JP2007039552A - ポリアリレートの製造方法及びポリアリレート - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂よりもさらに耐熱性に優れ，特に優れた電気絶縁性や誘電特性が要求される電子材料用に好適に用いることができるポリアリレート樹脂の製造方法及びポリアリレート樹脂を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）
【０００１】
【化１】

〔式中，Ａｒは２価の芳香族化合物基，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕で表されるポリアリレート樹脂が耐熱性に優れた新規な樹脂であり、前記ポリアリレート樹脂、その製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は，特定の置換ビフェノール類から誘導される構造単位を含有し，特に電子材料用に好適に用いることができるポリアリレート樹脂と，その製造方法に関する。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く，衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ，加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子，自動車，機械等の分野に幅広く応用されている。

また前記のポリアリレート樹脂は，その優れた電気的特性（絶縁性，誘電特性等）を利用して，コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー用樹脂の様な電子材料用途への応用が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら，電子材料用途における耐熱性に対する要求は，ますます厳しいものになり，前記のポリアリレート樹脂では，耐熱性が不十分な用途が生じてきている。この様な事情からさらに耐熱性に優れたポリアリレート樹脂が求められている。

特開平５−２５５４９３号公報

本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂よりもさらに耐熱性に優れ，特に優れた電気絶縁性や誘電特性が要求される電子材料用に好適に用いることができるポリアリレート樹脂の製造方法及びポリアリレート樹脂を提供することにある。

本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。

１．下記一般式（１）〔式中，Ａｒは２価の芳香族化合物基，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕で表されるポリアリレート樹脂が耐熱性に優れた新規な樹脂であり、前記ポリアリレート樹脂が前記り課題を解決することができる。

２．芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）と下記一般式（２）〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕で表される置換ビフェノール類（ｂ）とを必須成分として重合する方法が新規なポリアリレート樹脂の製造方法である。

本発明はこのような知見に基づくものである。即ち、本発明は、前記一般式（１）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）と前記一般式（２）で表される置換ビフェノール類（ｂ）とを必須成分として重合することを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法を提供する。

本発明によれば，優れた電気絶縁性や誘電特性とともに，極めて優れた耐熱性を有するポリアリレートを提供でき，且つ得られたポリアリレートは，コンデンサー用材料や電子写真感光体のバインダー用材料の様な要求特性が厳しい電子材料用途へ使用できる。

本発明のポリアリレート樹脂は，前記一般式（１）で表されるポリアリレート樹脂はテトラアルコキシビフェノール類を主骨格として含有する構造を有するポリアリレート樹脂である。ここで一般式（１）中のＲ^１がメチル基であるものが，耐熱性に特に優れる点から特に好ましい。

また、ここで一般式（１）中のＡｒとしては、フェニレン基であることが好ましく、中でも、テレフタル酸からカルボキシル基を除いた残基やイソフタル酸からカルボキシル基を除いた残基が好ましい。

本発明のポリアリレート樹脂は、後述する理由から、固有粘度（η_ｉｎｈ）が０．２〜３．０ｄｌｇ^−１であることが好ましい。

ポリアリレート樹脂の分子量は，前述した末端封止剤の添加量によってコントロールすることができ，固有粘度（η_ｉｎｈ）［希釈対数粘度］はポリマーの分子量に直接関係する値であり，ある高分子希薄溶液の粘度をη，濃度をｃ，溶媒粘度をη_０とすると，｛ｌｎ（η／η_０）｝／ｃで表される値である。前記固有粘度としては，例えば，１，１，２，２−テトラクロロエタンまたは，１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）を粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で測定する。本発明のポリアリレート樹脂の固有粘度（η_ｉｎｈ）は，機械的特性が優れる点から０．２０ｄｌｇ−１以上が好ましく，０．２５ｄｌｇ^−１以上が特に好ましい。また，溶融時の成形加工特性が容易なことから３．０ｄｌｇ^−１以下が好ましい。なお，溶媒に溶解して使用する場合は，溶媒に対する溶解性が良好である点から１．２０ｄｌｇ^−１以下が好ましい。

また，本発明のポリアリレート樹脂のカルボキシル価は，電気的な特性が良好な点から２０モル／トン以下が好ましく，中でも１５モル／トン〜１モル／トン以下が特に好ましい。本発明のポリアリレートのカルボキシル価測定方法は，種々の方法を採用することができる。例えば，ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロホルムの混合溶媒に溶解し，ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。また本発明のポリアリレート樹脂は必ずしも直鎖状のポリマーである必要はなく，例えば，３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されたものであってもよい。

本発明のポリアリレート樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）と，下記一般式（２）で表される置換ビフェノール類（ｂ）とを必須成分として重合する方法である。

〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
前記一般式（２）で表される置換ビフェノール類の製造方法等は特に限定されるものではないが，例示するならば，２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応が挙げられる。この２量化カップリング反応に関しても，特に方法は限定されるものではなく，例えば，金属系触媒を用いた酸化カップリング反応や，酵素反応を用いた酸化カップリング反応がある。前者が一般的であるが，後者は前者に比較して，反応速度が極めて速く，副生成物が少ないという経済的な利点が大きい。

酵素反応を用いた酸化カップリング反応の方法を詳しく述べると，水性媒質中で、２，６−アルコキシフェノール類と、マンガンペルオキシダーゼと、酸化剤と、二価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）とを反応させてジアルコキシキノン２量体を含む第一生成物を得る第一工程と、前記第一工程に引き続いて該第一生成物に還元剤を添加する第二工程を経ることにより合成できる。具体的には、例えば、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、硫酸マンガンなどのマンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを、水やｐＨ緩衝液、またはｐＨ緩衝液と有機溶媒の混合溶液などの水性媒質中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、室温条件下で該反応液に過酸化水素などの酸化剤を添加する第一工程（マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素が挙げられ、マンガンペルオキシダーゼの中でも、「ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９２年、第２６７巻、第３３号の「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」の項に記載されている、担子菌であるファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から単離精製されたマンガンペルオキシダーゼが、ジアルコキシフェノールから後述のジアルコキシキノン２量体を生成する反応の反応触媒活性が高いため好ましい）と、これら第一工程に引き続いて、第一工程で得られた第一生成物に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加する第二工程を経ることにより、２，６−ジアルコキシキノン類の２量体が第二工程で還元されて２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体を合成することができる。

芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）と，置換ビフェノール類（ｂ）との反応比率は，（ａ）／（ｂ）＝１／０．８〜１／１．２（モル比）が好ましい。前記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）としては，例えば，テレフタル酸，イソフタル酸，オルトフタル酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸，３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸，ジフェン酸，４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル，ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン，４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等またはこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては例えば前記芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル等の低級アルキルエステル，前記芳香族ジカルボン酸ハライド等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）は，１種類で用いることもできるし，２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸やイソフタル酸，低級アルキルエステルとしてはテレフタル酸ジメチルエステルやイソフタル酸ジメチルエステル，芳香族ジカルボン酸ハライドとしてはテレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロライドが挙げられる。これら好適なものの中でも，テレフタル酸系化合物とイソフタル酸系化合物の等量混合物が特に好ましい。

本発明のポリアリレートの製造方法としては，種々の方法で製造することができるが，例えば，芳香族ジカルボン酸ハライドと，置換ビフェノール類（ｂ）とを有機溶剤中で反応させる溶液重合法，芳香族ジカルボン酸と置換ビフェノール類（ｂ）とを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法，芳香族ジカルボン酸と置換ビフェノール類（ｂ）とをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法，芳香族ジカルボン酸エステルと置換ビフェノール類（ｂ）とをエステル交換触媒の存在下で加熱する溶融重合法，水と相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解した置換ビフェノール類（ｂ）とを混合する界面重合法等が挙げられ，特に界面重合法，或いは溶融重合法が好適に採用される。

前記界面重合法は，溶液重合法と比較して反応が速く，そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり，低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。

前記界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると，置換ビフェノール類（ｂ）のアルカリ水溶液を調製し，次いで重合触媒を加える。一方，水と相溶せず，かつポリアリレート樹脂を溶解する様な溶媒に芳香族ジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を前述のアルカリ水溶液に混合する。反応条件としては、用いる溶媒の沸点以下，好ましくは０℃〜２５℃の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレート樹脂を得ることができる。なお、前記アルカリとしては，水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。

前記重合触媒としては，例えば，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリヘキシルアミン，トリドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，キノリン，ジメチルアニリン等の第三級アミン，トリメチルベンジルアンモニウムハライド，トリブチルベンジルアンモニウムハライド，トリエチルベンジルアンモニウムハライド，テトラブチルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩，トリメチルベンジルホスホニウムハライド，トリブチルベンジルホスホニウムハライド，トリエチルベンジルホスホニウムハライド，テトラブチルホスホニウムハライド，トリフェニルベンジルホスホニウムハライド，テトラフェニルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩，１８−クラウン−６，１８−ベンゾクラウン−６，１８−ジベンゾクラウン−６，１５−クラウン−５等のクラウンエーテルが挙げられる。これらの中で，トリブチルベンジルアンモニウムハライド，テトラブチルアンモニウムハライド，テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く，酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で特に好ましい。

前記溶媒としては，例えば塩化メチレン，１，２−ジクロロエタン，クロロホルム，四塩化炭素，クロロベンゼン，１，１，２，２−テトラクロロエタン，１，１，１−トリクロロエタン，ｏ−ジクロロベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン，ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒，トルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。

また，芳香族ジカルボン酸或いはそのエステルと置換ビフェノール類（ｂ）とを加熱する溶融重合法としては，必要に応じてジアリルカーボネート触媒（エステル交換触媒）存在下，常圧，次いで真空下（例えば１００Ｐａ〜５Ｐａ），目的のポリアリレート樹脂の軟化点（軟化点が発現しない場合はガラス転移点）以上に，例えば２００〜３５０℃で加熱して反応させる。特に，後述の固有粘度（η_ｉｎｈ）が１．５ｄｌｇ^−１以上のポリアリレート樹脂を得る場合，この方法が有用である。

前記エステル交換触媒としては，三酸化アンチモン等のアンチモン化合物，酢酸第一錫，ジブチル錫オキサイド，ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物，テトラブチルチタネート等のチタン化合物，酢酸亜鉛等の亜鉛化合物，酢酸カルシウム等のカルシウム化合物，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。また，上記触媒の使用量としては，概ね，使用する酸成分１モルに対し，０．０１〜０．５モル％が好ましく，０．０３〜０．３モル％がより好ましい。

また前記溶融重合法では，とくに，縮合反応を促進するため，留出物（水やフェノール分）を反応系からの除去が反応の進行に効果的であるので，反応中の生成樹脂表面の面積を広く取ることができ，且つ高粘度樹脂を攪拌できるものが好ましい。これらの反応装置としては，この様な，高粘度重合反応器としては，例えば，ダブルヘリカル型攪拌翼の付いたバッチ式反応装置，螺旋構造の攪拌翼を有する混練反応装置，具体的には，ねじれ格子状攪拌翼を内部に有する竪型混練反応装置，板状攪拌翼と螺旋状変形バッフル翼を組み合わせた竪型混練反応装置，部分螺旋構造の攪拌翼とスプリング状攪拌翼を有している横型混練反応装置，内部に２軸の多段攪拌翼を有し，かつ，各攪拌翼の先端部にスクレーパが配設された横型混練反応装置，例えば，三菱重工業（株）製「ＳＣＲ」又は「ＨＶＲ」，（株）日立製作所製「日立格子翼重合機」，（株）日立製作所製「日立メガネ翼重合機」等の横型一軸又は横型二軸押出機等が挙げられる。

本発明のポリアリレート樹脂の製造方法としては，必要に応じて，２価フェノールとしてその他の２価フェノール（ｃ）を該特定の置換ビフェノール類（ｂ）に加えて重合させても構わないが，芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）と置換ビフェノール類（ｂ）とその他の２価フェノール（ｃ）との配合比が，［（ｂ）＋（ｃ）］／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．８〜１．２（モル比），且つ満足する耐熱性を得るために，１０モル％≦（ｂ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＜１００モル％であることが好ましく，４０モル％≦（ｂ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＜１００モル％であることがさらに好ましく，その比率は，溶媒溶解性や保存安定性とのバランスを考慮して，所望の特性が得られるように任意に調整すればよい。

共重合させるその他の２価フェノール（ｃ）としては，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン，２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン，１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン，４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル），１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン，２，４’−メチレンビスフェノール，ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン，ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン，１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン，３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン，３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン，３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン，２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン，１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン，１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン，２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン，１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル，１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン，２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン，１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン，２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン，２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン，２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン，ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン，２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン，２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン，１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル，ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン，２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン，１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン，ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン，１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン，ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン，２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン，２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン，ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン，２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン，ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン，ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン，１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン，１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン等のビスフェノール類，１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン，１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン，１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類，４，４’−ビフェノール，２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール，２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール，２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類，１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２個のフェノール類がアルキレン鎖で連結されている化合物等を挙げることができる。これらの２価フェノールは，１種類で用いることもできるし，２種類以上で併用することも可能である。

これらの中でも，前記ビスフェノール類が好ましく，特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が好ましい。

また，ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で共重合するその他の２価フェノール（ｃ）を，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ヘプタンジオール，オクタンジオール，ドデカンジオール，ネオペンチルグリコール，シクロヘキサンジオール，１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の２価アルコールで置き換えてもよい。

また，分子鎖末端を封止するために，適当な末端封止剤を用いることができる。その具体例としては，フェノール，クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価のフェノール類，安息香酸クロライド，メタンスルホニルクロライド，フェニルクロロホルメート等の一価の酸クロライド類，メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，２−ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，ドデシルアルコール，ステアリルアルコール，ベンジルアルコール，フェネチルアルコール等の一価のアルコール類，酢酸，プロピオン酸，オクタン酸，シクロヘキサンカルボン酸，安息香酸，トルイル酸，フェニル酢酸，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸，ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸等が挙げられる。

次に本発明を実施例，比較例により具体的に説明するが，以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚，１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定，ＧＰＣ測定，ＮＭＲ，ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ，カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）

合成例１ 〔テトラメトキシビフェノールの合成〕
以下、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を示す。
反応器中で、５０ｍＭ、ｐＨ４．５のマロン酸バッファ（Ｍａｌｏｎａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ）に、後述するマンガンペルオキシダーゼの最終濃度が５μＭ、２，６‐ジメトキシフェノールの終濃度が０．１Ｍとなるように添加して、反応液を調製した。さらに、硫酸マンガンを終濃度０．５Ｍとなるように添加した。さらに、酸化剤として過酸化水素を、終濃度０．０５Ｍとなるように添加し、温度２５℃の条件で保持し、経時的に吸光度（＊２）を測定した。吸光度の最大が確認された、過酸化水素の添加から５分後に、還元剤を添加した。温度２５℃の条件に制御して３０秒経過後、下記構造式（３）で表されるテトラメトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１９２℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３０６が確認された。ＧＰＣチャートを図１に、Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。

前記マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から得られたマンガンペルオキシダーゼを用いた。このマンガンペルオキシダーゼの調製方法は以下の通りとした。

白色腐朽菌ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）ＡＴＣＣ３４５４１を、Ｋｉｒｋ液体培地（組成を表１に示す）で３７℃にて培養した。培養は２Ｌ三角フラスコ中で上記した培地１Ｌにて培養し、３７℃で３日間培養後、１００％酸素をパージし、その後毎日一回酸素パージを行った。所定時間培養した後、培養液を吸引濾過して培養濾液を得、得られた培養濾液を粗酵素溶液とした。粗酵素溶液のｐＨを７．２に調整後、ｐＨ７．２のリン酸緩衝液にて膨潤後カラムに充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（ＤＥＡＥ−セファロース）にチャージした。カラム中に充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅに吸着されたマンガンペルオキシダーゼを、ｐＨ６．０のリン酸緩衝液にて流出させ、回収した。

前記吸光度測定条件：２，６−ジメトキシキノン２量体（２，２’，６，６’−テトラメトキシキノン）の最大吸収波長（４６９ｎｍ）における吸光度を、日立社製吸光光度計「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ‐３０００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。

合成例２ 〔テトラエトキシビフェノールの合成〕
合成例１の２，６‐ジメトキシフェノールを２，６−ジエトキシフェノールに変更する以外は、合成例１と同様の操作で、下記構造式で表されるテトラエトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１５１℃であった。マススペクトルを測定したところＭ^＋＝３６２が確認された。

実施例１
前記構造式（３）で表される２価フェノール３０６ｇ（１．０モル），テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド２．１ｇ及び水酸化ナトリウム１０３ｇを水５１００ｇに溶解した。この溶液に，テレフタル酸クロライド１０２ｇ（０．５モル）とイソフタル酸クロライド１０２ｇ（０．５モル）を塩化メチレン６０００ｇに溶解したものを加えた。さらに，３時間攪拌を続けた後，酢酸を加えて反応を停止した後，塩化メチレン相を水で洗浄した。その後，塩化メチレン相を大量のメタノール中に投入しポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを，濾過，乾燥して目的のポリアリレート（Ａ）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない，原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し，下記構造式（５）で表される構造単位をもち，末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（Ａ）のガラス転移温度を，示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また，１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表２に示す。

実施例２
前記構造式（３）で表される２価フェノール３０６ｇ（１．０モル）の代わりに前記構造式（３）で表される２価フェノール１５３ｇ（０．５モル）とビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）との混合物を用いた以外は，実施例１と同様にして，ポリアリレート（Ｂ）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない，原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し，前記構造式（５）と下記構造式（６）の構造単位をもち，末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（Ｂ）のガラス転移温度を，示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また，１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表２に示す。

実施例３
前記構造式（３）で表される２価フェノール３０６ｇ（１．０モル）の代わりに前記構造式（４）で表される２価フェノール３６２ｇ（１．０モル）を用いた以外は，実施例１と同様にして，ポリアリレート（Ｃ）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない，原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し，下記構造式（７）の構造単位をもち，末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（Ｃ）のガラス転移温度を，示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また，１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表２に示す。

実施例４
前記構造式（３）で表される２価フェノール３０６ｇ（１．０モル）の代わりに前記構造式（４）で表される２価フェノール１８１ｇ（０．５モル）とビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）との混合物を用いた以外は，実施例１と同様にして，ポリアリレート（Ｄ）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない，原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し，前記構造式（６）と前記構造式（７）で表される構造単位をもち，末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（Ｄ）のガラス転移温度を，示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また，１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表２に示す。

実施例５
前記構造式（３）で表される２価フェノール３０６ｇ（１．０モル），テトラブトキシシラン５ｇ，テレフタル酸８３ｇ（０．５モル），イソフタル酸８３ｇ（０．５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｇに溶解し，窒素雰囲気下１５０℃で５時間撹拌した。ついでＤＭＦを留去しながら３１０℃まで昇温し，２時間加熱した後，徐々に減圧（５Ｐａ迄）しながら３５０℃まで昇温して１時間反応させて，目的のポリアリレート（Ｅ）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない，原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し，ポリアリレート（Ａ）と同一の構造であることが確認できた。得られたポリアリレート（Ｉ）のガラス転移温度を，示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また，１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１
前記構造式（３）で表される２価フェノール３０６ｇ（１．０モル）の代わりに，ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）を用いた以外は，実施例１と同様にしてポリアリレート（Ｊ）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない，原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し，前記構造式（６）で表される構造単位をもち，末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（Ｆ）のガラス転移温度を，示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また，１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い，２５℃，１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表２に示す。

合成例１ので得られた構造式（３）のＧＰＣチャートである。 合成例１ので得られた構造式（３）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   〔式中，Ａｒは２価の芳香族化合物基，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
   で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂。
2. 前記一般式（１）中のＲ^１がメチル基である請求項１記載のポリアリレート樹脂。
3. 前記一般式（１）中のＡｒがフェニレンである請求項１記載のポリアリレート樹脂。
4. ポリアリレート樹脂の固有粘度（η_ｉｎｈ）が０．２〜３．０ｄｌｇ^−１である請求項１、２または３記載のポリアリレート樹脂。
5. 芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）と、下記一般式（２）
   

   

   〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
   で表される置換ビフェノール類（ｂ）とを必須成分として重合することを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
   
   
   

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