおいて、過硫酸濃度を十分に高くして洗浄効果を高めるとともに、過酸化水素の追加添加を必要とすることなく洗浄の継続が可能な洗浄システムを得る。
【解決手段】過硫酸溶液２を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する洗浄槽１と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽１０ａ、１０ｂと、洗浄槽１と電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン４、５、６を備える。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。また硫酸溶液の抜き取り位置及び戻し位置が適切になり、過硫酸イオンの生成効率が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１９２８７４号公報特表２００３−５１１５５５号公報

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記溶液を循環させる循環ラインとを備え、前記循環ラインの送り液側は、前記洗浄槽において深さ方向で相対的に底部に近い側に溶液を供給し、前記循環ラインの戻り液側は、前記洗浄槽の深さ方向で相対的に液面に近い側で溶液を抜き取るように構成されていることを特徴とする。

請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記溶液の抜き取り位置が、洗浄槽内の溶液の液面と溶液の深さ１／４との範囲内にあることを特徴とする。

請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記溶液の戻し位置が、洗浄槽内の溶液の底面と溶液の深さ３／４との範囲内にあることを特徴とする。

請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする。

請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記洗浄槽における洗浄液の温度を１００〜１７０℃の範囲内とすることを特徴とする。

請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温の溶液の送り液と、前記洗浄槽からの相対的に高温の溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする。

請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインで循環する溶液は、硫酸濃度が８Ｍから１８Ｍであることを特徴とする。

すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。

なお、洗浄槽内の硫酸溶液は、後述するように、好適には１００〜１７０℃にされるように比較的温度が高く、また硫酸濃度が好適には８〜１８Ｍとされるように非常に濃いため、有効な攪拌手段を提供することが難しい。そして洗浄槽内では自然対流と電解反応槽から洗浄槽へ戻る硫酸溶液の流れによる撹拌作用があるのみとなる。そのため、洗浄槽内の液温、硫酸濃度及び過硫酸イオン濃度が不均一となる。例えば、液温は上部の方が高く、硫酸濃度は下部の方が高く、過硫酸イオン濃度は下部の方が高くなると考えられる。硫酸溶液の抜き取り位置及び戻し位置が不適切な場合、上記溶液の不均一さにより、同じ電力を電解反応装置に投入しても、過硫酸イオンの生成効率が悪くなる。

洗浄槽から硫酸溶液を抜き取り電解反応装置で硫酸イオンを過硫酸イオンに変換するが、洗浄槽内の過硫酸イオン濃度を高く保つためには、過硫酸イオン濃度を効率的に生成できる条件の位置から硫酸溶液を抜き取るのが有利である。過硫酸イオン生成効率は、硫酸イオン濃度が低い方、また過硫酸イオン濃度が低い方が有利である。よって、洗浄槽の硫酸溶液の液面付近から溶液を抜き取ることにより過硫酸イオン生成効率が向上する。また、洗浄槽に硫酸溶液を戻す位置は、電解反応装置で生成した過硫酸イオンの自己分解速度の遅い位置が好ましく、液温の低い深さ方向で底部に近い位置に戻すことで、洗浄作用を長く維持することができる。
この際に、溶液の抜き取り位置は、洗浄槽内の溶液の液面と溶液の深さ１／４との範囲内にあるのがさらに望ましく、これにより上記作用がさらに顕著になる。また、溶液の戻し位置は、洗浄槽内の溶液の底面と溶液の深さ３／４との範囲内にあるのが望ましく、これにより上記作用がさらに顕著になる。

なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。

洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１５０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できず、また硫酸溶液の蒸発量が大きくなるので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。

また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。

また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。

また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。

上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。

しかし、硫酸溶液中の水分が僅かずつではあるが電気分解や蒸発により減少する。また、蒸発によっても水分は減少する。このため水分を補うため、水分が減った際に超純水または過酸化水素水を添加することが望ましい。該超純水または過酸化水素水は、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水補給ラインを設けることにより補給することができる。

電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。

導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓｅｔａｌ．，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
洗浄槽では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄槽でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。

なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。

以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記溶液を循環させる循環ラインとを備え、前記循環ラインの送り液側は、前記洗浄槽において深さ方向で相対的に底部に近い側に溶液を供給し、前記循環ラインの戻り液側は、前記洗浄槽の深さ方向で相対的に液面に近い側で溶液を抜き取るように構成されているので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。電解反応装置では、洗浄槽内の比較的硫酸濃度が低い溶液が抜き取られて供給されるので、過硫酸生成効率が高まる効果があり、洗浄槽では、比較的温度が低い領域に過硫酸溶液が導入されるので、過硫酸の自己分解が過度になるのを抑えて良好な洗浄作用を得ることができる効果がある。

以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄槽１には、電解反応装置に相当する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。上記のように戻り管４、送り管５、熱交換器７の流路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には１００〜１７０℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。

上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａの入側に前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂの出側に前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されている。すなわち、溶液は、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液する。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａ、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。

また、上記洗浄槽１では、収容される溶液の深さ１／４以下となる位置に、戻り管４の一端が開口され、収容される溶液の深さで３／４以上となる位置に、送り管５の一端が開口されている。また、洗浄槽１には、槽内の溶液を加熱するためのヒータ２１が本発明の加熱手段として設けられている。

次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、これに超純水を添加して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とし、ヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって戻り管４を通して電解反応槽１０ａに送液する。
この際に、溶液が洗浄槽１の液面と溶液深さ１／４との間から取り出されるので、溶液中の比較的硫酸濃度が低いものが電解反応槽１０ａに供給され、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおける過硫酸発生効率が高くなる。
電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電される。

電解反応槽１０ａを通水する溶液は、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液される。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となっている。

この過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で溶液が循環し、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおいて電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。洗浄槽１内に送液された過硫酸溶液は、送り管５によって洗浄槽１内の溶液の底面と溶液深さ３／４との間に導入されるので、比較的温度の低い溶液領域に供給されることになる。このため導入された過硫酸溶液が早期に自己分解が進行してしまうことがなく、適度に自己分解が進行して洗浄作用を長く維持して洗浄効果を高めることを可能にする。
なお、この実施形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を製造する過程について説明したが、本発明としては、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。

上記洗浄槽１内では、過硫酸溶液２が収容された状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。すなわち、洗浄槽１内に、半導体ウエハ３０を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。

また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂにおいて電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０ｂから送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０ａへ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。

上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

図１に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて以下の実施例を実施した。
すなわち、洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置として、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ^２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２に設定して、４０℃で電解した。
洗浄槽の一画一角の、深さ方向で液面に近い位置（溶液の液面から深さ１／５の位置）より硫酸溶液を抜き取り、電解反応装置から洗浄槽へは抜き取り位置と別の一角の、深さ方向で底部に近い位置（溶液の液面から深さ４／５の位置）に戻すことで、洗浄槽と電解反応装置の間で硫酸溶液を循環処理した。
４０時間連続稼動した後、洗浄槽中心部の溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン濃度が４．５ｇ／Ｌであることを確認した。

（比較例１）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ^２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２に設定して、４０℃で電解した。
洗浄槽の一角の、深さ方向で底部に近い位置（溶液の液面から深さ４／５の位置）より硫酸溶液を抜き取り、電解反応装置から洗浄槽へは抜き取り位置と別の一角の、深さ方向で液面に近い位置（溶液の液面から深さ１／５の位置）に戻すことで、洗浄槽と電解反応装置の間で硫酸溶液を循環処理した。
４０時間連続稼動した後、洗浄槽中心部の溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン濃度が３．０ｇ／Ｌであることを確認した。
すなわち、洗浄槽における溶液の抜き取り位置、戻し位置が適切でないと、過硫酸の生成効率が低下し、ひいては洗浄効果が低下することが明らかになった。

本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を示す図である。

符号の説明

１洗浄槽
２過硫酸溶液
４戻り管
５送り管
６送液ポンプ
７熱交換器
１０、１０ａ、１０ｂ電解反応槽
１１、１１ａ、１１ｂ陽極
１２、１２ａ、１２ｂ陰極
１３バイポーラ電極
１４直流電源
２１ヒータ
３０半導体ウエハ

Claims

過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記溶液を循環させる循環ラインとを備え、前記循環ラインの送り液側は、前記洗浄槽において深さ方向で相対的に底部に近い側に溶液を供給し、前記循環ラインの戻り液側は、前記洗浄槽の深さ方向で相対的に液面に近い側で溶液を抜き取るように構成されていることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
前記溶液の抜き取り位置が、洗浄槽内の溶液の液面と溶液の深さ１／４との範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
前記溶液の戻し位置が、洗浄槽内の溶液の底面と溶液の深さ３／４との範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
前記洗浄槽における洗浄液の温度を１００〜１７０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温の溶液の送り液と、前記洗浄槽からの相対的に高温の溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
前記循環ラインで循環する溶液は、硫酸濃度が８Ｍから１８Ｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。