JP2007034164A

JP2007034164A - 静電荷像現像用現像剤および画像形成方法

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Publication number: JP2007034164A
Application number: JP2005220711A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kikushima; 誠治菊島
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】外添剤に一次粒子径および種類の異なる無機粒子２種類を併用することにより、トナーこぼれやかぶりを生じることなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定して高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用非磁性一成分現像剤およびこれを用いた画像形成方法を提供することである。
【解決手段】シリカ粒子およびチタニア粒子が外添された静電荷像現像用非磁性一成分現像剤であって、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子と１４〜３０ｎｍの範囲内にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子およびチタニア粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有する静電荷像現像用現像剤およびこれを用いた画像形成装置である。
【選択図】なし

Description

この発明は、電子写真法、静電記録法などを用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用する静電荷像現像用非磁性一成分現像剤およびこれを用いた画像形成装置に関する。

近年、複写機やプリンター等の画像形成装置において、コンパクトで、省エネルギー、軽量、カラー化、といった利点を備えた非磁性一成分現像が用いられている。
非磁性一成分現像は、二成分現像と異なり磁性キャリアを使用しないので、現像ローラーやトナー層厚規制ブレードとの摩擦によって摩擦電荷を得る。ここでは、通常、トナーに良好な荷電性、流動性を保持させるために、外添剤としてシリカ微粉末などを分散付着させている。

小粒径のシリカ粒子が外添されているトナーは、長時間使用した場合に、キャリアの接触や現像器中での撹拌などからくるストレスにより、その表面に小粒径シリカ粒子が埋没しやすいといった問題がある。

このため、粒子径分布の異なるシリカを外添剤として複数併用することにより、小粒径外添剤の埋没を低減させる方法が知られている。これらによると、長期の連続印字においてもトナーの帯電性や流動性の低下、印字濃度の低下、画像カブリの発生などが生じにくい。

特許文献１〜３などにおいては、外添剤の粒径を規定することにより、現像安定性に優れたトナーが提案されている。特許文献１、２では、外添剤の粒径の違いによる粉体特性に着目して、粒径の異なる一方のシリカ微粉体に転写性向上を、他方のシリカ微粉体にトナーへの流動性付与などを主な目的として、一次粒子径の異なる２種類のシリカからなる外添剤の併用を提案している。この提案では、一次粒子径分布についての規定がなされていると共に、一次粒子が凝集した状態の凝集粒子の粒径分布についても規定している。外添剤としては、本来一次微粒子と共に凝集状態にある凝集粒子によっても、その粉体特性が発揮されるので、凝集粒子での粒径分布の規定も粉体特性を特定する上で重要となる。特許文献３では、外添剤のシリカについて、前記凝集粒子径を規定して転写姓の向上を提案している。
特開２００４−１２６２５０号公報特開２００４−１４５３２５号公報特開２００４−２１２５２０号公報

非磁性一成分現像方式は、キャリアを用いることで現像剤の流動性が確保される二成分現像方式に比べて、トナー自身で流動性を確保する必要があるため、外添剤を多くする必要がある。トナーの外添剤による被覆量が増すと、現像スリーブ上のトナー層厚が増加して、トナーがこぼれやすくなるという問題や、帯電量低下を引き起こしてカブリが起こり易いという問題がある。
特許文献１〜３のように、外添剤に同じ種類の無機粒子で一次粒子径の異なるものを併用した場合、粒子径の違いによる荷電性や流動性といった効果は有するが、現像スリーブからのトナーこぼれや、カブリを抑制することはできない場合が多い。また、粒子径の異なる外添剤を用いた場合、これらのトナーへの付着が均一にならない場合が多く、このため、トナーの帯電性や流動性などにおいて、異なる粒子径の外添剤を用いたことによるそれぞれの粉体特性が十分発揮できないといった問題が生じる。
より具体的には、トナー担持体や像担持体に付着しているトナーの帯電性にばらつきが生じるため、特定の帯電量を有するトナーだけが選択的に現像または転写されてしまう。
本発明の課題は、外添剤に一次粒子径および種類の異なる無機粒子２種類を併用することにより、トナーこぼれやかぶりを生じることなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定して高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用非磁性一成分現像剤およびこれを用いた画像形成方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、それぞれ異なる所定の粒子径分布を持った２種類の無機粒子を混合し、これを湿式により疎水化処理して両者を均一に分散した凝集粒子とし、これを所定の粒子径分布持った外添剤として用いることにより、トナーこぼれやかぶりを生じることなく、いかなる印字環境でも安定した高画質な画像を確保できることを新たに見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の静電荷像現像用非磁性一成分現像剤およびこれを用いた画像形成装置は、以下の構成を有する。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子およびチタニア粒子が外添された静電荷像現像用非磁性一成分現像剤であって、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子と１４〜３０ｎｍの範囲内にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子およびチタニア粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性一成分現像剤。
（２）静電荷像担持体の移動方向に沿って、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段を配設した画像形成装置において、この画像形成装置で用いられる現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子およびチタニア粒子が外添された静電荷像現像用非磁性一成分現像剤であり、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子と１４〜３０ｎｍの範囲内にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子およびチタニア粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする画像形成装置。

本発明の静電荷像現像用非磁性一成分現像剤よれば、一次粒子径の異なるシリカ粒子およびチタニア粒子を用いて、外添時に混合するのではなく、カップリング処理時に湿式で混合することにより、両者がより均一に分散した凝集粒子からなる外添剤が得られる。この外添剤を用いたトナーは、前記各粒子の種類および一次粒子径の大きさに特有の機能により、良好な荷電性の保持と流動性の確保を同時に維持できる。また、このトナーを用いた画像形成方法により、トナーこぼれやかぶりを生じることなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定した高画質の画像を形成することができる。

本発明に係る静電荷像現像用非磁性一成分現像剤について説明をする。本発明に用いる静電荷像現像用非磁性一成分現像剤は、外添剤としてシリカおよびチタニアを含有したトナーであり、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍ内の範囲にピークを有するシリカ粒子と、１４〜３０ｎｍ内の範囲にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルなどの疎水化処理剤を用いて湿式処理してなる前記シリカおよびチタニア粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有する。

トナーの外添剤はトナーの荷電性を含めてトナーに働く付着力の安定化を担う。しかしキャリアを用いることで現像剤の流動性が確保される二成分現像方式に比べて、非磁性一成分現像方式はトナー自身で流動性を確保する必要があるため、トナーの外添剤量が多くなる。外添剤による被覆量が増すと現像スリーブ上のトナー層厚が増してトナーこぼれが起こりやすくなる。また外添剤量が多いと荷電制御が難しく帯電量低下を起こしてかぶりを招きやすくなる。

外添剤として一次粒子径が７〜１４ｎｍのシリカ粒子を用いた場合、付着力軽減効果が高いためにトナーの飛翔性を維持でき、また流動性をもたせる効果がある。しかし、前記のようにトナーこぼれやかぶりは起こしやすい。ところが、一次粒子径が１４〜３０ｎｍのチタニア粒子を用いた場合、同じように流動性を確保したうえでより安定した荷電性を付与することができ、トナー層を薄層で安定化することが可能となりトナーこぼれやかぶりを抑制することができる。一方、チタニア粒子だけでは、トナーの付着力軽減効果が十分ではないためトナーの飛翔性を維持することができない。したがって、荷電性と流動性に優れたシリカ粒子と荷電制御性に優れたチタニア粒子とを併用することが重要となる。

本発明では、カップリング処理時にシリカ粒子とチタニア粒子を湿式で混合するため、両者のより均一な分散が達成される。その結果、荷電性を含めて現像スリーブ、感光体ドラム／ベルト、転写ドラム／ベルト等に対するトナー付着力のばらつきが無くなり、現像効率が向上すると共に、転写効率の向上がもたらされ、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定して高画質な画像を形成することが可能になる。

前記湿式処理で得られるシリカおよびチタニア粉体は、これら粒子の凝集した凝集粒子からなり、これを粉砕機等で解砕分級し、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有する微粉体とすることが好ましい。前記ピーク値が３μｍ未満にするのは技術的に困難であり、１０μｍを超える場合は、トナーへの帯電付与性が低下し、かぶりやトナーの現像器内への飛散を生じやすくなったり、トナー粒子間でシリカ粒子の存在量にばらつきが生じ転写性が悪くなるので、好ましくない。

（外添剤）
本発明で用いられる外添剤としては、前記シリカおよびチタニアが好ましいが、アルミナなども用いることができる。シリカ粉末としては、例えば日本アエロジル社製のアエロジルＲＡ２００Ｈ、ＮＡＹ２００、ＮＡ５０Ｈ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、９０、シリカＤ−１７、Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＡ２００、ＨＲＸ−Ｃ；キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ、ＴＧ８２４Ｆ、Ｃａｂ−ｏ−ＳｉｌＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｓ−１７、ＴＳ−７２；日本触媒社製のＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０などが挙げられる。また、チタニア粉末としては、例えばテイカ社製のＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−５００Ｂなど；チタン工業社製のＳＴＴ−１００ＡＦ−５０などが挙げられる。

前記シリカおよびチタニア粒子は、トルエンなどの溶剤中に、前記シリカおよびチタニア粒子を混合し、これに疎水化処理をするためにシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルを加え、超音波照射をしながら攪拌する。ついで溶剤を溜去して得られる固形物を乾燥、加熱処理して粉体とし、これをジェットミルなどの粉砕機で解砕して、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内に１つのピークをもった粉体を得ることができる。

前記疎水化処理に使われるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の、Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
窒素含有のシランカップリング剤で処理してもよく、特に、正帯電性トナーの場合には好ましい。窒素含有のシランカップリング剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等が挙げられる。これらの処理剤を単独もしくは２種以上の混合物で、または併用や多重処理して用いることができる。

また、前記シランカップリング剤と共に、または単独で疎水化処理に使われるシリコーンオイルとしては、一般に下記構造式（1）により示されるものが挙げられる。

[式中、Ｒ₁からＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、アリール基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基またはパーフルオロアルキル基、ハロゲンを示し、ｍおよびｎは整数を示す。]
好ましいシリコーンオイルとしては、一般的なストレートシリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルであるメタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、また側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いても良く、特に、正帯電性トナーの場合は側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いることが好ましい。

（トナー）
本発明で用いられるトナーは、所定量の結着樹脂に、離型剤、着色剤および電荷制御剤を添加し、それをヘンシェルミキサーなどの混合装置で攪拌混合して得ることができる。前記攪拌混合して得られる混合物を二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する。ついで、風力分級機などの分級機を用いて、分級した後、所定粒径のトナー粒子を得る。次に、得られたトナー粒子に対して、所定量の前記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーなどの混合装置で撹拌混合して製造することができる。

（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、特に限定はなく、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。もちろん、必要により、これらの樹脂にその他の樹脂を併用する、またはこれらの樹脂を２種以上用いてもよい。

上記スチレン−アクリル樹脂の基体となる単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記各種単量体の混合物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合し、本発明で使用する結着樹脂とすることができる。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は単量体総重量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。

上記ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。

ここで３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整すればよい。一般的には、３価以上の成分の含有量は１５ｍｏｌ％以下が好ましい。

ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。

結着樹脂のガラス転移温度は、５４〜６５℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が５４℃未満の場合、現像装置やトナーカートリッジ内で固まるおそれがあり、他方６５℃を超える場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。

（離型剤）
定着性やオフセット性を向上させるために使用される離型剤としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。

上述したワックスは、特に制限されるものではないが、結着樹脂総量に対して１〜１０質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックスの添加量が１質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、１０質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。

（着色剤）
顔料である着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えばブラック系着色剤として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；マゼンダ系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５；シアン系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５；イエロー系着色剤として、ナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等が挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの着色剤は、結着樹脂総量に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の割合で配合される。

（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用できる。正帯電性電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等が挙げられる。負帯電性電荷制御剤としては、例えば、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等が挙げられる。
上述した正帯電性あるいは負帯電性の電荷制御剤は、結着樹脂総量に対して１〜１５質量部の割合で、トナー中に含まれているのがよい。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるかぶりの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。

（画像形成装置）
本発明の一実施形態に係る画像形成装置について、一成分現像剤を用いた例について、図面を参照して説明する。図１は本発明にかかる画像形成装置の概略構成を示す図である。本発明の一実施形態にかかる画像形成装置１は、ドラム状の静電荷像担持体１０の周囲に、同図中に矢印で示した回転方向に沿って、帯電手段２と、露光手段３と、現像手段４と、転写手段５と、クリーニング手段６と、除電手段７とをこの順に配設したものである。

静電荷像担持体１０としては、アモルファスシリコン感光体が好ましい。また、帯電手段２としては、コロトロン、スコロトロンなどの帯電器を用いることができる。露光手段３としては、例えば画像形成装置がレーザープリンタ、デジタル式の静電式複写機などである場合、入力された電子データに基づいて静電荷像担持体１０の表面に静電潜像を形成できる、半導体レーザアレイなどを用いることができる。

現像手段４としては、非磁性１成分トナーＴを収容するためのハウジング４０と、静電荷像担持体１０の回転に伴って回転する現像剤担持体４１と、この現像剤担持体４１の表面に、その回転に伴って連続して、非磁性１成分現像剤Ｔを帯電、付着させて所定厚みの薄層ＴＬを形成するための規制ブレード４２とを備えたものを用いている。

また、転写手段５として、少なくともその表面が導電性を有し、所定の電位に接続された転写ローラを用いている。さらにクリーニング手段６として、静電荷像担持体１０の表面に当接させて残留したトナーを掻き落とすクリーニングブレード６１を用いている。

上記各部を備えた画像形成装置を用いて画像形成を行うには、静電荷像担持体１０を矢印の方向に回転させながら、その表面を、帯電手段２によって一様に帯電させ、ついで露光手段３によって露光して静電潜像を形成した後、この静電潜像を現像手段４によってトナー像に現像する。次に、このトナー像を、転写手段５によって紙などの被印刷物の表面に転写した後、図示しない定着手段によって被印刷物の表面に定着させることで、一連の画像形成の工程が完了する。また、トナー像転写後の静電荷像担持体１０は、その表面に残留したトナーをクリーニング手段６によって除去し、さらに除電手段７として除電ランプを用いて露光して除電することによって次の画像形成に備える。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

以下の処方にて、シリカ・チタニア混合物Ａ〜Ｊを作製し、これを用いてトナーＡ〜Ｋを作製した。表１に、用いたシリカ粒子およびチタニア粒子の平均粒子径と使用した重量部を示す。

（疎水性シリカ・チタニア混合物Ａの作製)
トルエン中でシリカ粒子としてアエロジル２００(平均一次粒子径１０．６ｎｍ：日本アエロジル社製)３．０重量部とチタニア粒子としてＭＴ−１５０Ａ(平均一次粒子径１５．０ｎｍ：テイカ社製)４．０重量部およびジメチルポリシロキサン(信越化学社製)３重量部を常温にて超音波照射して凝集物がなく分散したことを目視にて確認した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターを用いて溜去した。得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で重量変化がなくなるまで乾燥した。さらに電気炉にて窒素気流下、２００℃で２時間の加熱処理を行った。得られた粉体はジェットミルにより解砕することにより、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において５．１μｍにピーク（以下、凝集粒子のピーク、という。）をもつシリカおよびチタニアの凝集粒子からなる疎水性シリカ・チタニア混合物Ａを得た。

（疎水性シリカ・チタニア混合物Ｂの作製)
シリカ粒子をアエロジル３００(平均一次粒子径７．０ｎｍ：日本アエロジル社製)１．７４重量部に、チタニア粒子をＳＳＴ−１００ＡＦ−５０ (平均一次粒子径２０ｎｍ：
チタン工業社製)５．３重量部に変え、凝集粒子のピークを６．３μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｂを得た。

（疎水性シリカ・チタニア混合物Ｃの作製)
チタニア粒子をＭＴ−５００Ｂ(平均一次粒子径３０ｎｍ：テイカ社製)８．０重量部に変え、凝集粒子のピークを５．８μｍに調整した以外は疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｃを得た。

（疎水性シリカ・チタニア混合物Ｄの作製)
凝集粒子のピークを３．０μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｄを得た。

（疎水性シリカ・チタニア混合物Ｅの作製)
凝集粒子のピークを９．８μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｅを得た。

（疎水性シリカＦの作製)
チタニア粒子を用いないで、凝集粒子のピークを５．２μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｆを得た。

（疎水性チタニアＧの作製)
シリカ粒子を用いないで、凝集粒子のピークを５．６μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｇを得た。

（疎水性シリカ・チタニア混合物Ｈの作製)
凝集粒子のピークを１６．４μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｈを得た。

（疎水性シリカＩの作製)
凝集粒子のピークを２６．４μｍに調整した以外は、疎水性シリカ・チタニア混合物Ａと同様にして、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｉを得た。

(疎水性シリカ・チタニア混合物Ｊの製法)
７５Ｌのヘンシェルミキサー中でシリカ粒子としてシリカエアロジル２００(平均一次粒子径１０．６ｎｍ：日本アエロジル社製)３．０重量部とチタニア粒子としてＭＴ−１５０Ａ(平均一次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製)４．０重量部を混合撹拌し、ヘンシェルミキサー内が窒素雰囲気になるよう置換を行った。ここに２００℃で加熱したジメチルポリシロキサン(信越化学社製)５重量部を噴霧した後、電気炉内で３５０℃にて加熱処理を行った。得られた粉体はジェットミルにより解砕することにより、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において６．０μｍにピークをもつシリカの凝集粒子からなる乾式法疎水性シリカ・チタニア混合物Ｊを得た。

（トナーＡの作製)
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂としてタフトンＮＥ−３８２（花王株式会社製）を１００重量部、離型剤としてカルナウバワックス１号（株式会社加藤洋行製）４重量部、着色剤としてカーボンブラックを１２重量部、電荷制御剤としてポントロンＰ−５１（オリエント化学社製）１重量部をそれぞれヘンシェルミキサーに投入・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練してドラムフレーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒径が６．５３μｍ、平均円形度０．９４８のトナー粒子を作製した。このトナー粒子１００重量部に対して、外添剤しての疎水性シリカ・チタニア混合物Ａ２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで高撹拌混合してトナーを得て、これをトナーＡとした。

(トナーＢ〜Ｉの作製)
疎水性シリカ・チタニア混合物Ａを、それぞれ疎水性シリカ・チタニア混合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は、トナーＡと同様にして、それぞれトナーＢ〜Ｉを得た。

(トナーＪの作製)
疎水性シリカ・チタニア混合物Ａを、疎水性シリカ・チタニア混合物Ｊに代えた以外は、トナーＡと同様にしてトナーＪを得た。
(トナーＫの作製)
疎水性シリカ・チタニア混合物Ａ２重量部を疎水性シリカＦ１重量部と疎水性チタニアＧ１重量部に変更した以外は、トナーＡと同様にしてトナーＫを得た。

<平均円形度、平均粒子径、凝集粒径並びに帯電量の測定>
上記で得られたトナー粒子およびシリカ粒子およびチタニア粒子について、平均円形度、平均粒子径、凝集粒径並びに帯電量は、以下の方法により測定した。
(平均円形度)
トナー粒子の平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定し、下記式に表す円形度の５０%における累積粒度値に相当する円形度を用いた。

〔シリカ粒子およびチタニア粒子の平均一次粒径の測定方法〕
本発明においてシリカ粒子およびチタニア粒子の平均一次粒径の測定は、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−７７００Ｆ）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を必要に応じてさらに拡大して行い、それぞれの粒子について５０個以上の粒子について定規、ノギス等を用い、その個数平均粒径を測定する。
(凝集粒径)
シリカ粒子およびチタニア粒子の凝集粒径は、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装（ＬＡ−５００）にてエタノール溶媒中で測定した。測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（濃度）が４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した分布から頻度比率を求める。
測定温度としては２０℃〜２５℃の範囲で行った。
(帯電量)
帯電量は、トレック・ジャパン社製ｑ／ｍメーター(ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ)を用いて、６３５メッシュ(目開き２０μm)により測定した。

＜評価試験＞
[実施例１〜５、比較例１〜６]
一成分現像方式を採用した京セラミタ(株)製のモノクロプリンタ(商品名「ＤＰ―５６０」)に前記作製したトナーＡ〜Ｋのいずれかを搭載して、画像濃度、かぶり、帯電量、およびトナーこぼれの評価を行った。画像濃度、画像かぶり濃度、帯電量およびトナーこぼれは、ＩＳＯ画像パターンで印字率５％（以下、ＩＳＯ５％という。）により、ＩＳＯ５％連続１０万枚印字を行って、以下の測定方法および評価基準に基づいて評価を行い、これらの結果を表２に示した。

画像濃度および画像かぶり濃度は、グレタグマクベス社製スペクトロアイ反射濃度計を用いて測定を行った。ＩＳＯ５%連続１０万枚印字を行った際に、画像濃度については、１．２以上であることを合格とし、画像かぶり濃度については、０．００８以下であることを合格とした。
トナーこぼれについては、ＩＳＯ５%連続１０万枚印字後に、現像器のあご部へのトナー落下を観察することにより行った。目視によりトナー落下がない場合を○、トナー落下はわずかに認められ実用上やや問題のある場合を△、実用上問題がある場合を×とした。

（実施例１〜５）
表２に示すように、実施例１〜５では、平均一次粒径はシリカ粒子７．１〜１０．６ｎｍ、チタニア粒子１５〜３０ｎｍで、またシリカおよびチタニアの凝集粒子径は３．０〜９．８μｍであり、所定の範囲内の平均一次粒径を持ったシリカとチタニアを湿式法により混合して疎水化処理を施したことにより、画像濃度は、ＩＳＯ５%連続１０万枚印字した後は、１．３１〜１．４０となり、合格基準１．２０以上を満たしていた。かぶりは、ＩＳＯ５%連続１０万枚印字した後、０．００２〜０．００５となり、合格基準の０．００８以下を満たしていた。トナーこぼれは、ＩＳＯ５%連続１０万枚印字した後は、トナー落下は認められず、すべて合格であった。

（比較例１〜６）
所定の一次粒子径を有するシリカ粒子とチタニア粒子を混合した湿式による疎水化処理を行わなかったため、または疎水化処理後のレーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有さないために、良好な画像が得られず、また、トナーこぼれが発生する場合があった。

以上により、所定の粒子径分布を持ったシリカ粒子とチタニア粒子を混合し、湿式による疎水化処理にて得たシリカおよびチタニア凝集粒子を用いることにより、トナーこぼれやかぶりを生じることなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定した高画質の画像を形成することがわかる。

本発明の一実施形態にかかる画像形成装置の概要図である。

符号の説明

１画像形成装置
２帯電装置
３露光装置
４現像装置
５転写装置
６クリーニング装置
１０静電荷像担持体ドラム
４１現像剤担持体
４２規制ブレード
６１クリーニングブレード
Ｔ現像剤

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子およびチタニア粒子が外添された静電荷像現像用非磁性一成分現像剤であって、
一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子と１４〜３０ｎｍの範囲内にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子およびチタニア粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性一成分現像剤。
静電荷像担持体の移動方向に沿って、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段を配設した画像形成装置において、
この画像形成装置で用いられる現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子およびチタニア粒子が外添された静電荷像現像用非磁性一成分現像剤であり、
一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子と１４〜３０ｎｍの範囲内にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子およびチタニア粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする画像形成装置。