JP2007019036A

JP2007019036A - プラズマディスプレイパネル用基板の製造のための成形型とリブ前駆体の組み合わせ物

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Publication number: JP2007019036A
Application number: JP2006248406A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yokoyama; 周史横山; Takanori Sugimoto; 崇紀杉元; Akira Hida; 彰陽田
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2007-01-25

Abstract

【課題】基体及びリブの破損を回避して、成形型を繰り返し使用することができるＰＤＰ用基板の製造のための成形型とリブ前駆体との組み合せ物。
【解決手段】基体とリブとを備えるプラズマディスプレイパネル用基板を製造するための、凹部２８を有する成形型３０と、前記リブ１６を形成するためのリブ前駆体との組み合わせ物であって、前記リブ前駆体は前記成形型の前記凹部に配置されており、第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤と第一光硬化性成分とを含み、前記成形型が前記第一光硬化開始剤の前記第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において、第二光硬化性成分を光硬化させることにより得られたものである、組み合わせ物。
【選択図】図２

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、単に「ＰＤＰ」とも呼ぶ）用基板の製造方法およびそれに用いる成形型に関する。

薄型の大画面表示装置としてＰＤＰが期待されている。一般に、ＰＤＰはいわゆるＰＤＰ用基板を備えている。典型的なＰＤＰ用基板は、一対のガラス平板が所定の寸法を備えたリブ（バリアリブ、隔壁又は障壁ともいう）を介して離隔対向して構成されている。この場合、そのようなリブは一対のガラス平板の間の空間を気密に仕切って、ネオン、ヘリウム又はキセノンのような放電ガスを収容できるための複数の放電表示セルを画成している。

リブの作製及び配設は種々提案されているけれども、例えば成形型を用いる方法が知られている。一般に、この方法によれば、成形型に充填した液状の成形物が熱的又は光学的な作用により、平板状の基体に転写可能なリブの成形体に転換される。また、成形型がリブから取り除かれると同時に、リブの作製及び配設が比較的高い精度でもってほぼ連続的に行われうる。

一般的なＰＤＰ用基板では、ガラス若しくはセラミックからなる基体及びリブが用いられている。他方、典型的なＰＤＰ用基板のための成形型は、例えば特開平９−１２３３６号公報に開示されているように金属又はガラス若しくはセラミックからなっている。したがって、基体及びリブはかかる成形型と同等若しくはそれ以下の硬度を有することとなり、その結果、成形型がリブから取り除かれるときには、基体又はリブの破損を引き起こしたり、或いは成形型自身の破損をしたりするおそれがある。このような破損は、特開平９−２８３０１７号公報に開示されているようにガラス、セラミック又は金属製の成形型を用いて押圧してリブを成形するときに著しい。成形型は量産のために繰り返して使用される。破損したリブを成形型に残存させたままにすることは好ましくない。リブの作製の毎に成形型の洗浄が必要とされ、生産性を低下させるからである。

特開平９−１３４６７６号公報には、ガラス若しくはセラミックよりも低い硬度をもったシリコーン樹脂からなる成形型を使用することも開示されている。しかし、シリコーン樹脂は一般にもろい。したがって、シリコーン樹脂からなる成形型を量産のために繰り返して使用することは期待できない。

そこで、本発明の目的は、基体又はリブの破損を回避して、成形型を繰り返し使用することができるＰＤＰ用基板の製造方法、及び、それに用いる成形型を提供することにある。

本発明によると、第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤と第一光硬化性成分とを含むリブ前駆体組成物を基体に密着させる工程、
前記第一光硬化開始剤の前記第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において第二光硬化性成分を光硬化させることにより得られた成形型に、前記リブ前駆体組成物を充填する工程、
前記リブ前駆体組成物に対して、前記第二の吸収端に対応する波長より長い波長の光を照射して、前記リブ前駆体組成物を硬化させ、基体上にリブを形成させる工程、及び、
得られるリブを形成した基体リブから前記成形型を取り除く工程、
を含むことを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用基板の製造方法が提供される。
なお、リブ前駆体組成物を基体に密着させる工程と、リブ前駆体組成物を充填する工程はどちらを先に行ってもよい。即ち、成形型にリブ前駆体組成物を成形型に充填し、その後に、それらを基体に密着させてもよい。

また、本発明によると、基体と、前記基体上に設けられた第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤と第一光硬化性成分とを含むリブ前駆体組成物から形成されたリブとを備えるプラズマディスプレイパネル用基板のための成形型であって、
前記成形型が前記第一光硬化開始剤の前記第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において、第二光硬化性成分を光硬化させることにより得られたことを特徴とする成形型が提供される。

さらに、上記の方法において、第二の吸収端に対応する波長よりも短い波長の光を、基体の周縁部において成形型に充填されたリブ前駆体組成物に照射して、前記リブ前駆体組成物を硬化させる工程をさらに含む、製造方法が提供される。このような方法によると、下記において詳細に説明されるように、成形型中の未反応の第二硬化性成分とリブ前駆体組成物中の第一硬化性成分との光硬化反応によってリブ成形体が成形型と固着し、それにより、成形型を取り除く工程において、基体の周縁部のリブ成形体が成形型と一体になって除去されるので、基体の周縁部におけるリブ成形体の除去工程を必要としない。

本明細書中において用いる用語「吸収端」とは、光の連続吸収スペクトルにおいて、波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少し、実質的に透明に変化する波長部分である。

以下、本発明を実施形態にしたがって説明するが、本発明はこれに限定されないことは当業者ならば容易に想到される。また、図面中、同一又は相当の部分には同一の符号を付することとする。

図１の部分分解斜視図には、本発明のＰＤＰ用基板の一実施形態が概略的に示されている。図示のＰＤＰ用基板１０はいわゆる交流方式のＰＤＰに用いられるが、これに限定されず、直流方式のＰＤＰ用基板にも適用できる。ＰＤＰ用基板１０は好適には入手の容易なソーダライムガラスからなる離隔対向した透明な平板すなわち背面板１２及び前面板１４を備えている。背面板１２と前面板１４との間には、所定の寸法を備えたリブ１６が複数配設されてそれらの間の空間を仕切り、複数の放電表示セル１８を画成することができるようになっている。

図示のリブ１６は、感光性ペースト（リブ前駆体組成物）３２から形成される。望ましい感光性ペーストは、バインダ成分としての第一光硬化性成分、第一の吸収端をもった光硬化開始剤、セラミック粉体、及び必要に応じてガラス粉体を含む。セラミック粉体はリブに一定の形状を与えるためのものであって、好適には高い強度を有するアルミナ、シリカ、チタニア又はウォールナイト（ウォーラストナイト）からなっている。

第一光硬化性成分は第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤の存在下において光重合し、リブ１６の形状を維持することができる。第一光硬化性成分は特に限定されないが、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系の樹脂は例えば、アクリル系のモノマー若しくはオリゴマー又はメタクリル基をもったシランカップリング剤から形成される。特に、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーとしては、ＨＥＭＡ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ＨＥＡ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ＢｉｓＧＭＡ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸化物）、トリエチレングリコールジメタクリラート等のモノマーもしくはオリゴマーが好適に用いられる。

特に、第一光硬化性成分がメタクリル基をもったシランカップリング剤からなるときは、メタクリル基の光重合により網目構造が形成されて、セラミック粉体の収容及び保持をすることができる。また、シランカップリング剤の第一光硬化性成分は焼成によって、高い融点を有する高分子の二酸化珪素を生成する。シランカップリング剤によるこの網目構造は、焼成後にも二酸化珪素によって比較的高温でも実質的に維持されて、セラミック粉体またはガラス粉体の保持を行なうことができる。かかるシランカップリング剤は入手容易性を考慮して、２３２〜２９０の分子量を有しているγ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン又はγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであることが好ましい。

ガラス粉体は、リブに緻密な構造を付与してその強度を高めるために用いられる。基本的に、ガラス粉体は、二酸化珪素からなる網目構造とそれに囲まれたセラミックの粉体との間の小さな隙間を埋めるだけで足りる。網目構造がない場合に、ガラス粉体がセラミック粉体間の大きな隙間を埋める必要はない。その結果、ガラスの粉体は比較的少量でもってリブの強度を高めることができる。たとえガラスの粉体が高い質量吸収係数をもった鉛を主に含んでいても、光硬化の速度に影響をほとんど与えない。また、高価な低融点ガラスからなるガラス粉体の使用も抑制されうる。基本的に、ガラス粉体はリブ前駆体組成物の体積を基準に１０〜７０体積％含まれている。好適にはガラス粉体は２０〜５０体積％含まれてリブの強度をさらに高めている。

さらに、この網目構造がガラス粉体と共に熱を受けるときは、それを構成する二酸化珪素の融点に達しない限り維持され、体積の変化を実質的に生じさせない。仮に体積の変化があったとしてもわずかである。

前面板１４又は背面板１２が例えば５５０℃の徐冷点をもったガラスからなる場合、ガラスの粉体はそれよりも低い４５０〜５５０℃の軟化点を有していることが望ましい。このような軟化点をもったガラス粉体は、ガラスの前面板又は背面板と共に加熱されて流動して隙間に入り込む場合でも、前面板１４又は背面板１２の熱的な変形を防止することができるからである。ガラス粉体は上述の軟化点を有するよう、基本的には、ホウ素、亜鉛、リン酸、鉛、チタン又はそれらの組み合わせを所定量含んでいる鉛ガラス、リン酸アルミガラス、ホウ素チタンガラス、ビスマスガラス又は亜鉛ガラスからなっている。高い質量吸収係数を考慮することなくリブ前駆体組成物の光硬化の時間の低減を図るためには、ホウ素、亜鉛、リン酸又は若しくはチタン又はそれらの組合せが含まれていることが好ましい。このとき、それらの各組成は特に限定されない。しかし、ガラス粉体は第一硬化性成分の焼成温度よりも高い軟化点を有することが好ましい。このような軟化点のガラス粉体を用いると、焼成による第一硬化性成分の除去の前に、ガラス粉体が溶解することがなく、従って、ガラス成分が第一硬化性成分を取り囲むことにより、第一硬化性成分を残存させるおそれを回避することができる。

感光性ペースト３２には、必要に応じて酸化触媒が含まれてもよい。通常、酸化触媒はクロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)又は錫(Sn)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、イリジウム(Ir)、プラチナ(Pt)、金(Au)又はセリウム(Ce)の酸化物、塩又は錯体からなり、第一光硬化性成分の焼成に必要なエネルギを低減することができる。詳細に述べると、この焼成温度を約５００〜５５０℃から５０〜９０℃だけ減らして、プラズマ放電にとって好ましくないガス放出を引き起こす第一光硬化性成分を、比較的低い温度でもってリブから完全に除去することができる。特に、ガラス粉体が上述のように第一光硬化性成分の焼成温度よりも高い軟化点を有することが必要とされる場合には、酸化触媒の使用により焼成温度を下げることによって、ガラス粉体に要求される最小軟化点が低められて、その結果、ガラス成分の選択の幅も広がる。

また、このような焼成温度の低減は、ガラス平板の熱的変形（例えば反り、たわみ又は収縮）を効果的に抑制することができる。
例えば、5mm の幅と2.8mm の厚さを有するガラス平板が容易に入手可能なソーダライムガラスによって形成されている場合に、１３７ｇの荷重を受けたときには、５５０℃及び５００℃では２５μｍ及び５μｍだけそれぞれたわむのに対して、４６０℃ではほとんどたわまないことが知られている。また、上記ガラス平板の等方的な熱収縮は、５５０℃，５００℃及び４６０℃において、それぞれ４００ｐｐｍ，２２５ｐｐｍ及び１２５ｐｐｍとなることも知られている。
一方、旭硝子（株）からＰＤ２００という商品名で市販されている高歪点ガラスによって上記ガラス平板が形成された場合は、５５０℃，５００℃及び４６０℃において、それぞれ２００ｐｐｍ，７５ｐｐｍ及び３０ｐｐｍだけ等方的に熱収縮をすることもよく知られている。
酸化触媒がない場合、第一光硬化性成分は少なくとも約５００℃以上の焼成温度で除去されうるけれども、焼成温度が上述のように酸化触媒により５０〜９０℃だけ減少したときには、かかるたわみ及び熱収縮が低減される。

各放電表示セル１８には、アドレス電極２０がリブ１６に沿って背面板１２上に配設されており、また、前面板上１４にはリブ１６と垂直に、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）からなる透明なバス電極２２が配設されている。また、アドレス電極２０とバス電極２２との間には、ネオン、ヘリウム又はキセノンのような放電ガスが収容されうるようになって、放電による発光を可能にしている。各アドレス電極２０上には、蛍光層２４が所定の順序で設けられて、カラー表示を可能にしてもよい。また、前面板１４及びバス電極２２上には、透明な誘電体層２６が備えられてバス電極２２を被覆しており、バス電極２２のスパッタリングの抑制によるＰＤＰの寿命の延長を図ってもよい。

つぎに、図２に示されるＰＤＰ用基板の作製の工程断面図を参照して、リブの形成及び設置を詳細に説明する。

まず、リブの形状に対応した凹部２８を有する成形型３０を用意する（図２（Ａ）参照）。図示されないが、凹部２８は台形の断面を有していてもよい。また、図示されないが離型剤を凹部の表面に塗布して成形型に離型性を付与してもよい。

この成形型３０は、第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において、第二光硬化性成分を光硬化させて得ることができる。第二光硬化性成分として、アクリル系のモノマー若しくはオリゴマーを用いることができる。特に、アクリル系のモノマー若しくはオリゴマーとしてはヘンケル社から「フォトマー６０１０」の商品名で市販されている脂肪族ウレタンアクリレート、例えば新中村化学から市販されている１，６ヘキサンジオール・ジアクリレートが好適に用いられる。成形型は光重合により成形されるので、成形型３０の作製ごとに切削加工を行う必要がない。また、光重合は比較的迅速に進行するので、成形型３０は短時間で容易に得ることができる。

また、このような成形型３０は、一般的なガラス若しくはセラミックよりも低い硬度を有しており、成形型を基板から取り外す際にリブ及び基体の破損を回避することができる。その結果、成形型が洗浄されることなく繰り返し使用されるようになる。

第二光硬化性成分の光重合は、上記の通り、第一光硬化開始剤の第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下で行う。このような第二光硬化開始剤は、第二の吸収端に対応する波長よりも長い波長の光を吸収することはできない。それに対して、第一光硬化開始剤はかかる光を吸収することができる。その結果、第二の吸収端に対応する波長よりも長い波長の光によりリブ前駆体組成物を硬化させるときに、たとえ成形型３０に未反応の第二光硬化性成分が残存していたとしても、第一光硬化性成分のみが光重合して硬化し、第二光硬化性成分が同時にさらに光重合することを回避できる。好ましい光硬化開始剤は、アミノケトン(400〜430nm)、ビスアシルフォスフィンオキサイド(440nm) 、カンファキノン(500nm) 、メタロセンヒドロキシケトン(500nm) 、ベンジルジメチルケタール(380nm) であり、それらはチバガイギー社からイルガキュア２９５９(370nm) 、イルガキュア１８４(380nm) 、ダロキュア１１７３(380nm) 、イルガキュア５００(380nm) 、イルガキュア１０００(380nm) 、イルガキュア６５１(390nm) 、イルガキュア９０７(400nm) 、イルガキュア１４９(420nm) 、イルガキュア１７００(440nm) 、イルガキュア１８５０(440nm) 、イルガキュア８１９(450nm) 、イルガキュア３６９(480nm) 、イルガキュア７８４(500nm) という商品名で市販されている。本発明に従えば、第一光硬化開始剤及び第二光硬化開始剤の決定は、上記で例示した吸収端の異なる２種の光硬化開始剤を適切に選択してなされる。例えば、第一光硬化開始剤及び第二硬化光開始剤の組み合わせとしては、380nm の波長に対応する吸収端を有するダロキュア１１７３及び 440〜450nm の波長に対応する吸収端を有するイルガキュア８１９、イルガキュア１７００及びイルガキュア１８５０等が挙げられる。

つぎに、感光性ペースト３２を凹部２８に充填しながら、成形型３０に塗布する（図２（Ｂ）参照）。感光性ペースト３２には1 ×10³ 〜1 ×10⁵ cps の粘度が与えられているとよい。かかる粘度を有することにより、高い精度をもって感光性ペーストの充填を行なうことができるからである。ペーストの粘度の調整のためには界面活性剤を添加してもよい。好ましい界面活性剤は、ラウリルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ホスフェートアルキルポリオールであり、それらはそれぞれ、花王社からアンビトール２４Ｂ、レオドールTW-L-106、エマルゲン８４０Ｓ、エマルゲン９０９、およびイメーション社からPOCAIIという商品名で市販されている。

第一光硬化性成分としてシランカップリング剤を含む感光性ペーストには、塩酸や硝酸のような鉱酸が含まれてシランカップリング剤を加水分解して、ゾルの感光性ペーストを提供してもよい。かかる感光性ペーストは乾燥してもゲル化せずにセラミック粉体及びガラス粉体の分散を可能にする。また、粘度も水の量に依存しない。

その後、背面板１２を感光性ペースト３２に接触させる（図２（Ｃ）参照）。上述した第二光硬化性成分は、光重合すると成形型３０に可とう性を付与することができる。このような場合、成形型３０をたわませて背面板１２の一端部から、感光性ペースト３２の接触を図ることができる。したがって、背面板１２と感光性ペースト３２との間の空気が効率よく外部に排除されて、感光性ペースト３２内への空気の浸入も回避される。また、初めに感光性ペースト３２を背面板１２に塗布した後、成形型３０をたわませながら貼り合わせることで、感光性ペースト３２を凹部２８と背面板１２の間に充填してもよい。この場合も、空気が効率よく外部に排除されて、感光性ペースト３２内への空気の浸入も回避される。さらに、気泡によるリブの欠陥を防止するために、消泡剤を添加することもできる。消泡剤としては、サンノプコ社製のダッポーＳＮシリーズが挙げられる。消泡剤は第一硬化性成分の重量を基準として１〜５％で使用することができる。

つぎに、第二光硬化開始剤の第二の吸収端よりも長い波長の光線（ｈν）を、感光性ペースト３２に照射して第一光硬化性成分の重合を行いリブ成形体３４を得る（図２（Ｃ）参照）。この際、重合は基本的に光だけで行われ、制御の困難な熱管理は原則不要である。また、本実施形態の第二光硬化性成分は、光重合すると成形型３０に透明さも付与することができる。成形型３０が透明になっている場合、背面板１２上での成形型３０のアラインメントが容易である。感光性ペースト３２への光線の照射を、背面板１２を介してのみならず成形型３０を介し両面から同時に行うことができる。その結果、光線が凹部２８の深部にある第一光硬化開始剤及び第一光硬化性成分にも十分到達することができ、成形体３４の自由端部に未反応の第一光硬化性成分を残存させることはない。そして、かかる成形体３４には実質的に均一な機械的な強度が付与される。

リブを欠陥なく形成するためには十分な光の強度が必要である。光の強度が弱い場合には、硬化した成形体３４は、焼成過程において亀裂を生じる。例えば、フィリップス社製の４０Ｗの直管蛍光燈を７ｃｍ間隔で平面上に配置した場合、その平面から少なくとも３０ｃｍより短い距離で背面板１２を配置して光を照射する必要がある。これより長い距離で光照射を行って成形したリブ１６は焼成後に多くの亀裂の発生が見られる。

また、第一光硬化開始剤の量も、リブを欠陥なく形成するために重要な条件となる。第一硬化開始剤の量が少なすぎると、成形体３４は焼成過程において亀裂を生じる。第一光硬化開始剤の量は第一硬化性成分の重量に対して０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上である。

照射される光線は比較的長い波長を有して、第一光硬化開始剤にのみ吸収され、第二光硬化開始剤によっては実質的に吸収されず、第一光硬化性成分の重合だけを開始して成形体３４を得る。その結果、たとえ成形型３０に未反応の第二光硬化性成分が残存しても、第一光硬化性成分と反応することを抑制することができる。すなわち、成形体３４は光重合により成形型３０に固着することを回避することができる。

つぎに、成形型３０から成形体３４を取り外して背面板１２に成形体３４が一体的に転写される（図２（Ｄ）参照）。上述のように、成形型３０への成形体３４の固着は回避されている。したがって、背面板１２又は成形体３４若しくはその自由端部を破損させて成形型３０に残存したままにすることはなく、かかる取り外しを容易に行うことができる。その結果、成形型３０は洗浄されることなく繰り返しの使用が可能となって、ＰＤＰ用基板の生産性の向上を図ることができる。

それから、成形体３４を背面板１２と共に焼成炉（図示せず）に入れて、所定温度で焼成を行なってリブ１６を得る（図２（Ｅ）参照）。この焼成の前後では、上述した網目構造の維持が実質的になされて、成形体の収縮を低減する。したがって、凹部の形状にしたがったリブを精度よく作製することができる。

必要に応じて、背面板上のリブ間にアドレス電極を形成して、アドレス電極上に蛍光層を設けてもよい。その後、予めバス電極を形成した透明な前面板を、背面板と対向するようにリブを介して配置させてもよい。つぎに、前面板及び背面板の周縁部を図示されないシール材を用いて気密に封止し、放電表示セルを前面板と背面板との間に形成してもよい。それから、放電表示セルを減圧排気した後、放電ガスを放電セルに導入してＰＤＰ用基板を作製してもよい。

背面板上のリブ間にアドレス電極を形成する場合、背面板上のアドレス電極のピッチと成形型のリブ形成用の凹部のピッチは整合している必要がある。本発明の成形型３０の熱膨張係数は、一般に１．５×１０^-5〜３．５×１０^-5／℃であり、一方、背面板の熱膨張係数は、一般に０．８×１０^-5〜０．９×１０^-5／℃である。この為、室温における両者のピッチが異なる場合には、これらの両者の熱膨張係数の差異を用いて、温度を制御することにより、両者のピッチを整合させることができる。

図３は、本発明のＰＤＰ用基板の製造方法の第２実施形態を示す工程断面図である。図中、成形型３０上にあるリブ形成用の凹部の詳細は省略している。
本実施形態に従えば、リブ前駆体組成物３２に対し第二の吸収端に対応する波長より長い波長の光を照射する前に、図３（Ｃ）に矢印で示されるようにリブ１６が必要とされない背面板１２の周縁部に充填されたリブ前駆体組成物３２に第二の吸収端に対応する波長より短い波長の光（ｈν₁ ）を照射する。本実施形態によると、成形型３０中の未反応の第二硬化性成分とリブ前駆体組成物３２中の第一硬化性成分との光硬化反応によってリブ成形体３４が成形型３０と固着し、それにより、成形型３０を取り除く工程において、背面板１２の周縁部のリブ成形体３４が成形型３０と一体になって除去されるので、背面板１２の周縁部におけるリブ成形体３４の除去工程を必要としない。光の照射は成形型３０側から行うことが望ましい。背面板１２側から行った場合には、リブ成形体３４は成形型３０だけでなく、背面板１２とも固着するおそれがあるからである。光の照射には、必要ならば、成形型３０の中央部への光の照射を防止するため遮光マスク４０を使用してもよい。

このように、成形型３０の周縁部に未反応の第二光硬化性成分が残存している場合には、かかる光（ｈν₁ ）の照射により、第二光硬化開始剤がその光を吸収するため成形型３０中の第二硬化性成分とリブ前駆体組成物３２中の第一光硬化性成分との硬化反応を引き起こす。すなわち、かかる光（ｈν₁ ）を照射した背面板１２の周縁部においては、成形体３４と成形型３０とは光重合により、周縁部において固着するようになる。このため、背面板１２の周縁部に充填されたリブ成形体３４を成形型３０と一体として背面板１２から容易に取り除くことができる。また、成形型３０を介して照射した光が、背面板１２に反射して背面板１２側からリブ前駆体組成物３２に照射するのを防止するため、背面板１２の裏面に、かかる光（ｈν₁ ）を吸収する塗料およびフィルムを貼りあわせてもよい。

引き続き、リブ１６の必要とされる背面板１２の中央部に充填されたリブ前駆体組成物３２に対し第二の吸収端に対応する波長より長い波長の光（ｈν₂ ）を図３（Ｄ）に示されるように引き続いて照射する。この成形型３０は光硬化成分の光重合によって透明さを付与されており、背面板１２を介してのみならず成形型３０を介し両面からリブ前駆体組成物３２への光線の照射を可能にする。その結果、光線が凹部２８の深部にある第一硬化性成分および第一光硬化開始剤にも十分到達することができ、かかる成形体３４には実質的に均一な機械的な強度が付与される。

照射される好ましい光線は比較的長い波長を有して、リブ前駆体組成物３２中の第一光硬化開始剤にのみ吸収され、且つ、成形型３０の第二光硬化開始剤によっては実質的に吸収されないものがよい。この場合、たとえ成形型３０に未反応の第二硬化性成分が残存しても、リブ前駆体組成物３２中の第一硬化性成分とは反応しない。したがって、成形体３４は光重合により成形型３０に固着することを回避することができる。また、この時、この光（ｈν₂ ）は背面板１２の周縁部に充填されたリブ成形体３４に照射されてもよい。この部分は（ｈν₁ ）の照射によりすでに硬化しているからである。その後に、成形型３０を背面板１２から取り外した場合、成形体３４を取り外すときは、図３（Ｅ）に示されるように、背面板１２の周縁部のリブ成形体３４は成形型３０と一体として背面板１２から取り除かれ、その中央部にのみに背面板１２と一体的にリブ１６が形成されるようになる。

背面板１２の周縁部には成形体３４が固着されないことが望ましい。背面板１２の周縁部には、通常、シーリング剤が塗布されて前面板１４と背面板１２とを貼り合せるからである（図示せず）。あるいは、図示しないが、背面板１２の周縁部には電極端子が外部との電気的接続のために設けられることもある。したがって、上記の方法によりリブ前駆体組成物３２が背面板１２の周縁部まではみ出して成形体３４を形成した場合は、そこの成形体３４は取り除かれる必要がある。通常は、スクレーパが用いられて背面板１２の周縁部の成形体３４を掻き落としたりする。しかし、この場合はそこにある電極端子が傷つけられるおそれがある。また、成形型３０の周縁部に充填されたリブ前駆体組成物３２を、硬化させることなく取り除くこともできる。しかし、未硬化のリブ前駆体組成物３２は成形型３０を取り除く際に流動して成形体３４に接触するおそれがある。

しかし、本実施形態では、成形型３０の繰り返し使用はできなくなるが、背面板１２の周縁部に形成された成形体３４の除去は、上述のように、電極端子を傷つけたり又は未硬化のリブ前駆体組成物を成形体３４に接触させることなく効率的に行うことができる。

実施例１
本例では、感光性ペーストは次のように調製した。まず、10g のビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（共栄社化学社製）と10g のトリエチレングリコールジメタクリラート（和光純薬工業社製）とを混合して第一光硬化性成分を用意した。つぎに、この第一光硬化性成分を、チバガイギー社からイルガキュア８１９という商品名で市販されているビス（２, ４, ６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる０．２g の第一光硬化開始剤、希釈剤として20g の１, ３ブタンジオール、界面活性剤として0.2gのホスフェートプロポキシルアルキルポリオール(POCA)、消泡剤として０．１ｇのダッポーＳＮ３５７（サンノプコ社）を加えた。この溶液に旭硝子から市販されている鉛ガラス（PbO-B2O3-SiO₂ ）と無機酸化物との混合粉末(RFW-030) 80g を分散させた。分散後、ペーストをガラス容器に入れ、真空ポンプで減圧することにより、ペースト中の気泡を除去した。この場合、ペーストを６０℃程度に加熱すると効率よく気泡を除去することができた。
つぎに、リブの形状に対応した凹部を有する成形型を用意した。この成形型は1 重量% の第二光硬化開始剤の存在下で第二光硬化性成分から形成した。第二光硬化性成分としては、ヘンケル社からフォトマー６０１０という商品名で市販されている脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた。また、第二光硬化開始剤としては、チバガイギー社からダロキュア１１７３という商品名で市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを使用した。これは380nm の波長に対応する吸収端を有する。第二光硬化性成分の光重合は、三菱電機オスラム社製の蛍光ランプを用いて、300 〜400nm の波長をもった光の照射により行った。
つぎに、この感光性ペーストを、上記の通りに作製した成形型の凹部と背面板との間に充填した。次いで、フィリップス社製の蛍光ランプを用いて、400 〜500nm の波長をもった光を３分間照射して、第一光硬化性成分の光重合を行った。この光照射は、透明な成形型と透明な基板（背面板）の両面から同時に行った。その後、背面板と一体的に成形体を成形型から取り外した。このとき、成形体の成形型からの取り外しは、成形体又は背面板を破損することなく、容易に行えた。また、成形型の損傷又は成形型への成形体の残留は観測されず、この為、成形型は繰り返し使用することができることが判った。

実施例２
本例では、感光性ペーストは次のように調製した。まず、10g のビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（共栄社化学社製）と10g のトリエチレングリコールジメタクリラート（和光純薬工業社製）とを混合して第一光硬化性成分を用意した。つぎに、この第一光硬化性成分を、チバガイギー社からイルガキュア８１９という商品名で市販されているビス（２, ４, ６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる０．２g の第一光硬化開始剤、希釈剤として20g の１, ３ブタンジオール、界面活性剤として0.2gのホスフェートプロポキシルアルキルポリオール(POCA)、消泡剤として０．１ｇのダッポーＳＮ３５７（サンノプコ社）を加えた。この溶液に旭硝子から市販されている鉛ガラス（PbO-B2O3-SiO₂ ）と無機酸化物との混合粉末(RFW-030) を80g の混合粉末(RFW-030) を分散させた。分散後、ペーストをガラス容器に入れ、真空ポンプで減圧することにより、ペースト中の気泡を除去した。この場合、ペーストを６０℃程度に加熱すると効率よく気泡を除去することができた。
つぎに、この感光性ペーストを、実施例１で作製した成形型の凹部と背面板との間に充填した。次いで、成形型の中央部を遮光マスクで被覆した後、三菱電機オスラム社製の蛍光ランプを用いて、300 〜400nm の波長をもった光を、成形型の周縁部に成形型を介しそこに充填された感光性ペーストに２分間照射した。つぎに、遮光マスクを取り除き、それから、フィリップス社製の蛍光ランプを用いて、400 〜500nm の波長をもった光を１分間照射して、第一光硬化性成分の光重合を行った。この光照射は、透明な成形型と透明な基板（背面板）の両面から同時に行った。その後、背面板と一体的に成形体を成形型から取り外した。このとき、背面板の中央部には成形体が転写されていた。一方、背面板の周縁部には成形体が転写されず、成形型の周縁部に固着していた。つまり、背面板の周縁部の成形体は成形型と一体として背面板から取り除くことができた。

実施例３
感光性ペーストは次のように調製した。まず、第一光硬化性成分として24g のγ- メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー社製）を用意した。また、モル比が２：１である０. ０１Ｎの硝酸水溶液とエタノールの混合溶液6gを混合して充分に攪拌した後、７０℃で１２時間保持して反応させた。その後、反応生成物を７０℃で乾燥し、水及びアルコールを蒸発により除去した。
つぎに、この液体に、８ｇのメタクリル酸２ヒドロキシエチル（和光純薬工業社）を加え第一硬化性成分を得た。さらに、希釈剤として８ｇの１, ３- ブタンジオール（和光純薬工業社）、第一光硬化開始剤として０．３ｇのチバガイギー社製のイルガキュア８１９と、界面活性剤として０．２ｇのＰＯＣＡ（ホスフェートプロポキシルアルキルポリオール）、消泡剤として０．１ｇのダッポーＳＮ３５７（サンノプコ社）を加えた。さらに、この溶液に平均粒径が２．１μｍのα- アルミナ（ＡＬ−４５−２、昭和電工社製）を７０ｇ分散させ感光性ペーストを得た。更に、実施例１と同様に気泡の除去を行った。
つぎに、この感光性ペーストを、実施例１で作製した成形型の凹部と背面板との間に充填した。次いで、成形型の中央部を遮光マスクで被覆した後、三菱電機オスラム社製の蛍光ランプを用いて、300 〜400nm の波長をもった光を、成形型の周縁部に成形型を介しそこに充填された感光性ペーストに２分間照射した。つぎに、遮光マスクを取り除き、それから、フィリップス社製の蛍光ランプを用いて、400 〜500nm の波長をもった光を１分間照射して、第一光硬化性成分の光重合を行った。この光照射は、透明な成形型と透明な基板（背面板）の両面から同時に行った。その後、背面板と一体的に成形体を成形型から取り外した。このとき、背面板の中央部には成形体が転写されていた。一方、背面板の周縁部には成形体が転写されず、成形型の周縁部に固着していた。つまり、背面板の周縁部の成形体は成形型と一体として背面板から取り除くことができた。

比較例１
本例では、上記実施例１と同じ感光性ペースト及び成形型を使用した。しかし、第一光硬化性成分の光重合は、フィリップス社製の蛍光ランプの代わりに、上述の三菱電機オスラム社製の蛍光ランプを用いて300 〜400nm の波長をもった光を成形型を背面板を介して照射した。その結果、成形型と成形体との接着が強く、背面板と一体的に成形体を成形型から取り外すことはできなかった。強制的に成形体を成形型から取り外したら成形体が破損した。

比較例２
本例では、成形型の周縁部に、三菱電機オスラム社製の蛍光ランプを用いて、300 〜400nm の波長をもった光を成形型を介してではなく、背面板のみを介して照射した以外は、実施例２と同様に成形体を作製した後、成形型を取り除いた。このとき、背面板の中央部では成形体が成形型から剥離して基板（背面板）に転写されていた。他方、背面板の周縁部では、成形体が成形型と基板の両者と固着しており、うまく剥離しなかったり、また、たとえ剥離してもその破損を伴っていたりした。つまり、背面板の周縁部の成形体を、成形型と一体として取り除くことはできなかった。

本発明のＰＤＰ用基板の製造方法により、基体及びリブの破損が回避され、成形型を繰り返し使用することができる。本発明のＰＤＰ用基板の製造法において、第二の吸収端に対応する波長より短い波長の光をリブ前駆体組成物に照射することにより、基体の周縁部におけるリブ成形体もしくはリブ前駆体組成物の除去工程の必要性をなくすことができる。

実施形態
（１）第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤と第一光硬化性成分とを含むリブ前駆体組成物を基体に密着させる工程、
前記第一光硬化開始剤の前記第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において第二光硬化性成分を光硬化させることにより得られた成形型に、前記リブ前駆体組成物を充填する工程、
前記リブ前駆体組成物に対して、前記第二の吸収端に対応する波長より長い波長の光を照射して、前記リブ前駆体組成物を硬化させ、基体上にリブを形成させる工程、及び、
得られるリブを形成した基体から前記成形型を取り除く工程、
を含むことを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用基板の製造方法。
（２）前記第二の吸収端に対応する波長より短い波長の光を、基体の周縁部において前記成形型に充填された前記リブ前駆体組成物に照射して、前記リブ前駆体組成物を硬化させる工程をさらに含む、
ことを特徴とする形態（１）に記載の製造方法。
（３）前記基体及び前記成形型を透明とし、
前記リブ前駆体組成物への光の照射を前記基体及び前記成形型を介して行う、
ことを特徴とする形態（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記成形型が可とう性を有するものであることを特徴とする形態（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記第一光硬化開始剤が400 〜500nm の波長に対応する前記第一の吸収端を有し、且つ、
前記第二光硬化開始剤が300 〜400nm の波長に対応する前記第二の吸収端を有することを特徴とする形態（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記第一光硬化性成分及び前記第二光硬化性成分が、アクリル系樹脂からなることを特徴とする形態（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記リブ前駆体組成物がセラミックの粉体を含み、そして必要に応じてガラスの粉体を含むことを特徴とする形態（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）基体と、前記基体上に設けられた第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤と第一光硬化性成分とを含むリブ前駆体組成物から形成されたリブとを備えるプラズマディスプレイパネル用基板のための成形型であって、
前記成形型が前記第一光硬化開始剤の前記第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において、第二光硬化性成分を光硬化させることにより得られたことを特徴とする成形型。
（９）可とう性を有することを特徴とする形態（８）に記載の成形型。
（１０）透明であることを特徴とする形態（８）又は（９）に記載の成形型。

ＰＤＰ用基板の１態様を示す部分分解斜視図である。本発明のＰＤＰ用基板の製造方法の第１実施形態を示す工程図である。本発明のＰＤＰ用基板の製造方法の第２実施形態を示す工程図である。

符号の説明

１０ＰＤＰ用基板
１２背面板
１４前面板
１６リブ
１８放電表示セル
２０アドレス電極
２２バス電極
２４蛍光層
２６誘電体層
２８凹部
３０成形型
３２感光性ペースト（リブ前駆体組成物）
３４リブ成形体
３６リブ必要領域
３８リブ不要領域
４０遮光マスク

Claims

基体とリブとを備えるプラズマディスプレイパネル用基板を製造するための、凹部を有する成形型と、前記リブを形成するためのリブ前駆体との組み合わせ物であって、前記リブ前駆体は前記成形型の前記凹部に配置されており、第一の吸収端をもった第一光硬化開始剤と第一光硬化性成分とを含み、前記成形型が前記第一光硬化開始剤の前記第一の吸収端に対応する波長よりも短い波長の第二の吸収端をもった第二光硬化開始剤の存在下において、第二光硬化性成分を光硬化させることにより得られたものである、組み合わせ物。
前記成形型が可とう性を有するものである請求項１に記載の組み合わせ物。
前記成形型が透明である請求項２に記載の組み合わせ物。