JP2007031727A - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期電池保存後においても電池容器内面と正極合剤との十分な密着性が得られ、かつ優れた放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板を提供する。
【解決手段】 電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いで錫めっきを施した後に熱処理を施し、その後、ニッケル−錫合金層上または鉄−ニッケル−錫合金層上に、電解法を用いて水和コバルト酸化物を形成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。

近年、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ、ゲーム機器など、携帯用ＡＶ機器や携帯電話の発展とともに、重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。従来、これらの電池容器材料としては、強アルカリ性の電解液に対する耐食性と、電池容器内表面と正極合剤との界面における低接触抵抗の保持を可能とするため、予め冷延鋼板にニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板を電池容器に成形加工したもの、もしくは冷延鋼板を電池容器に成形加工した後、電池容器内外表面をバレルめっき法によりニッケルめっきしたものが用いられている。またニッケルめっき鋼板としては、ニッケルめっき層と鋼素地との密着性を向上し、成形加工時の鉄露出を抑制するため、ニッケルめっき後に、熱処理を施して鋼素地とニッケルめっき層の間に鉄−ニッケル合金層（拡散層）を設けた熱拡散処理の方法が（例えば特許文献１参照）が提案されている。また本発明者らは、ニッケル層または鉄−ニッケル合金層（拡散層）の上に、ニッケル−錫合金層を生成させた鋼板を用いることにより、電池容器に成形加工する際に細かいひび割れを生じさせて電池容器内面に凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる方法（例えば特許文献２参照）や、ニッケル層または鉄−ニッケル合金層の上に、ニッケル−リン合金層を生成させることにより、特許文献２の方法と同様に、電池容器に成形加工する際に細かいひび割れを生じさせて電池の内部抵抗を減少させる方法（例えば特許文献３参照）を提案している。さらに、電池容器内面にコバルトまたはコバルト化合物を被覆することにより接触抵抗を低下させて放電性能を向上させる方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。

しかし、特許文献１による方法おいては、アルカリ電解液中においてニッケル層に不働態皮膜が生成して接触抵抗を十分に低下させることが困難であり、近年需要が高まってきている高率放電特性（ハイレート特性）が要求される電池用途には十分に対応することが困難である。また、特許文献２や特許文献３などの技術については、電池容器内面に用いる鋼板面に形成させたニッケル−錫合金層や、ニッケル−リン合金層のような硬質層を形成させることにより、絞り加工や絞りしごき加工などのプレス加工を施して容器に成形加工する際に微小クラックを生成させて、アルカリ電池の正極合剤との密着性を高めることによって優れた電池性能が得られるという特徴を有するが、ニッケル−錫合金層やニッケル−リン合金層の最表面はアルカリ電解液中で不働態皮膜に覆われるようになり、接触抵抗が増大して電池の内部抵抗が高くなる。このため、これら合金層形成に起因する正極合剤との密着性向上によって得られる優れた放電性能を十分に発揮できない欠点を有している。さらに、特許文献４のコバルトまたはニッケル層上にコバルトめっきを施した後、熱処理して得られるコバルト化合物を被覆する方法においては、コバルトの導電性の向上に一定の効果はあるものの、電池保存後においては、正極合剤もしくは電池容器内面に塗布する導電剤との接触が緩み接触抵抗が高くなり、電池保存後のハイレート放電性能が求められる電池用途には十分に対応することが困難である。

本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
特許第２８１０２５７号公報 特許第２８７７９５７号公報 特許第３５９５３４７号公報 特公平０７−０７０３２０号公報

本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に微小クラックが生成することにより、長期電池保存後においても電池容器内面と正極合剤との十分な密着性が得られ、かつアルカリ電解液中での伝導性を向上させることにより、優れた放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、水和コバルト酸化物層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、水和コバルト酸化物層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、水和コバルト酸化物層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）である。

また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜３）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項４）であり。
また本発明の電池は、上記（請求項４）の電池容器を用いてなる電池（請求項４）である。

本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いで錫めっきを施した後、熱処理を施し、その後、電解法を用いて水和コバルト酸化物を形成することにより得られる。このようにして得られる電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工すると、電池容器内面においてはニッケル層と錫層、または／および鋼素地の鉄とニッケル層と錫層が熱拡散して形成した硬質の合金層に微小クラックが生成し、正極合剤との密着性が向上して優れた保存後の放電特性が得られる。また、最表層に形成した水和コバルト酸化物はニッケル層と錫層、または／および鋼素地の鉄とニッケル層と錫層が熱拡散して形成した合金層の不働態化を抑制するとともに、アルカリ電解液中において優れた導電性を有する水酸化コバルトからなる層を形成して、優れた放電特性が得られる。

以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した深絞り加工用の非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し、次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは、冷間圧延し、次いで電解洗浄した後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。

まず、めっき基板となる鋼板の両面に、無光沢ニッケルめっきを施すか、またはワット浴に有機添加剤を加えためっき浴を用いて半光沢ニッケルめっきを施す。ニッケルめっきの付着量は２ｇ／ｍ^２ 以上とすることが好ましい。２ｇ／ｍ^２ 未満ではピンホールが生じやすく、また電池容器に成形加工する際に生じる疵などにより、鋼素地が過度に露出するようになり、鉄イオンのアルカリ電解液中への溶解量が増加し、溶解した鉄イオンが負極亜鉛に移行し、亜鉛との電気化学反応によるガス発生を増大させる恐れがある。ニッケルめっき付着量の上限は経済性により適宜定めることができるが２５ｇ／ｍ^２ 以下とすることが好ましい。

上記のようにしてニッケルめっきを施した後、引き続いてニッケルめっきを施した鋼板の電池容器内面となる側に錫めっきを施す。錫めっき浴は公知のいずれのめっき浴も用いることができるが、ぶりきのめっき浴として多用されるフェノールスルホン酸浴、ハロゲン浴などを用いることが好ましい。錫めっきのめっき付着量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２ 未満では、プレス成形時に生成する微小クラックの深さが小さく、正極合剤との密着性が十分に得られず、一方、５ｇ／ｍ^２ を超えると微小クラックの厚さが深さが大きくなり、クラックが鋼素地へ達して、鉄がアルカリ電解液中に溶解しス発生を誘起させる恐れがある。錫付着量は、めっき後に施す熱処理後に錫層がニッケルめっき層や鋼素地と合金化することなく単独でめっき層に残存することのないように、原子比でニッケル付着量の１／３未満とすることが必要である。錫が合金化せずに単独でが残存した場合、錫はアルカリ電解液中に溶解し電池性能を劣化させる。

上記のようにしてニッケルめっき層の上に錫めっきを施した後、ニッケル層と錫層、または／および鋼素地の鉄とニッケル層と錫層を合金化するための熱処理を施す。熱処理は非酸化性保護ガス雰囲気下で箱型焼鈍法、もしくは連続焼鈍法を用いて行う。箱型焼鈍法の場合は加熱温度５００〜６５０℃、加熱時間１〜８時間の範囲とすることが好ましい。連続焼鈍法を用いる場合は加熱温度６００〜８００℃、加熱時間１０秒〜５分の範囲とすることが好ましい。これらの条件下で熱処理することにより、ニッケルと錫は固体拡散して合金化する。Ｘ線回折により、その組成はＮｉ_３Ｓｎ の組成を有する金属間化合物であることが確認される。上記温度以下、たとえば加熱温度３００℃で５時間加熱した場合はＮｉ_３Ｓｎ とともにＮｉ_３Ｓｎ_２が生成する。この熱処理条件で熱処理して作成しためっき鋼板を用いてＬＲ６形のアルカリ乾電池の電池容器に成形加工し、その電池容器中に電解液の水酸化カリウム水溶液を注入した場合に溶解する錫量は、適正な加熱温度、たとえば５００℃で５時間加熱して得られるめっき鋼板を同様の電池容器に成形加工して水酸化カリウム水溶液を注入した場合に溶解する錫量の３倍の溶解量となる。従って、アルカリ電解液中に錫が溶解する量を少なくするためには、ニッケル−錫合金層は全てＮｉ_３Ｓｎ の組成となるように、上記の適正な熱処理条件とすることが好ましい。

また、冷間圧延後に焼鈍処理を施さない未焼鈍の冷延鋼板上にニッケルめっきを施した後、引き続いて錫めっきを施し、その後に冷延鋼板の再結晶焼鈍とめっき層の熱拡散を同時に行うことも可能である。さらに、めっき後に熱処理を施す場合は、必要に応じて０．８〜１．５％程度の圧延率で調質圧延を施し、機械的性質の調整（ストレッチャーストレインの発生防止）や適宜な表面粗さの付与を行うことも好ましい。

上記のようにしてニッケルめっきを施し、引き続いて錫めっきを施した後に熱処理を行った後、電解法を用いてコバルト酸化物を形成する。処理浴として硫酸コバルト、酢酸ソーダを主剤とした浴を用いて陽極処理を行うことによりコバルト酸化物を形成することができる。コバルト酸化物の付着量は、コバルト換算で０．１〜０．５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。０．１ｇ／ｍ^２ 未満ではコバルトによる良好なアルカリ電解液中の伝導性の向上効果が得られず、一方０．５ｇ／ｍ^２ を超えると向上効果は飽和に達し、かつ処理時間がかかり不経済となる。

本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（I）または極低炭素アルミキルド鋼（II）を用いた。

上記のIまたはIIの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Iの場合は箱型焼鈍法を用いて均熱温度６４０〜６８０℃で均熱時間８時間の熱処理を行った。上記のようにして作成しためっき冷延鋼板を用いて、下記のイ）、ロ）及びホ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。鋼種IIの場合は冷間圧延、電解洗浄したものをめっき原板とし、下記のハ）、ニ）及びヘ）に示す工程にて連続焼鈍炉で加熱温度８００℃、加熱時間２分の焼鈍を行った。
イ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧 延→ニッケルめっき（内、外面側）→錫めっき（内面側）→熱処理（箱型焼鈍法） →調質圧延→コバルト酸化物被覆処理（内面側）
ロ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧 延→ニッケルめっき（内、外面側）→錫めっき（内面側）→熱処理（箱型焼鈍法） →調質圧延
ハ）極低炭素アルミキルド鋼（II）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面 側）→錫めっき（内面側）→熱処理（連続焼鈍法）→調質圧延→コバルト酸化物被 覆処理（内面側）
ニ）極低炭素アルミキルド鋼（II）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面 側）→錫めっき（内面側）→熱処理（連続焼鈍法）→調質圧延
ホ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→ニッケ ルめっき（内、外面側）→熱処理（箱型焼鈍法）→調質圧延
ヘ）極低炭素アルミキルド鋼（II）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→ニッ ケルめっき（内、外面側）→熱処理（連続焼鈍法）→調質圧延→コバルト酸化物被 覆処理（内面側）
上記イ）〜へ）の工程における各めっき処理は以下に示す条件で行なった。

＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．０〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １０Ａ／ｄｍ^２

＜錫めっき＞
浴組成 硫酸第一錫 ３０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール ５ｇ／Ｌ
陽極 スズ板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ^２

＜酸化コバルト陽極処理＞
浴組成 硫酸コバルト ２５ｇ／Ｌ
酢酸ソーダ ８ｇ／Ｌ
硫酸ソーダ １５ｇ／Ｌ
陰極 白金めっき（３μm厚）を施したチタン板）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ８．５〜９．０ （アンモニア水にて調整）
浴温 ４０〜４５℃
陽極電位 １Ｖ

上記のめっきを施し、次いで熱処理を施した後に圧延率１．２％で調質圧延を行い、表２及び表３に示す電池用起用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１０）を作成した。

[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形した。次いで、電池容器内面に黒鉛粉末を主剤とした導電物質を塗布し、先に作成した正極合剤ペレットを圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。

[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１０の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。

＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。

＜放電特性＞
重負荷連続放電の評価として、電池を８０℃で３日間放置した後、作製した電池を１．５Ａの一定電流に放電し、終止電圧０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。

＜間歇放電特性＞
重負荷間歌放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、間歇放電を繰り返し、終始電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表４に示す。

表３に示すように、電池容器の内面となる側の最表層にコバルト酸化物を形成させた本発明の電池容器用めっき鋼板を用いて電池容器に成形加工した場合は、コバルト酸化物を形成させない電池容器用めっき鋼板を用いた場合に比較して、電池保存後の短絡電流、重負荷連続放電特性、重負荷簡間歇放電特性のいずれもが向上することが認められる。

鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いで錫めっきを施した後に熱処理を施し、次いで、陽極電解法を用いて水和コバルト酸化物を形成した本発明の電池容器用めっき鋼板を成形加工してなる電池容器の内面には微小クラックが形成され、正極合剤との密着性が向上することにより優れた保存後の放電特性が得られると同時に、最表層に形成した水和コバルト酸化物はニッケル基合金層を不働態化させることなく、アルカリ電解液中において優れた導電性を有する水酸化コバルトからなる層を形成して、電池保存後の優れた放電特性が得られる。

Claims (5)

1. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、水和コバルト酸化物層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
2. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、水和コバルト酸化物層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
3. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、水和コバルト酸化物層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
5. 請求項４記載の電池容器を用いてなる電池。