JP2007046136A - 硫酸リサイクル型洗浄システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 過硫酸溶液2を洗浄液として被洗浄材30を洗浄する洗浄槽1と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽10a、10bと、洗浄槽1と電解反応槽10a、10bとの間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン4、5、6を備える。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。また硫酸溶液の抜き取り位置及び戻し位置が適切になり、過硫酸イオンの生成効率が向上する。
【選択図】 図1
Description
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている(特許文献1、2参照)。
この際に、溶液の抜き取り位置は、洗浄槽内の溶液の液面と溶液の深さ1/4との範囲内にあるのがさらに望ましく、これにより上記作用がさらに顕著になる。また、溶液の戻し位置は、洗浄槽内の溶液の底面と溶液の深さ3/4との範囲内にあるのが望ましく、これにより上記作用がさらに顕著になる。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
洗浄槽では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のTOCが発生する。このとき、洗浄液のTOCを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄槽でレジストの剥離溶解に伴って生成するTOC生成速度〔g/l/hr〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔g/l/hr〕が10倍から500倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を20、上限を300とするのが望ましい。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
本発明の洗浄槽1には、電解反応装置に相当する電解反応槽10a、10bが戻り管4と送り管5とによって接続されている。戻り管4と送り管5とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管4には過硫酸溶液2を送液するための送液ポンプ6が介設されている。上記戻り管4、送り管5、送液ポンプ6によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管4と送り管5との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器7が介設されており、該熱交換器7によって戻り管4を流れる溶液と送り管5を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器7内の流路(図示しない)も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。上記のように戻り管4、送り管5、熱交換器7の流路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。この実施形態では、戻り管4と送り管5との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管4に溶液を好適には10〜90℃に冷却する冷却手段を設け、送り管5に溶液を好適には100〜170℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。
なお、電解反応槽10aには、陽極11a、陰極12a、電解反応槽10bには陽極11b、陰極12bとが配置され、さらに陽極11aと陰極12aとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極13a…13aが配置され、陽極11bと陰極12bとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極13b…13bが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極11a、11b、12a、12b、13a、13bはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には50〜20,000ppmの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記陽極11aと陰極12aおよび陽極11bと陰極12bは、直流電源14に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽10a、10bでの直流電解が可能になっている。
上記洗浄槽1内に、硫酸を収容し、これに超純水を添加して硫酸濃度が10〜18Mの硫酸溶液とし、ヒータ21によって130℃程度に加熱する。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ6によって戻り管4を通して電解反応槽10aに送液する。
この際に、溶液が洗浄槽1の液面と溶液深さ1/4との間から取り出されるので、溶液中の比較的硫酸濃度が低いものが電解反応槽10aに供給され、電解反応槽10a、10bにおける過硫酸発生効率が高くなる。
電解反応槽10aでは、陽極11a、陰極12aに直流電源14によって通電することにより、バイポーラ電極13a…13aが分極する。電解反応槽10aに送液される溶液は、通液線速度が1〜10,000m/hrで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が10〜100,000A/m2となるように通電される。
なお、この実施形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を製造する過程について説明したが、本発明としては、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。
すなわち、洗浄槽に、97%濃硫酸40リットル、超純水8リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して130℃に加熱保持した。電解反応装置として、直径15cm、厚さ1mmのSi基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を10枚組み込んだ電解セルを2基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は30dm2であり、電流密度を30A/dm2に設定して、40℃で電解した。
洗浄槽の一画一角の、深さ方向で液面に近い位置(溶液の液面から深さ1/5の位置)より硫酸溶液を抜き取り、電解反応装置から洗浄槽へは抜き取り位置と別の一角の、深さ方向で底部に近い位置(溶液の液面から深さ4/5の位置)に戻すことで、洗浄槽と電解反応装置の間で硫酸溶液を循環処理した。
40時間連続稼動した後、洗浄槽中心部の溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン濃度が4.5g/Lであることを確認した。
洗浄槽に、97%濃硫酸40リットル、超純水8リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して130℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径15cm、厚さ1mmのSi基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を10枚組み込んだ電解セルを2基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は30dm2であり、電流密度を30A/dm2に設定して、40℃で電解した。
洗浄槽の一角の、深さ方向で底部に近い位置(溶液の液面から深さ4/5の位置)より硫酸溶液を抜き取り、電解反応装置から洗浄槽へは抜き取り位置と別の一角の、深さ方向で液面に近い位置(溶液の液面から深さ1/5の位置)に戻すことで、洗浄槽と電解反応装置の間で硫酸溶液を循環処理した。
40時間連続稼動した後、洗浄槽中心部の溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン濃度が3.0g/Lであることを確認した。
すなわち、洗浄槽における溶液の抜き取り位置、戻し位置が適切でないと、過硫酸の生成効率が低下し、ひいては洗浄効果が低下することが明らかになった。
2 過硫酸溶液
4 戻り管
5 送り管
6 送液ポンプ
7 熱交換器
10、10a、10b 電解反応槽
11、11a、11b 陽極
12、12a、12b 陰極
13 バイポーラ電極
14 直流電源
21 ヒータ
30 半導体ウエハ
Claims (7)
- 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記溶液を循環させる循環ラインとを備え、前記循環ラインの送り液側は、前記洗浄槽において深さ方向で相対的に底部に近い側に溶液を供給し、前記循環ラインの戻り液側は、前記洗浄槽の深さ方向で相対的に液面に近い側で溶液を抜き取るように構成されていることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記溶液の抜き取り位置が、洗浄槽内の溶液の液面と溶液の深さ1/4との範囲内にあることを特徴とする請求項1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記溶液の戻し位置が、洗浄槽内の溶液の底面と溶液の深さ3/4との範囲内にあることを特徴とする請求項1または2に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記電解反応装置で電解される溶液の温度を10℃から90℃の範囲内とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記洗浄槽における洗浄液の温度を100〜170℃の範囲内とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温の溶液の送り液と、前記洗浄槽からの相対的に高温の溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記循環ラインで循環する溶液は、硫酸濃度が8Mから18Mであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
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