JP2007041129A - プラスチック光学材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大口径ながら生産性や取り扱い性に優れる光学材料を製造する。
【解決手段】中空管の中に重合性組成物を注入後、重合させて層を形成させる工程を繰り返し行い、径の外側から中心に向かって屈折率の高低分布を有する第１〜第ｎ層３０〜３３を順に形成する。中空管を取り除いたｎ層構造を第１部材１１とする。また、溶融押出成形により重合性組成物からなる円筒状の第２部材１２と第３部材１３とを作製する。第２部材１２の中に第１部材１１を挿入した部材を、さらに第３部材１３の中に挿入して光学材料１０の前駆体１４とする。この前駆体１４を加熱溶融しながら延伸して第３部材１３の外径を調整することにより所望の径の光学材料１０とする。強靭性に優れ、大口径でありながら生産性および取り扱い性に優れる光学材料１０を得ることができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、プラスチック光学材料およびその製造方法に関するものであり、特に光ファイバなどの光導波路やレンズに利用することができるプラスチック光学材料およびその製造方法に関する。

従来より、光学材料として、ガラス（光学ガラス）が使用されている。光学ガラスは、化学的に安定であり、優れた透明性や成形性，硬度などの特性を有することから、光ファイバや光導波路，レンズ，電子部品などに利用されている。ところが、最近では、光学ガラスに代替する光学材料として、プラスチック材料が注目されている。光学用プラスチック材料は、空気中からポリマー中へ入射した光が表面で反射しながらポリマー中を通過する現象を利用したものであり、透明性が高く、光学ガラスと比較して、軽量性，加工性に優れるなどの特色を有していることから、様々な技術へ応用されている。

例えば、光ファイバへ利用したプラスチック光ファイバ素線（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ；ＰＯＦ）が挙げられる。ＰＯＦは、互いに屈折率の異なる重合性組成物からなり、一方の重合性組成物に対して所定の角度で光を入射させて、屈折率の異なる界面で光を全反射させることにより光を伝播させる光伝送体である。最近では、このＰＯＦの中でも、中心から外側に向かって屈折率に高低分布を設けた屈折率分布型ＰＯＦが注目されている。屈折率分布型ＰＯＦは、その特有の屈折率分布により、中心を通る光と周辺を経由する光とがほぼ同時に伝播される。そのため、入力信号に歪が発生しないので、高い伝送容量を発現させて大幅な高速通信を実現することができる。

屈折率分布型ＰＯＦの製造方法としては、例えば、ＰＯＦの前駆体となる光ファイバ母材（プリフォーム）を作製した後、このプリフォームを加熱延伸させて所望の径を有するＰＯＦとする方法がある。このようにプリフォームを延伸させてＰＯＦとする場合には、途中で切断することなくＰＯＦを得ることができると、優れた生産性を得ることができるために好ましい。ただし、このようにＰＯＦの長さが長くなるほど、ＰＯＦは曲がりやすく取り扱いにくい（取り扱い性の低下）。そのため、ＰＯＦには、優れた取り扱い性を発現させることができるように、曲げが容易に生じないような優れた強靭性が要求される。

そこで、例えば、強靭性を向上させた屈折率分布型ＰＯＦとして、Ｃ−Ｈ結合を有さない含フッ素樹脂からなる内層の外周に所定の引張り弾性率を示す外層を設けた屈折率分布型ＰＯＦ（例えば、特許文献２参照）や、同じくＣ−Ｈ結合を有さない非結晶性の含フッ素重合体からなる内層の外周に、この内層と親和性を有し、さらに低屈折率である含フッ素重合体からなる外層を設けた屈折率分布型ＰＯＦ（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
特開平１１−１０９１４４号公報 特開２００２−０７１９７２号公報

特許文献１では、光の通路となる内層の外周に熱可塑性樹脂からなる外層を設けることにより強靭性を向上させることができる。また、特許文献２では、内層と親和性を有し、さらには内層よりも屈折率の低い外層を外周に設けるようにしたので、強靭性を向上させるだけでなく、耐熱性や耐湿熱性の向上も図ることができる。しかしながら、上記いずれのＰＯＦも、内層を形成させる材料が限定されているために、使用できる範囲が限られてしまう。また、生産性や取り扱い性に関しては満足のいく値を得ることができていないため、現在、これらの性質を満足させるＰＯＦの製造方法が望まれている。

本発明は、レンズおよび屈折率分布型ＰＯＦを含む光ファイバとして利用することができる光学材料とその製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明のプラスチック光学材料の製造方法は、光を伝播する芯部と、芯部の外周に配され光を閉じ込める外殻部とを有するプラスチック光学材料の製造方法において、円筒状または円柱状の重合性組成物である第１部材を形成する第１部材形成工程と、第１部材の外周に配される円筒状の重合性組成物である第２部材を形成する第２部材形成工程と、第２部材の外周に配される円筒状の重合性組成物である第３部材を形成する第３部材形成工程と、第１部材と第２部材と第３部材とを組み合わせてプラスチック光学材料の前駆体を形成させる組合せ工程と、この前駆体を加熱溶融しながら延伸することにより第３部材の外径を調整して所望の径の光学材料とする加熱延伸工程とを有することを特徴とする。

第１部材の外径をＤ１（ｍｍ）とし、第２部材の内径をＤ２（ｍｍ）、外径をＤ２’（ｍｍ）とし、第３部材の内径をＤ３（ｍｍ）とするとき、０．０１＜Ｄ２−Ｄ１＜１．０、０．０１＜Ｄ３−Ｄ２’＜１．０の条件を満たすことが好ましい。加熱延伸工程後での第３部材の外径をＤ３’（ｍｍ）とするとき、Ｄ３’が０．５〜１．０ｍｍであることが好ましい。

また、第１部材形成工程では、少なくとも１種類以上の重合性組成物を中空管の中に注入して、中空管を回転させながら重合性組成物を重合させることにより、中空管の内部に重合体からなる重合体層を形成させる工程を行い、この工程を複数回繰り返すことにより、中空管の内部に重合体層を同心円状に積層させることが好ましい。隣接する重合体層は、同じ複数種の重合性組成物の配合からなることが好ましい。

また、第１部材は、径の中心から外側に向かって屈折率が次第に変化する高低分布を有することが好ましい。なお、第３部材は、メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂より形成されることが好ましい。

本発明のプラスチック光学材料は、上記いずれかひとつの製造方法により製造されることを特徴とする。なお、このプラスチック光学材料としては、光ファイバやＧＲＩＮレンズであることが好ましい。

本発明を光ファイバに利用すると、優れた透明性および伝送帯域特性を有する屈折率分布型ＰＯＦ光ファイバを得ることができる。また、本発明の光学材料および製造方法は、プラスチック光導波路やプラスチックレンズとして利用することができる。特にレンズに使用する場合には、集光特性に優れたレンズを提供することができる。

本発明の実施形態について図を引用しながら説明する。ただし、本発明は本実施形態に限定されるものではない。図１は、本発明での光学材料１０の製造工程図である。ここでは工程の流れについてのみする。

本発明の光学材料１０は、第１部材１１と第２部材１２と第３部材１３とを組合せて形成させた光学材料の前駆体（以下、前駆体と称する）１４を加熱延伸させることにより形成される。したがって、光学材料１０の製造工程は、円筒状または円柱状の第１部材１１を形成させる第１部材形成工程１５と、円筒状の第２部材１２を形成させる第２部材形成工程１６と、円筒状の第３部材１３を形成させる第３部材形成工程１７と、第１〜第３部材１１〜１３を組み合わせて前駆体１４を形成させる組合せ工程１８と、前駆体１４を延伸させて所望の径の光学材料１０とする加熱延伸工程１９とを有する。なお、第１〜第３部材１１〜１３は、いずれも重合性組成物から形成される。

第１部材形成工程１５では、光学材料１０の芯部となり光を伝播させる第１部材１１を形成させる。本実施形態では、中空管２４の中に、第１層，第２層，・・・・，第（ｎ−１）層，第ｎ層と、順次に各層を同心円状に積層させてｎ層（ｎ≧２）の複層構造を示す第１部材１１を形成させる。第１部材形成工程１５の詳細は、後で説明する。なお、中空管２４は、あらかじめ市販の溶融押出成形により重合性組成物を用いて作製した管状の重合体を使用すればよく、その製造方法は特に限定されるものではない。

また、第２部材形成工程１６および第３部材形成工程１７において、それぞれ重合性組成物を用いて円筒状の第２部材１２および第３部材１３を形成させる。このとき、第２部材１２および第３部材１３の製造方法としては、先ほどの中空管２７の製造方法と同様に、市販の溶融押出成形などにより所望の重合性組成物を用いて管状の重合体を形成させればよく、特に限定はされない。

そして、組合せ工程１８において、上記のように別々に作製した第１〜第３部材１１〜１３を組合せることにより、前駆体１４を形成させる。本実施形態では、まず、第１組合せ工程２５において、中空管２４を取り除いたｎ層構造の重合体を第１部材１１とし、この第１部材１１を第２部材１２の中に挿入する。次に、第２組合せ工程２６として、第１組合せ工程２５で得られた部材を第３部材の中に挿入する。このようにして、第１部材１１を芯部とし、第１部材１１の外周に第２部材１２、さらに第２部材１２の外周に第３部材１３が配された複層構造を有する前駆体１４を形成させることができる。なお、本実施形態では、第１組合せ工程２５において、中空管２４を取り除いたｎ層構造の重合体を第１部材１１としたが、中空管２４を残した状態、すなわち、中空管２７の内側にｎ層構造の重合体が存在する部材を第１部材１１としてもよい。このような第１部材１１における中空管２７の有無は、後で形成される光学材料１０の光学特性への影響が小さいため、特に限定されない。最後に、加熱延伸工程１９において、前駆体１４を加熱溶融延伸させることにより所望の径の光学材料１０を形成させる。なお、前駆体１４の詳細は、後で説明する。

第１部材形成工程１５について、詳細に説明する。図２は、第１部材形成工程１５の流れを示す工程図である。上記したように、本発明では、中空管２７を用いて、第１層〜第ｎ層形成工程２０〜２３を順次行うことにより、中空管２７の内部にｎ層構造を形成させる。

第１層形成工程２０では、第１注入工程３５において、中空管２７の中に第１層３０を生成させる第１の重合性組成物を注入する。そして、第１重合工程３６として第１の重合性組成物を重合させて第１層３０を形成させる。続けて、第２層形成工程２１として、第２注入工程３７として、第１層３０の中空部に第２の重合性組成物を注入した後、この第２の重合性組成物を重合させる第２重合工程３８を行うことにより、第１層３０の内側に第２層３１を形成させる。本発明では、このような層形成工程を所望の層数が得られるまで繰り返し連続して行う。第（ｎ−１）層３２を形成させる際には、第（ｎ−１）層形成工程２２として、第（ｎ−１）の重合性組成物を注入する第（ｎ−１）注入工程３９を行ってから、第（ｎ−１）重合工程４０を行う。そして、最後に、第ｎ層形成工程２３として、第（ｎ−１）層３２の内側に、第ｎの重合性組成物を注入した後（第ｎ注入工程４１）、これを重合させて第ｎ層を形成させる（第ｎ重合工程４２）。

以上により、中空管２４の内側にｎ層が同心円状に積層されたｎ層構造を有する第１部材１１を形成させることができる。なお、各重合工程では、中空管２４を回転させることにより重合性組成物を重合させる回転重合法を用いる。回転重合法の詳細については後述する。

なお、各層形成工程２０〜２３において、中空管２４への重合性組成物の注入量を、内側の層に向かうにしたがい次第に減らすようにすると、各層の厚みを概ね一定もしくは近似した値に調整することができる。ただし、注入量は、特に限定されるものではなく、形成したい層の厚みを考慮しながら調整すればよい。

図３に、前駆体１４の径方向の断面図を示す。ただし、本発明はこの形態に限定されるものではない。本実施形態での前駆体１４は、第１〜第ｎ層３０〜３３の複層構造を示す第１部材１１と、第１部材１１の外周に配される第２部材１２と、外殻部となる第３部材１３とを有する。また、径の中心には空洞部４５を有するとともに、第１部材１１と第２部材１２との間、および第２部材１２と第３部材１３の間にはそれぞれ隙間４６が形成されている。このとき、第１〜第３部材１１〜１３は、外径および内径が長手方向に一定で、厚みが均一の管状となっている。なお、図３では、各層の境界を示しているが、製造条件などにより境界の明確さは異なり、必ずしも確認できるものでなくてもよい。同様に、空洞部４５も、製造条件などにより消失する場合があるが、その有無は本発明では限定されない。

そして、本発明では、第１部材１１の外径をＤ１（ｍｍ）とし、第２部材１２の内径をＤ２（ｍｍ）、外径をＤ２’（ｍｍ）、第３部材１３の内径をＤ３（ｍｍ）とするとき、０．０１＜Ｄ２−Ｄ１＜１．０であり、０．０１＜Ｄ３−Ｄ２’＜１．０の条件を満たすように各径の値が調整される。これにより、第１〜第３部材１１〜１３を組合せる際に、隙間４６を形成させながら組合せることができるので、外気温による膨張などの影響を受けることなく簡易に組合せることができるため作業性に優れる。また、各部材が互いに接触することなく、各部材を傷つけずに組合せることができるので、光学特性に優れた前駆体１４を得ることができる。ただし、各部材の径の大きさが上記条件外の場合には、延伸後の外径非円率の悪化や、延伸後の第１〜第３部材１１〜１３間での剥離の発生、さらには、組合せ工程１８において各部材を組合せる際に、各部材が接触することにより欠損が生じてしまうことにより光学特性の低下を招くために好ましくない。

また、加熱溶融により延伸された前駆体における第３部材１３の外径をＤ３’とするとき、Ｄ３’は０．５〜１．０ｍｍを満たすように調整される。このとき、第１部材１１の外径Ｄ１は０．１５〜０．３ｍｍを満たすように調整することが好ましい。光学材料１０の外径は、第３部材１３の外径を調整することにより決定される。そのため、第３部材１３の外径が上記範囲を満たすようにすると、芯部となる第１部材１１の体積を小さくしても第３部材１３の外径を反映させて、大口径の光学材料１０を製造することができる。これにより、光学部材として取り扱い性に優れ、汎用のコネクタなどを使用可能とする任意に外径が調整された大口径の光学材料１０が得られる。なお、第２部材１２の径は、特に限定されるものではなく、所望の径の光学材料１０が得られるように、第１部材１１と第３部材１３との径を考慮しながら決定すればよい。

本発明では、第３部材１３を形成させる材料として、メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を使用することを特徴とする。このような材料により形成された第３部材１３を最外層とすると強靭性を向上させることができるので、前駆体１４を加熱延伸させる際に、途中で切断することなく優れた生産性を発現させながら光学材料１０を製造することができる。また、強靭性向上による機械的強度の向上のほかにも、これらの樹脂の特性である優れた透明性を付与することができるので、結果として、大口径にもかかわらず、取り扱い性および透明性に優れた光学材料１０を得ることができる。なお、本発明における第１〜第３部材１１〜１３の組み合わせとしては、第１部材１１としてアクリル系の樹脂を用いるとともに、第２部材１２としてフッ化ビニリデン単位が含まれる樹脂、第３部材１３としてアクリル系の樹脂を用いることが好ましい。これにより、前駆体１４を延伸させた際に、各部材の密着性に優れ、光学特性や物理性能に優れる光学材料１０を得ることができる。

図４に、光学材料１０の径方向での断面図を示す。本発明の光学材料１０は、前駆体１４を加熱溶融させた状態で延伸の割合を制御しながら延伸させることにより、所望の径とされる。この加熱延伸時において、空洞部４５を減圧しながら作業を行うと、気泡の発生を抑制した光学材料１０を得ることができるので好ましい。また、第１部材１１１と第２部材１１２と第３部材１１３とは、延伸されることにより互いに密着している。そのため、前駆体１４で存在していた空洞部４５や隙間４６は消失する。

図４（ｂ）に、本実施形態での光学材料１０の屈折率分布を示す。このとき、縦軸は屈折率の高さであり、上に行くほど高い値を示す。また、横軸は、光学材料の半径方向を示す。なお、横軸の（Ａ）で表される領域は、図４（ａ）の第２部材１１２および第３部材１１３に等しく、横軸の（Ｂ）は、第１部材１１１に等しい。

図４（ｂ）に示すように、本実施形態の光学材料１０の屈折率は、径の中心に向かうにしたがい次第に高くなるように調整されている。このような屈折率の高低分布を発現させる方法として、本実施形態では、光学材料１０を構成する各層を、同じ複数種の重合性組成物の配合から形成させるとともに、互いに異なる屈折率を示すホモポリマーを生成する重合性組成物を少なくとも２種類用いて、これらを互いに異なる配合比で共重合させることにより形成させる。このように、屈折率の異なる複数の層により複層構造を形成させると、光の伝送損失を低減させることができる。

本実施形態では、径の中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなるようにするために、隣接する層のうち中心側の層は、屈折率を高くする重合性組成物を多く配合して形成させる。これにより、径の内側に向かうにしたがい形成される層の屈折率を高くすることができるので、結果として、径の中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなる光学材料１０を得ることができる。

このとき、形成されてなる各層間の親和性やポリマーの調整および製造におけるハンドリング性の観点から、屈折率の異なる２種類のモノマーの配合比を調整して製造することが好ましいが、最終製品の光学的および/または機械的性能向上や製造適性を考慮して、３種類以上の重合性組成物を用いてもよい。なお、その際には、層ごとに成分や配合比が変化していてもよい。このように、異なる屈折率を示すホモポリマーのモノマーを異なる配合比で共重合させることにより、各層の屈折率に差を発現させることができる。また、各層は同じ重合性組成物を用いて形成されるので、隣接する層で形成される界面での親和性を向上させることができ、界面における散乱を低減させることができる。一方、各層を異なる重合性組成物により形成させると、隣接する層で形成される界面の親和性を向上させるのが困難であり、光の散乱により伝送損失が上昇してしまうために好ましくない。

なお、本発明では、第１部材１１１は径の中心から外側に向かって屈折率が次第に変化する高低分布を有することを特徴とする。したがって、上記したように、径の中心から外側に向かって屈折率が次第に低くなる場合でもよいし、図５に示すように、径の中心から外側に向かって屈折率が次第に高くなる場合でもよい。図５において、図の横軸，縦軸および符号は、図４（ｂ）と同じであるため、同じ符号を用いるとともに、説明は省略する。このような屈折率分布を光学材料１０に発現させる方法としては、隣接する層のうち中心側の層を形成させる際に、屈折率を低くする重合性組成物を多く配合すればよい。これにより、径の内側に向かうにしたがい形成される層の屈折率を低くすることができるので、径の中心に向かうにしたがい屈折率が次第に低い凹レンズの機能を有する光学材料１０を得ることができる。

本発明で得られる光学材料１０は、ポリマーで形成されているため、優れた透明性を示す。また、屈折率の異なる複数の層により構成された複層構造により高屈折率化を図ることができるので、ロッドレンズなどをはじめとする光学レンズとして好適に利用することができる。くわえて、界面での整合性を向上させることにより、優れた伝送帯域を発現させることができるため、光ファイバとして利用することができ、特に、屈折率分布型ＰＯＦとして好適に利用することができる。なお、第１〜第ｎ層１３０〜１３３の屈折率の変化は、段階的であってもよいし、連続的であってもよい。

なお、各層に屈折率の高低分布を付与させる方法としては、上記の他に、各層１３０〜１３３を形成させる重合性組成物に屈折率調整剤を添加し、さらに、各層１３０〜１３３での屈折率調整剤の添加量を互いに異なるように調製することにより、所望の屈折率分布を付与することもできる。この場合には、径の内側にしたがい屈折率調整剤の添加量を高くすることで、外側から径の中心に向かうにしたがい次第に屈折率を高くすることができる。屈折率調整剤の詳細に関しては、後で説明する。

本発明の光学材料およびその作り方を利用して製造することができる一例として、ＰＯＦを製造する例を挙げる。

図６は、ＰＯＦの製造工程の流れを示す製造工程図である。ＰＯＦ５０は、第１部材５１と第２部材５２と第３部材５３とを組合せることにより得られるプリフォーム５４を加熱延伸させることにより得られる。したがって、ＰＯＦ５０の製造工程は、第１部材５１を形成させる第１部材形成工程６１と、円筒状の第２部材５２を形成させる第２部材形成工程６２と、円筒状の第３部材５３を形成させる第３部材形成工程６３と、第１〜第３部材５１〜５３を組合せてプリフォーム５４とする組合せ工程６４と、プリフォーム５４を加熱延伸させてＰＯＦ５０とする加熱延伸工程６５とを有する。

第１部材形成工程６１では、パイプ５５の内側に各層を形成させる重合性組成物を注入し、重合させる工程を繰り返し行うことにより第１〜第ｎ層が順次同心円状に積層された複層構造を形成させる。第１部材形成工程６１の詳細は、図２に示す方法と同様であるため、説明は省略する。なお、本実施形態では、パイプ５５の内側に同心円状のｎ層構造を形成させた後、パイプ５５を取り除いたｎ層構造を第１部材５１として用いる。ただし、パイプ５５は取り除かなくとも、パイプ５５の内側にｎ層構造が形成された部材を第１部材５１とし、これを第２部材５２の中に挿入してもよい。また、第１部材形成工程６１においては、パイプ５５への各重合性組成物の注入量を、内側の層に向かうにしたがい次第に減らしながら各層を形成させて、各層の厚みが略同等であるように調整する。

第２部材形成工程６２および第３部材形成工程６３において、第２部材５２と第３部材５３とをそれぞれ形成させる。なお、第２部材５２および第３部材５３は、市販の溶融押出成形により所望の重合性組成物を用いて、それぞれ円筒状の重合体を形成させればよく、その製造方法は特に限定はされない。

そして、組合せ工程６４において、第１〜第３部材５１〜５３を組合せてプリフォーム５４を形成させる。このプリフォーム５４は、図１における前駆体１４に等しい。組合せ工程６４では、まず、第１組合せ工程６６として、第２部材５２の中空部に第１部材５１を挿入する。次いで、第２組合せ工程６７として、第１組合せ工程６５で形成させた部材を第３部材５３の中に挿入してプリフォーム５４とする。

続いて、加熱延伸工程６５において、プリフォーム５４を加熱溶融しながら延伸させることにより所望の径のＰＯＦ５０が形成される。なお、円柱状のプリフォーム５４は、加熱された状態で長手方向に延伸されてＰＯＦ５０とされるが、プリフォーム５４は、ＰＯＦ５０とされなくとも、この状態のままで光伝送体としての機能を発現する。

また、ＰＯＦ５０の外周を被覆工程６８において被覆材により被覆すると、プラスチック光ファイバコード６９を得ることができる。被覆工程６８では、一次被覆を実施した後に二次被覆を実施する方法が一般的である。ただし、被覆層の数については１層または２層に限定されるものではない。被覆工程６８を経たＰＯＦ５０は、プラスチック光ファイバ心線またはプラスチック光ファイバコード６９（ともに、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｄｅ）と称される。

そして、組立工程７０において、このプラスチック光ファイバコード６９を束ねることによりプラスチック光ファイバケーブル７１（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃａｂｌｅ）とする。本発明においては、このファイバコードが１本のままであって必要に応じてさらに被覆を施されたものをシングルファイバケーブルと称する。また、ファイバコードがテンションメンバなどとともに複数本組合されてさらなる被覆材が被されたものをマルチファイバケーブルと称する。なお、プラスチック光ファイバケーブル７１は、これらのシングルファイバケーブルとマルチファイバケーブルとの両方を含む。

次に、本発明により得られるプリフォーム５４について説明する。図７は、本発明により製造されたプリフォーム５４の一例の断面図である。ただし、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図７に、本実施形態での一例のプリフォーム５４の断面図を示す。プリフォーム５４は、第３部材５３を外殻部とし、その内側に第２部材５２を配し、さらにその内側に第１〜第ｎ層７５〜７８なるｎ層構造の第１部材５１を配する。なお、図７では、径の中央に空洞部１４５が形成されている形態を示しているが、この空洞部１４５の有無、ならびに断面円形の径とプリフォーム５４の外径との比率とは、図７に示す様態に限定されるものではなく製造条件に応じて変動する。例えば、製造条件によっては空洞部１４５が消失している場合があるが、特性上影響はないため、本発明は特に限定されない。また、図７では、説明の便宜上、第１部材５１を構成する第１〜第ｎ層７５〜７８の各層間の境界を示しているが、製造条件などにより境界の明確さは異なり、必ずしも確認できるものでなくてもよい。例えば、第１層７５と第２層７６とを形成する重合性組成物同士が接触することにより、互いにしみ込むなどして界面が認められない場合がある

本発明での、第１〜第３部材５１〜５３における外径および内径は、所定の条件を満たすように調整されており、隙間１４６が形成される。これにより、各部材の組合せ作業を容易に行うことができるとともに、各部材を傷つけることなく組合せることができるため、このようなプリフォーム５４から得られるＰＯＦ５０は、光の発散などが防止されて低伝送損失であるなど優れた光学特性を発現する。

なお、プリフォーム５４を加熱延伸させてＰＯＦ５０とする前に、プリフォーム５４を加熱延伸させて所望の径にした後に、平板状などに切断すると空洞部１４５を消去することができ、結果として、図４（ｂ）または図５のように径の中心から外側に向かって特定の屈折率の高低分布を有するＧＲＩＮレンズを製造することができる。

次に、プリフォーム５４を溶融延伸して得られるＰＯＦ５０について説明する。図８に、ＰＯＦ５０の断面図を示す。ＰＯＦ５０は、第１〜第ｎ層１７５〜１７８のｎ層構造を有する第１部材１５１と、その外周に配される第２部材１５２と、さらにその外周に配される第３部材１５３とを有する。また、ＰＯＦ５０は、プリフォーム５４（図７参照）を加熱溶融して長手方向に延伸させることにより作製されるため、細径となるとともに、第１〜第３部材１５１〜１５３は密着される。そのため、空洞部１４５および隙間１４６は消失する。なお、加熱延伸時において、プリフォーム５４の空洞部１４５（図７参照）を減圧しながら加熱延伸させると、気泡の発生を抑制しながらプリフォーム５４を延伸させてＰＯＦ５０を得ることができるので好ましい。

ＰＯＦ５０の外径は、加熱延伸工程６５でのプリフォーム５４の延伸の程度により決定され、加熱延伸後の第３部材１５３の外径に等しい。このとき、第３部材１５３の外径は、所定の範囲を満たすように調整される。このように第３部材１５３の外径を調整することにより、ＰＯＦ５０を大口径とすることができる。このようなＰＯＦ５０は、第１部材１５１の体積を調整することなく、第３部材１５３により口径を自由に調整することができるので、光伝送能力を低下させることなく低コスト化を実現することができるなどのメリットがある。

また、第１部材１５１を構成する各層１７５〜１７８は屈折率が互いに異なるように形成されている。本実施形態のＰＯＦ５０は、図４（ｂ）に示すような、径の中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなっている。このようなＰＯＦ５０を製造するためには、所望のＰＯＦ５０の屈折率分布と同等の分布を有するプリフォーム５４を製造すればよい。すなわち、径の中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなるプリフォーム５４を作製する。このとき、屈折率の大きさの変化は、段階的であっても連続的であってもよく、特に限定はされない。なお、図７に示すプリフォーム５４の屈折率の高低分布は、ＰＯＦ５０とほぼ同じ値を示す。

第１部材１５１において所望の屈折率の高低分布を発現させるため、プリフォーム５４を形成させる際には、異なる屈折率を示す重合性組成物を少なくとも２種類用いて、各層７５〜７８で互いに異なる配合比となるように共重合させることが好ましい。本実施形態では、異なる屈折率を示す重合性組成物として、重合体の屈折率が１．４１である重水素置換した２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭｄ７）と、重合体の屈折率が１．４９である重水素置換したペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＭＡｄ５）とをそれぞれ用いて、異なる配合比となるように調整する。また、本実施形態のように、各層を形成させる際に、水素原子が一部重水素原子とされた３ＦＭｄ７とＰＦＰＭＡｄ５とを使用すると、伝送損失を低下させることができるので好ましい。

なお、第２部材５２および第３部材５３は、第１部材５１の屈折率よりも低い重合性組成物により形成させてもよいし、モノマーにより形成させてもよい。また、第１層７５の屈折率と略同等となるように形成してもよい。本実施形態では、第２部材５２と第３部材５３との屈折率は略同等となるように調整したが、径方向に対して所望の屈折率の高低分布が得られるように調整すればよく、特に限定はされない。すなわち、本実施形態のように径の中心から外側に向かって次第に屈折率が低くなるように調整する場合には、第３部材５３よりも第２部材５２の屈折率が高くなるように調整すればよい。このとき、屈折率を調整する際には、上記のように配合する材料により調整してもよいし、屈折率調整剤を添加してもよい。屈折率調整剤に関しては、後で説明する。

なお、本実施形態では、第３部材５３を形成させる材料として、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を使用している。このように、メタクリル樹脂から形成させた第３部材５３を最外層とすると、優れた強靭性を付与することができるために、生産性や取り扱い性を向上させることができるとともに、曲げなどの変形などによる伝送損失の低下を防止することができる。また、ＰＭＭＡの特性でもある優れた透明性を発現させることができるなどの効果も得ることができる。

第１部材５１を形成する材料について説明する。各層７５〜７８を形成する重合性組成物は、光散乱が生じないように非晶質のポリマーとし、互いに密着性に優れることが好ましい。より好ましくは、機械的特性や耐湿熱性に優れているポリマーとすることである。

第１層用モノマーは、ポリマーの中でも屈折率が低いものであることが好ましい。また、第１層〜第ｎ層用モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ），含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）），スチレン系化合物（ｃ），ビニルエステル類（ｄ）、主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類（ｅ）、非晶質フッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ）、ＡＶＡ樹脂、ノルボルネン系樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標：日本ゼオン（株）製））、ファンクショナルノルボルネン系樹脂（例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標：ＪＳＲ製）など）ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡなどを重合性組成物として用いて重合させたものとすることができる。なお、各層用モノマーを選択する際には、少なくとも一方の屈折率や親和性などの関係を考慮することが好ましい。

上記の（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。

（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。

（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテートなど、（ｅ）主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類としては、モノマーとして環状構造を有するまたもしくは環化重合することによって非晶質の主鎖に環状構造を有する含フッ素重合体を形成するポリマーを形成するものであり、サイトップ（登録商標）として知られるポリパーフルオロブタニルビニルエーテルや特開平８−３３４６３４などに例示される主鎖に脂肪環もしくは複素環を有するようなポリマーを形成するモノマー、および特願２００４−１８６１９９号に例示されるものなどが挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、重合性組成物の単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率が、光伝送体に成形されたときに所定の屈折率分布を成形体の中で有するように、種類や組成比を決定することが好ましい。

また、第１層用モノマーとしては、上記の各種化合物の他に以下のものが挙げられる。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とトリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）やヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどのフッ化（メタ）アクリレートとの共重合体がある。また、ＭＭＡと，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなどの分岐を有する（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートなどとの共重合体がある。さらには、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標：日本ゼオン（株）製））、ファンクショナルノルボルネン系樹脂（例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標：ＪＳＲ製）など）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）を用いることもできる。また、フッ素樹脂の共重合体（例えば、ＰＶＤＦ系共重合体）やテトラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ））ランダム共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などを用いることもできる。

また、ＰＯＦ５０を近赤外光用途に用いるためには、ポリマーを構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許３３３２９２２号公報や特開２００３−１９２７０８号公報などに記載されているような、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換したポリマーを用いることで、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。このようなポリマーとしては、例えば、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）などを例示することができる。なお、原料となる化合物は、重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に十分に除去されることが望ましい。

本発明においては、重合性組成物を重合させてコポリマーとする際において、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、例えば、ラジカルを生成するものが各種ある。例えばラジカルを生成するものとして、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、これらに限定されるものではない。また、２種類以上を併用してもよい。

コポリマーとしたときの機械特性や熱物性などの各種物性値を全体にわたって均一に保つために、重合度の調整を行うことが好ましい。重合度の調整のためには、連鎖移動剤を使うことができる。連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。

連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。

その他にも、各層７５〜７８の一部に、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、各層７５〜７８もしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。

また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として用いることができる。これらの添加剤も、前記原料となる各種重合性組成物に添加した後、重合することによって、各層７５〜７８、もしくはそれらの一部に含有させることができる。

所望の屈折率分布を付与する方法として、各層を形成させる主成分に屈折率調整剤を添加する場合には、屈折率調整剤として、非重合性の化合物を用いることが好ましい。第１部材１１を形成させる際に屈折率調整剤を添加する場合には、各層７５〜７８を形成する主成分に対してその添加率が０．０１〜２５重量％とすることが好ましい。より好ましくは、添加率が１〜２０重量％である。これにより、断面円形の径方向における屈折率分布係数を上記のような好ましい範囲により制御しやすくなる。

屈折率調整剤としては高屈折率で分子体積が大きく、重合に関与せず、溶融状態のポリマー中で所定の拡散速度を有する低分子化合物を用いることが好ましい。なお、屈折率調整剤は、モノマーに限定されず、オリゴマー（ダイマー，トリマーなどを含む）であってもよい。

また、屈折率調整剤としては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ），硫化ジフェニル（ＤＰＳ），リン酸トリフェニル（ＴＰＰ），フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ），フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ），ジフェニル（ＤＰ），ジフェニルメタン（ＤＰＭ），リン酸トリクレジル（ＴＣＰ），ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などの非重合性低分子化合物を用いてもよく、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯを使用することが好ましい。このような屈折率調整剤を、第１部材５１や第２部材５２あるいは第３部材５３を形成させるホモポリマーに添加し、さらに、屈折率調整剤の濃度分布を調整することにより各部材の屈折率を所望の値に制御する。

前述した重合開始剤や連鎖移動剤や屈折率調整剤の各添加量は、使用する第１〜第ｎ層用モノマーである重合性組成物の種類などに応じて、好ましい範囲を適宜決定することができる。本実施形態においては、重合開始剤は、第１〜第ｎ層７５〜７８の重合性組成物に対して、０．００５〜０．０５０質量％となるように添加しているが、この添加率を０．０１０〜０．０２０質量％とすることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、第１層〜第ｎ層の重合性組成物に対して、０．１０〜０．４０質量％となるように添加しているが、この添加率を０．１５〜０．３０質量％とすることがより好ましい。

また、本実施形態においては、断面円形の径の外側から中心に向けて屈折率が連続的に高くなるように、各層７５〜７８の生成方法として、後述のような回転ゲル重合法を適用している。また、第１〜第ｎ層用モノマーは、３ＦＭｄ７とＰＦＰＭＡｄ５とをそれぞれ用いている。

プリフォーム５４の製造方法について説明する。ただし、本実施形態は、本発明の一様態としての例示であり、限定されるものではない。図９に、プリフォーム５４を作製する際に使用する重合容器の断面図を示す。重合容器８０は、円筒管状の容器本体８０ａとこの容器本体８０ａの両端をそれぞれ塞ぐ蓋８０ｂとを有し、本実施形態においてはＳＵＳ製とされる。また、重合容器８０は、その内径が中に収容されるパイプ５５の外径よりもわずかに大きいものであり、重合容器８０の回転に伴ってパイプ５５が回転することができるようにされている。

まず、この重合容器８０に、あらかじめ、市販の溶融押出成形により成型したパイプ５５を収容する。次に、栓８１でパイプ５５の片端部を塞ぐ。この栓８１は第１〜第ｎ層用モノマーに溶解しない素材からなり、可塑剤などを溶出させるような化合物も含まないものとする。このような素材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

片端部を栓８１で塞いだ後、第１層７５を形成させる第１層用モノマー７５ａをパイプ５５の中に注入する。そして、他方の端部を栓８１で塞いでから、重合容器８０を回転させることにより第１層用モノマー７５ａを重合させて第１層７５を形成させる。なお、パイプ５５が重合容器８０の回転に応じることができるように、重合容器８０の内面などにパイプ５５を支持する支持部材を設けてもよい。

上記のように重合容器８０を回転させる際には、回転重合装置を利用する。図１０に、回転重合装置９１の概略図を示す。回転重合装置９１は、装置本体９２の中に設けられた複数の回転部材９３と駆動部９６と装置本体９２内の温度を検知してその検知結果に応じて内部温度を制御するための温度コントローラ９７とを有している。

回転部材９３は、円柱形状であり、２本の周面で少なくともひとつの重合容器８０を支持することができるように、長手方向が互いに概ね平行かつ略水平となっている。各回転部材９３は、その一端が装置本体９２の側面に回動自在に取り付けられており、駆動部９６によりそれぞれ独立した条件で回転駆動される。なお、駆動部９６には、駆動部９６の駆動を制御するためにコントローラ（図示しない）が備えられている。

図１１に、重合容器の回転方法についての説明図を示す。重合反応時においては、隣り合う回転部材９３の周面により形成される谷部に重合容器８０がセットされた後、回転部材９３の回転に応じて重合容器８０は回転させられる。図１１では、回転部材９３の回転軸を符号９３ａで示している。このように、回転重合装置９１に重合容器８０をセットさせて回転させることにより、第１層用モノマー７５ａを重合させることができる。なお、本実施形態では、重合容器８０の回転をサーフェスドライブ式としているが、重合容器８０の回転方式は、特に限定されるものではない。

また、本実施形態では、図１１に示すように、重合容器８０の両端の蓋８０ｂに磁石８０ｃを備えるとともに、隣り合う２本の回転部材９３の間の下方に磁石９５を備えている。これにより、回転時において重合容器８０が回転部材９３から浮くことを防止することができる。ただし、重合容器８０の回転部材９３からの浮きを防止する方法としては、本形態に限定されるものではない。例えば、回転部材９３と同様な回転手段を、セットされた重合容器８０の上部に接するように設けて、同様に回転させることにより重合容器８０の浮きを防止する方法や重合容器８０の上方に押さえ手段を設けて、重合容器８０に所定の荷重をかけることにより浮きを防止する方法などが挙げられる。なお、本発明は浮き防止方法に依存するものではなく、いずれの方法も適用することができる。

また、回転重合の前に、パイプ５５を立てた状態で第１層７５を予備重合させてもよい。予備重合を行う際には、必要に応じて所定の回転機構によりパイプ５５の円管軸を回転中心として回転させる。このようにパイプ５５の長手方向を概ね水平に保ちながら回転させると、パイプ５５の内面全体に第１層７５が生成しやすくなるため好ましい。なお、本発明では、第１層７５の重合時において、パイプ５５の長手方向を水平とすることが、パイプ５５の内面全体に第１層７５を形成する上でもっとも好ましい。ただし、略水平であればよく、回転軸の許容される角度は水平に対して概ね５°以内である。

なお、第１〜第ｎ層用モノマーを濾過や蒸留などを行うことにより、重合禁止剤や水分および不純物などをあらかじめ除去してから用いることが好ましい。なお、モノマーや重合開始剤を混合した後に、この混合物を超音波処理して溶存気体や揮発成分を除去することが好ましい。さらに、必要に応じて、第１層形成工程の前後において、公知の減圧装置によりパイプ５５や第１層用モノマー７５ａを減圧処理してもよい。

以上のようにして第１層７５が形成されたパイプ５５を、回転重合装置９１から取り出した後、本実施形態では、所定温度に設定された恒温槽などの加熱手段により所定時間の加熱処理をしている。

次に、第２〜第ｎ層７６〜７８を形成させる。図１２に、第２〜第ｎ層７６〜７８の生成開始時における重合容器８０の断面図を示す。この重合容器８０は、第１層７５を生成させた際に用いたものと同じであるため同一の符号を用いる。まず、第２層用モノマー７６ａを第１層７５の中空部に注入する。そして、栓８１により注入口を塞ぎ、第１層７５が形成されたパイプ５５の長手方向を略水平状態とし、パイプ５５の断面円形の中心が回転軸となるように回転させながら反応を開始する。このように回転させながら重合を進めることにより第２層７６を形成させる。第２〜第ｎ層用モノマーを重合させる際には、第１層７５を作製する際に使用した回転重合装置９１（図１０参照）を用いる。なお、必要に応じては、第２層用モノマー７６ａをはじめとする第２〜第ｎ層用モノマーを注入する前後において、公知の減圧装置によりパイプ５５や注入物を減圧処理してもよい。

このとき、第２層用モノマー７６ａが重合を開始すると、第１層７５の内壁が第２層用モノマー７６ａにより膨潤し、重合初期段階において膨潤層を形成する。この膨潤層は、ゲル状態となっているため、重合速度が加速（ゲル効果と称する）する。このような現象から、本発明では、あらかじめ作製された管状部材を回転させながら、この管状部材と注入された重合性組成物との反応により膨潤層を形成させて重合性組成物を重合させる反応方法を回転ゲル重合法と称する。なお、この重合反応は、本実施形態のように、管状部材の長手方向が水平とされることがより好ましい。

なお、各重合反応の反応速度は、適宜調整されることが好ましい。例えば、各重合性組成物の反応度合いを表す転化率が、１時間あたり５〜９０％となるように反応速度を調整することが好ましい。より好ましくは、１時間あたりの転化率が１０〜８５％となるように調整することであり、さらに好ましくは２０〜８０％である。この反応速度の制御は、重合開始剤の種類や重合温度の調整などにより制御することができる。なお、重合性組成物の転化率の求め方は周知の方法を用いればよく特に限定はされない。例えば、ガスクロマトグラフィによる残留モノマーの定量分析と目視評価とを実施して両者の関係をあらかじめ求めておき、この関係をもとに目視観察にて評価すればよい。なお、上記のような回転ゲル重合法においては、その反応温度を用いる重合性組成物の沸点以下とすることが好ましい。また、回転速度を適宜調整することにより、各層７５〜７８の転化率などを制御する。

以上の方法により、所定の材料により生成された第１〜第ｎ層７５〜７８の複層構造をパイプ５５の内側に形成させる。そして、パイプ５５を取り除いたｎ層構造を第１部材５１として使用する。また、あらかじめ市販の溶融押出成形により円筒状の第２部材５２と第３部材５３とを作製する。続いて、これらの各部材５１〜５３を組合せることによりプリフォーム５４を作製する。組合せ工程６４では、第１組合せ工程６６として第１部材５１を第２部材５２の中に挿入する。続けて、第１組合せ工程６６で作製した部材を第３部材５３に挿入してプリフォーム５４とする。なお、第１部材５１におけるパイプ５５の有無は、光学特性に影響を及ぼすものではないため、特に限定はされない。

そして、加熱延伸工程６５において、プリフォーム５４を加熱しながら溶融延伸させることにより所望の直径（例えば、２００〜１０００μｍ）を有するＰＯＦ５０を得ることができる。なお、プリフォーム５４の延伸方法は、特開平０７−２３４３２２号公報などに記載される各種延伸方法を適用することができる。

ＰＯＦ５０は、曲げ、耐候性の向上，吸湿による性能低下抑制，引張強度の向上，耐踏付け性付与，難燃性付与，薬品による損傷からの保護，外部光線によるノイズ防止，着色などによる商品価値の向上などを目的として、通常、その表面に１層以上の保護層を被覆して使用される。

なお、本発明により得られるＰＯＦ５０は、被覆工程６８として第１の被覆工程を経て光ファイバコード６９となり、組立工程７０において１本の心線または複数本の心線を束ねた形態で第２の被覆工程により被覆をされてプラスチック光ファイバケーブル７１となる。ただし、光ケーブルの中でもシングルファイバケーブルとする場合には、第２の被覆工程を経ることなく、第１被覆工程における被覆層を外表としたままで光ケーブルとして用いることもある。光ケーブルとされるときの被覆の形態としては、一本の前記心線と被覆材との界面、あるいは複数本束ねた状態の光ファイバ心線の外周と被覆材との界面が、すべて接するように被覆されている密着型の被覆と、被覆材と光ファイバ心線との界面に空隙を有するルース型被覆とがある。ルース型被覆では、たとえばコネクタとの接続部において被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。

しかし、被覆材と光ファイバ心線とが密着していないので、光ケーブルにかかる応力や熱などのダメージの多くを、被覆層により緩和させることができるという利点を有する。そのため、ルース型の被覆は、使用目的によっては好ましく用いることができる。ルース型被覆の場合のコネクタ接続部からの水分の伝播については、光ファイバ心線と被覆材との界面の空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することにより、防止することができる。さらに、これらの半固体や粉粒体に対して耐熱や機械的機能の向上などの他の異なる機能を付与させることにより、多機能な被覆層を形成した光ファイバケーブルを製造することができる。また、ルース型の被覆とするには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置による減圧度を加減することにより、前記空隙を有する層を形成することができる。この空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層とを加圧／減圧することにより調整することができる。なお、第１、第２の被覆工程で設けられる被覆材には、難燃剤や紫外線吸収剤，酸化防止剤，昇光剤，滑材などを光伝送特性に影響を及ぼさない条件範囲で添加してもよい。

この難燃剤としては、臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤、リン含有のものがあるが、燃焼時における毒性ガス低減などの安全性の観点では、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が主流となりつつある。ただし、このような金属水酸化物は、その内部に水分を結晶水として有している。この水分は、これら金属水酸化物の製法過程における付着水に起因するものであり完全除去は不可能とされる。したがって、金属水酸化物による難燃性付与は、ＰＯＦ５０に接する被覆層には含有させず、ケーブルとしての外表となる被覆層に対してのみ行うことが望ましい。

また、プラスチック光ファイバケーブル７１に複数の機能を付与させるために、さらに、適宜機能性層となる被覆層を積層させてもよい。難燃化層以外の機能層としては、例えば、ＰＯＦ５０の吸湿を抑制するためのバリア層や、ＰＯＦ５０に含有された水分を除去するための吸湿材料層などが挙げられる。なお、この吸湿材料層の付与方法としては、例えば、吸湿テープや吸湿ジェルを所定の被覆層内や被覆層間に設ける方法がある。

さらに、その他の機能性層としては、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や外部からの応力を緩衝するための緩衝材として機能する発泡材料層、剛性を向上させるための強化層などが挙げられる。また、プラスチック光ファイバケーブル７１の構造材（被覆材）としては、樹脂以外にも、例えば、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線などの線材を熱可塑性樹脂に含有させたものが挙げられる。このような材料を用いると、プラスチック光ファイバケーブル７１の力学的強度を補強することができるために好ましい。

なお、抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維が挙げられる。そして、金属線としては、ステンレス線，亜鉛合金線，銅線などが挙げられる。ただし、本発明に適用することができる抗張力繊維および金属線は、これらに限定されるものではない。また、その他にも、プラスチック光ファイバケーブル７１を保護するための金属管の外装や架空用の支持線、配線時の作業性を向上させるための機構などをプラスチック光ファイバケーブル７１の外周部に組み込むこともできる。

プラスチック光ファイバケーブル７１の形状は使用形態によって、プラスチック光ファイバコード６９を同心円上にまとめた集合型のものや一列に並べたテープ型のもの、さらに、それらを押え巻やラップシースなどでまとめたものなどが挙げられる。なお、これらの使用形態は、用途に応じて適宜選択すればよい。

本発明のプリフォーム５４から得られたプラスチック光ファイバケーブル７１は、従来品と比べて軸ずれに対する許容度が高いために、突き合せにより接合しても用いることができる。ただし、より好ましくは、光ケーブルの端部に接続用光コネクタを備えて、互いの接続部を確実に固定することである。また、コネクタは、一般に知られているＰＮ型，ＳＭＡ型，ＳＭＩ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。そのため、本発明のプラスチック光ファイバケーブル７１は、種々の発光素子や受光素子や光スイッチ，光アイソレータ，光集積回路，光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置などが組み合わされて好適に用いられる。この際、必要に応じて他の光ファイバなどと組合せてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用することができる。例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。

また、前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線，車両や船舶などの内部配線，光端末とデジタル機器，デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮなどをはじめとする高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。

さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号などの各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号などの各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号などの公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号などの各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号などに記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号などに記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号などに記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号などの各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用したより高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも、照明（導光）やエネルギー伝送，イルミネーション、レンズ、センサ分野にも用いることができる。なお、レンズとしては、例えば、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が低くなる凸レンズや、逆に、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が高くなる凹レンズにも本発明を適用させることができる。

以下、本発明に関する実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、プリフォーム５４の製造方法などに関しては実施例１において詳細に説明するものとし、実施例２では、実施例１と同じ場合、説明を省略する。なお、実施例２は実施例１に対する比較例である。

図６に示すＰＯＦ製造工程にしたがいＰＯＦ５０を作製した。まず、溶融押出成形により作製した内径１９．５ｍｍ、長さ２７ｃｍの中空状のＰＶＤＦ管をパイプ５５とし、この中空部に第１層用モノマー７５ａを、孔径が０．２μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用いて濾過しながら注入した。第１層用モノマー７５ａとしては、重合性組成物として３ＦＭｄ７（以下、ａと称する）を２１．７３ｍｌおよび重合性組成物としてＰＦＰＭＡｄ５（以下、ｂと称する）を４．５６ｍｌ混合してから、重合開始剤として２，２ジメチルアゾビスイソブチレートを０．１ｍｏｌ％とドデシルメルカプタンを０．０５ｍｏｌ％とを添加したものを調製した。

次に、第１層用モノマー７５ａが注入されたパイプ５５を、回転重合装置９１の重合器本体８０ａに長手方向が水平となるようにセットし、２０００ｒｐｍで回転させながら９０℃の雰囲気下で２時間の加熱重合を行った。重合容器８０はＳＵＳ製のものを使用した。このとき、回転する重合容器８０の近傍、具体的には１〜２ｃｍ離れた位置に非接地型熱電対を設けて、温度を測定し、この測定温度を重合反応による温度としてみなした。また、この方法により測定された重合反応の発熱における温度ピーク（発熱ピーク）を求めた。実施例１では、重合開始から約１時間２０分経過したときに６７℃の発熱ピークが認められた。以上により、パイプ５５の内面に第１層７５を形成させた。なお、得られた重合体の転化率は９０％であった。

次に、重合容器８０から第１層７５が形成されたパイプ５５を取り出し、その中空部に第２層用モノマー７６ａを注入し、回転重合させることにより第２層７６を形成させた。このとき、第１層７５を形成したときと同じ条件，方法を用いた。第２層用モノマー７６ａとしては、ａを７．５７ｍｌおよびｂを１．９９ｍｌ混合してから、重合開始剤として２，２ジメチルアゾビスイソブチレートを０．１ｍｏｌ％とドデシルメルカプタンを０．０５ｍｏｌ％とを添加した混合溶液を用いた。そして、第２層７６を形成した後、表１に示すように配合比としてｂ／ａが異なるように調製した第３〜第１１混合溶液を用いて、径の中心に向かうにしたがい各層用モノマーの注入量を表１のように減らしながら、上記と同じ工程を繰り返し行うことにより、パイプ５５の内側に１１層の複層構造を形成させた。第１１混合溶液を重合させた後、９０℃に加熱させた状態で６時間保持し残存している重合性組成物を反応させた。その後、パイプ５５を除去して第１部材５１とした。このとき、第１部材の外径Ｄ１は１９．５ｍｍであった。

そして、第１組合せ工程６６として、あらかじめ溶融押出成形により市販のＤｙｎｅｏｎ（登録商標；住友スリーエム(株)製）ペレットを用いて作製した内径Ｄ２が２０ｍｍ、外径Ｄ２’が２１．０ｍｍであり、屈折率が１．３６の第２部材５２の中空部に、第１部材５１を挿入した。

次に、あらかじめ市販の溶融押出成形により市販のＰＭＭＡペレット（アクリペット（登録商標）；三菱レイヨン(株)製）を用いて作製した内径Ｄ３が２１．５ｍｍ，外径が４８ｍｍであり、屈折率が１．４９の円筒状の第３部材５３の中に、第１組合せ工程６６で作製した第１部材５１の外周に第２部材５２が配された部材を挿入してプリフォーム５４とした。

得られたプリフォーム５４の空洞部１４５を減圧させながら、２００℃に加熱させた状態で溶融延伸させることにより、空洞部１４５を閉塞させるとともに、各部材を密着させることにより隙間１４６を消失させて、第３部材の外径が７５０μｍ、第１部材５１の外径が２５０μｍである長さが７００ｍのＰＯＦ５０を得た。このとき、ＰＯＦ４０の外径の変動は±１５μｍであった。

実施例２では、第３部材５３を用いずに、第１部材５１と第２部材５２とで構成されるプリフォーム５４を作製した後、これを加熱延伸させてＰＯＦ５０とした。すなわち、実施例２では、実施例１と同じ材料を用いて、第１部材５１および第２部材５２を形成した後、第１部材５１を第２部材５２の中に挿入して、これをプリフォーム５４とした。その結果、このプリフォーム５４からは、外径が７５０μｍであり、外径変動は±１５μｍであったが、ＰＯＦ５０を５０ｍしか得ることができなかった。

各実施例において調製した混合溶液の配合比を表１に示す。

実施例１，２では、同一主成分ながら配合比を変更して複数種類の第１〜１１混合溶液を調製後、これらをパイプ５５の中空部に注入してから重合させる作業を繰り返し行い、パイプ５５の内側に１１層の複層を形成させた。そして、パイプ５５を取り除いたものを第１部材５１として作製するとともに、溶融押出成形により円筒状の第２部材５２を作製した。また、実施例１では、第２部材５２と同様に円筒状の第３部材５３を作製し、これらを組合せることによりプリフォーム５４としてから、このプリフォーム５４を加熱延伸させてＰＯＦ５０を作製した。一方、実施例２では、第３部材５３を使用せずに、第１部材５１と第２部材５２とを組合せたものをプリフォーム５４とし、このプリフォーム５４を加熱延伸させてＰＯＦ５０を作製した。

その結果、実施例１では、プリフォーム５４を加熱延伸させる際に、途中で切断することなく、外径が７５０μｍと大口径でありながら搬送方向の長さが７００ｍと、非常に長いＰＯＦ５０を得ることができた。したがって、取り扱い性に優れるＰＯＦ５０を生産性を向上させて製造することができることが分かった。一方、実施例２では、実施例１と同径となるように外径を７５０μｍと調整して加熱延伸させた場合、搬送方向での長さが５０ｍのＰＯＦ５０しか得ることができなかった。さらに、延伸中にＰＯＦ５０が切断する場合もあった。この原因として、実施例２では、第３部材５３が存在していないため、プリフォーム５４の体積が小さく、同一の外径では十分な長さのＰＯＦ５０を得ることができないことに加えて、実施例１に対してＰＯＦ５０の強靭性が劣ることが考えられる。

以上より、本発明のように、芯部となる第１部材と、その外周に配される第２部材と、第２部材の外周に配される第３部材とからなるプリフォームを作製し、これを加熱延伸させると、大口径でありながら取り扱い性に優れるＰＯＦを、生産性を向上させて製造することができることが分かった。また、第３部材の外径を調整することにより第１部材の体積が小さくても大口径のＰＯＦを得ることができることが分かった。

本発明での光学材料の製造工程図である。 第１部材形成工程の流れを示す工程図である 前駆体の径方向の断面図である。 （ａ）光学材料の径方向での断面図であり、（ｂ）は本実施形態での光学材料の屈折率分布図である。 本発明の一例である光学材料の屈折率分布図である。 ＰＯＦの製造工程の流れを示す製造工程図である。 本発明により製造されたプリフォームの一例の断面図である。 本発明により製造されたＰＯＦの一例の断面図である。 重合容器の断面図である。 回転重合装置の概略図である。 重合容器の回転方法についての説明図である。 第１層形成後の重合容器の断面図である。

符号の説明

１０ 光学材料
１１ 第１部材
１２ 第２部材
１３ 第３部材
１４ 前駆体
１５ 第１部材形成工程
１６ 第２部材形成工程
１７ 第３部材形成工程
１８ 組合せ工程
１９ 加熱延伸工程
５０ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ）
５４ プリフォーム

Claims (10)

1. 光を伝播する芯部と、前記芯部の外周に配され光を閉じ込める外殻部とを有するプラスチック光学材料の製造方法において、
   円筒状または円柱状の重合性組成物である第１部材を形成する第１部材形成工程と、
   前記第１部材の外周に配される円筒状の重合性組成物である第２部材を形成する第２部材形成工程と、
   前記第２部材の外周に配される円筒状の重合性組成物である第３部材を形成する第３部材形成工程と、
   前記第１部材と前記第２部材と前記第３部材とを組み合わせて前記プラスチック光学材料の前駆体を形成させる組合せ工程と、
   前記前駆体を加熱溶融しながら延伸することにより前記第３部材の外径を調整して所望の径の光学材料とする加熱延伸工程とを有することを特徴とするプラスチック光学材料の製造方法。
2. 前記第１部材の外径をＤ１（ｍｍ）とし、前記第２部材の内径をＤ２（ｍｍ）、外径をＤ２’（ｍｍ）とし、前記第３部材の内径をＤ３（ｍｍ）とするとき、
   ０．０１＜Ｄ２−Ｄ１＜１．０、０．０１＜Ｄ３−Ｄ２’＜１．０の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学材料の製造方法。
3. 前記加熱延伸工程後での前記第３部材の外径をＤ３’（ｍｍ）とするとき、
   Ｄ３’が０．５〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学材料の製造方法。
4. 前記第１部材形成工程では、少なくとも１種類以上の重合性組成物を中空管の中に注入して、前記中空管を回転させながら前記重合性組成物を重合させることにより、前記中空管の内部に重合体からなる重合体層を形成させる工程を行い、前記工程を複数回繰り返すことにより、前記中空管の内部に前記重合体層を同心円状に積層させることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
5. 隣接する前記重合体層は、同じ複数種の重合性組成物の配合からなることを特徴とする請求項４記載のプラスチック光学材料の製造方法。
6. 前記第１部材は、径の中心から外側に向かって屈折率が次第に変化する高低分布を有することを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
7. 前記第３部材は、メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂より形成されることを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載のプラスチック光学材料の製造方法。
8. 請求項１ないし７いずれかひとつ記載の製造方法により製造されたことを特徴とするプラスチック光学材料。
9. 前記プラスチック光学材料は、光ファイバであることを特徴とする請求項８記載のプラスチック光学材料。
10. 前記プラスチック光学材料は、ＧＲＩＮレンズであることを特徴とする請求項８記載のプラスチック光学材料。
    

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