JP2007015969A

JP2007015969A - 歯科用接着剤組成物

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Publication number: JP2007015969A
Application number: JP2005198407A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Katsura; 芳昭桂; Shozo Arata; 正三荒田; Akisato Yamamoto; 明里山元; Harunori Takeso; 晴紀武曽; Ihei So; 維平曽
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP4709597B2

Abstract

【課題】安価な材料と平易な製造方法にて、実用的な接着性を保持したまま、有効な濃度にてフッ素成分を長期に渡って除放し、もって、う蝕防止などに優れた実効性を発揮し得る歯科用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（ｃ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部、沸点５０℃〜１２０℃の非プロトン性溶媒（Ｂ）５〜４０重量部、および、沸点が６０℃〜１８０℃のアルコール（Ｃ）０．２〜５重量部を含有してなる重合開始剤組成物と、
（ｄ）フッ素放出材
からなる歯科用接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は歯科用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、う蝕抑制効果の高いフッ素放出材を有し、高い硬化性能と接着性能を有する歯科用接着剤組成物に関する。

特許文献１には、重合開始剤としてトリアルキルホウ素に対して酸素を０．３〜０．９モル反応させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）を使用した歯科用または外科用接着剤が開示されている。トリアルキルホウ素は、特許文献１に記載されているとおり、空気中では極めて不安定な物質であり、空気中に暴露すれば酸素と急激に反応して発火するため、取扱上極めて危険な物質である。特許文献１の発明は、トリアルキルホウ素の活性の低下を出来るだけ抑えて発火に対する安全性を改良した重合開始剤を提案したものであるが、発火性を完全に抑制できなかった。

特許文献２には、トリアルキルホウ素の発火性に対して、極性有機化合物または不活性希釈材の添加により安全性を改良した重合開始剤を提案しているが、それでも十分とは言えなかった。

特許文献３にはトリアルキルホウ素またはその誘導体にワセリン、パラフィン、シリコーン（シリコンオイル）など疎水性で粘性を持つ物質を、必要に応じてケイ酸、アルミナなどの吸着剤をも加えてペーストとし、発火に対する安全性を改良する方法が開示されている。また、特許文献４には有機ホウ素化合物にシリコンオイル、ワックス、オリゴエステル、オリゴアミドなどの有機オリゴマーあるいは有機ポリマーを加えて均一な混合物とした重合開始剤が提案されている。

特許文献５には、トリブチルホウ素または部分酸化トリブチルホウ素に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合物を加えペーストとして発火に対する安全性を改良する方法が提案されている。また、トリブチルホウ素のブチル基を空気中で発火しにくい構造に変換する提案が、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０に開示されている。

特許文献１１には、トリブチルホウ素または部分酸化トリブチルホウ素に非プロトン性溶媒、またはさらに不活性な液状もしくは固体状有機オリゴマーまたはポリマーを添加して安全性を改良する方法が提案されているが、添加物の大量添加で重合開始剤の活性低下を招く傾向にあると同時に、有機オリゴマーまたはポリマーの添加により、開始剤組成物の粘度が上昇し、正確な使用量の採取に困難を生じる場合がある。
特公昭５１−３７０９２号公報特開平５−２５３２８４公報特開昭４８−１１８９２公報特公平３−５４６８３号公報特開平３−２６４５０９公報ＥＰ−５１７９７号特開平３−７０７５３号公報西独特許３２０１７３１号特開平５−２５３２８４号公報特公平６−８３０１号公報特開平９−１１０９１３号公報

本発明の目的は、空気中で紙等に触れても焦げや発火性を示さず、重合性組成物に高い重合活性を付与して、それを短時間で硬化させることのできる重合開始剤組成物を用いた歯科用接着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、一回の使用量が数ｍｇないし数１０ｍｇというような少量であるにもかかわらず、そのような使用量を正確に採取することができる、流動性の高い、重合開始剤組成物を用いた歯科用接着剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、安価な材料と平易な製造方法にて、実用的な接着性を保持したまま、有効な濃度にてフッ素成分を長期に渡って除放し、もって、う蝕防止などに優れた実効性を発揮し得る歯科用接着剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記重合開始剤組成物を用いた、高い接着性能を示す、歯科用もしくは外科用接着剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（ｃ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部、沸点５０℃〜１２０℃の非プロトン性溶媒（Ｂ）５〜４０重量部、および、沸点が６０℃〜１８０℃のアルコール（Ｃ）０．２〜５重量部を含有してなる重合開始剤組成物と、
（ｄ）フッ素放出材
からなる歯科用接着剤組成物によって達成される。

本発明によれば、発火に対する安全性、流動性および重合活性に優れた有機ホウ素系重合開始剤組成物を用いることにより安全性、操作性、接着性および経済性に優れた歯科用接着剤組成物が得られる。
さらに、安価な材料と平易な製造方法にて、実用的な接着性を保持したまま、有効な濃度にてフッ素成分を長期に渡って徐放し、もって、う蝕防止などに優れた実効性を発揮し得る歯科用接着剤組成物が得られる。

本発明は歯科用接着剤組成物に関するものであるが、単独では接着性を有しなくとも、歯科用接着剤組成物に好適に利用可能な素材乃至は組成物例えば、重合開始組成物乃至はそれに関連する組成物群一式も歯科用接着剤組成物と見なすものとする。
本発明において使用される有機ホウ素化合物（Ａ）は、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物であり、これらは１種または２種以上一緒に使用することができる。

トリアルキルホウ素としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリヘプチルホウ素、トリオクチルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素など、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状またはシクロ環状のアルキル基を有するものを挙げることができる。前記の通り、アルキル基が３つとも同一であるものでもよいし、２つだけが同じものや３つとも異なるものであってもよく、その場合には、例えば、前述のトリアルキルホウ素が有しているようなアルキル基を適宜に組み合わせて用いればよい。

アルコキシアルキルホウ素としては、例えばブトキシジブチルホウ素などのようなモノアルコキシジアルキルホウ素を挙げることができる。この場合のようにアルコキシ基のアルキル部とアルキル基が同じである方が原料の入手が容易なので好ましいが、特に限定されるものではない。これ以外にも、ジアルコキシモノアルキルホウ素であってもよい。ジアルキルボランとしては、例えばジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランのようにアルキル基が２つとも同一であるものでもよいし、場合によっては異なっていてもよい。また、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのように、ホウ素原子が単環状構造乃至はビシクロ構造の架橋を形成しているものを挙げることができる。
部分酸化トリアルキルホウ素としては、例えば前記トリアルキルホウ素の部分酸化物などが例示できる。特に好ましくは、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。部分酸化トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素１モルに対し好ましくは０．３〜０．９モル、より好ましくは０．４〜０．６モルの酸素を付加させたものが用いられる。
これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。なお、前記の通り、アルキル基が３つとも同一であるものでもよいし、２つだけが同じものや３つとも異なるものであってもよい。

非プロトン性溶媒（Ｂ）としては、好ましくは１気圧における沸点が５０℃〜１２０℃の溶媒が用いられる。より好ましい沸点は、６０℃〜９０℃の範囲にある。非プロトン性溶媒（Ｂ）としては、前記数値範囲の下限値を下回ると重合開始剤を搬送・保存中に非プロトン性溶媒（Ｂ）が揮発・飛散してその配合比率が減少して発火抑制などの効果が低下して好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると、使用の際に揮発・飛散が不十分となり硬化組成物中に残存して、接着剤組成物の接着性能を低下させて好ましくない。
非プロトン性溶媒（Ｂ）としては、有機ホウ素化合物（Ａ）と反応するようなヒドロキシ基、メルカプト基などに存在するような活性水素を持たず、有機ホウ素化合物（Ａ）と均一な溶液を形成しうる溶媒が好ましく用いられる。

非プロトン性溶媒（Ｂ）の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；
フルオロベンゼン、ジクロロエタン、いわゆるフロンなどのハロゲン化炭化水素；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル
などが挙げられる。これらの中ではアルカン、エーテルおよびエステルが好ましく、とりわけヘキサン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチルが特に好ましい。これらの非プロトン性溶媒（Ｂ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

本発明で用いられる重合開始剤組成物における非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量は、有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜４０重量部である必要があり、より好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１０〜２５重量部である。非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して５重量部未満の場合には、十分な希釈効果が得られなく、発熱（発火）の抑制効果が得られない。また、非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して４０重量部を越える場合には、重合開始剤組成物の重合能を低下させる傾向がある。

本発明で用いられる開始剤組成物におけるアルコール（Ｃ）は、驚くことに、特定少量の添加により、非プロトン性溶媒（Ｂ）との共存にて、重合活性を低下させることがなく発熱（発火）性を抑制することが可能である。アルコール（Ｃ）としては、１気圧における沸点が６０℃〜１８０℃のものが用いられる。好ましい沸点は、６０〜１２０℃の範囲にある。アルコール（Ｃ）としては、前記数値範囲の下限値を下回ると重合開始剤を搬送・保存中にアルコール（Ｃ）が揮発・飛散してその配合比率が減少して発火抑制などの効果が低下して好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると、接着剤組成物の硬化時間が長くなり、接着性能を低下させて好ましくない。
アルコール（Ｃ）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはその異性体、ｎ−ブタノールまたはその異性体、ｎ−ペンタノールまたはその異性体、ｎ−ヘキサノールまたはその異性体、ｎ−ペプタノールまたはその異性体などが挙げられる。より好ましくは炭素数４以下のアルコールであり、これらの中では、とりわけエタノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。これらのアルコール（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

本発明で用いられる重合開始剤組成物におけるアルコール（Ｃ）の含有量は、有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜５重量部である必要があり、より好ましくは０．３〜４．５重量部、最も好ましくは０．５〜４重量部である。アルコール（Ｃ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して０．２重量部未満の場合には、十分な発熱（発火）の抑制効果が得られない。また、アルコール（Ｃ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して５重量部を越える場合には、重合開始剤組成物の重合能を低下させる傾向がある。

本発明において用いられるフッ素放出材（ｄ）としては、口腔の唾液中などの水溶性溶媒系において、フッ素イオンを徐放する素材であれば、特に限定されるものではないが、フッ化金属塩が好ましく、より好ましくはフッ化アルカリ金属塩例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ等又はフッ化アルカリ土類金属塩例えばＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２等、更に好ましくはフッ化ナトリウムである。かかる素材は、水系溶媒中に良好にフッ素イオンを放出し、毒性が少なく、フッ素含量が大きく、かつ、安価である。
フッ素放出材の形態としては、粒子状が好適である。また、その場合、メジアン直径は、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２５〜３０μｍである。前記数値範囲の下限値を下回ると2次粒子を形成することなどにより分散性が低下し、一方、上限値を上回ると特に筆積み性等の操作性が悪くなり、好ましくない。
また、フッ素放出材粒子表面は微結晶で形成されていることが好ましく、当該微結晶の大きさは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。前記数値を上回ると分散性が低下し、好ましくない。

なお、本発明の歯科用接着剤組成物を、歯質とコンポジットレジンなどの補綴物の接着に用いるなど、接着厚みの薄膜化例えば１０μｍ以下、好ましくは３μｍ程度が要求される用途においては、更に微細なフッ素放出材粒子が求められることがあり得るが、その場合には、短径が、その要求に対応できる大きさ、例えば、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下の板状結晶乃至は針状結晶を用いればよい。
更に、フッ素放出材粒子表面は、フッ素放出速度の調整や凝集を抑制するなどの目的で、その他の素材例えば有機高分子、無機素材、ポリシロキサン等にて積層乃至はコーティングされていてもよい。また、フッ素放出材粒子は多孔質であってもよい。

本発明によれば、さらに、本発明で用いられる上記重合開始剤組成物を用いた、下記の歯科用接着剤組成物が好ましく提供される。
すなわち、本発明によれば、さらに、（ａ）重合性モノマーが好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、（ｂ）（メタ）アクリレート重合体が１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部および（ｃ）本発明の上記重合開始剤組成物が１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部およびフッ素放出剤（ｄ）０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部を含有してなり、かつ、重合性モノマー（ａ）と（メタ）アクリレート重合体（ｂ）の合計が１００重量部である歯科用接着剤組成物が提供される。上記（ａ）成分が前記数値範囲の下限値を下回ると組成物の操作性が低下することとなり好ましくない。また、上記（ｂ）成分が前記数値範囲の上限値を上回ると組成物の操作性が低下することとなり好ましくない。さらに、上記（ｃ）成分が前記数値範囲の下限値を下回ると接着組成物の硬化時間が長くなり好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると接着組成物の硬化時間が過度に短くなり、操作性が損なわれることとなり好ましくない。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」の意味であり、例えば「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味である。これは、当該技術分野において慣用的表現である。

本発明の歯科用接着剤組成物において、上記重合性モノマー（ａ）としては、公知の単官能モノマーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。（メタ）アクリレート系モノマーは、人体への刺激性が比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーは、特に歯質に対する高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メタ）アクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組合せも好ましく用いられる。

単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸不飽和炭化水素；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレート
などを挙げることができる。

また、多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
下記式（１）

ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍおよびｎは同一もしくは異なり０〜１０の数であり、そしてＲ^１は

で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
さらに、下記式（２）

ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数であり、そしてＲ^１は

で表わされる、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族ジ（メタ）アクリレート；
および下記式（３）

ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そしてＲ^１は

で表わされる分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート
などを挙げることができる。

これらのうち、単官能性（メタ）アクリレートとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸アルキル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート；
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
また、多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、
下記式（１）−ａ

ここで、Ｒ、ｍおよびｎの定義は式（１）に同じである、
で表わされる化合物、
下記式（２）−ａ

ここで、Ｒの定義は式（２）に同じである、
で表わされる化合物、
下記式（３）−ａ

ここで、Ｒの定義は式（３）に同じである、
などが特に好ましく用いられる。これらは単独で、または２種類以上併用することができる。

また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸およびその酸無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその酸無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその酸無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその酸無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸およびその酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基またはその酸無水物を含有するモノマー；
（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；および
ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。
これらの酸性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有する重合性モノマーの配合量は、全重合性モノマー（ａ）を１００重量部とした場合、２〜２０重量部が好ましい。

本発明で用いられる接着剤組成物が含有する（メタ）アクリレート重合体（ｂ）としては、例えばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体などの架橋性ポリマーを挙げることができる。また、（ｂ）成分として、これらのアルキルメタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコートした無機粒子を使用することも可能である。成分（ｂ）は成分（ａ）と予め混合して用いることもできる。

本発明における接着剤組成物には、必要に応じ、無機、有機の充填剤；有機複合フィラー；充填剤着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適量配合させることもできる。
無機充填材の例としては、ジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、硫酸バリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ジルコニウムシリケートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充填材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

また、無機充填材と樹脂間に強固な結合を得るためには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充填材を使用することが好ましい。
接着剤組成物の皮膜厚さ低減および修復効果を向上させるには、上記粒子の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに、０．０５〜２５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
尚、本発明の歯科用接着剤や上記重合開始剤組成物の前述のごとき組成や配合は、処方であり、混合することにより、化学反応を生起して、前記とは異なった生成物を生じることもあり得る。例えば、有機ホウ素化合物であるトリアルキルホウ素などとアルコールが反応してアルコキシアルキルホウ素を生じることがあり得る。

本発明で用いられる接着剤組成物は、歯科用の他に外科用にも用いられる。本発明の接着剤組成物を歯科に使用するにあたっては、歯牙に前処理を施すのが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液による接着面のエッチング処理、プライマーによる接着面の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーによる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げることができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液としては、例えば５〜６５重量％のリン酸水溶液、および１０重量％のクエン酸と３重量％の塩化第二鉄とを含む水溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いられるプライマーとしては、例えば２０〜５０重量％の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートを含有する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッチングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノマーを含む概念である）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液などが好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーあるいはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

本発明における上記重合開始剤組成物を用いた接着組成物は、生体組織とよい親和性を有し、生体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、軟組織創傷部の保護または外科処置時の接着固定などに好適である。
なお、歯科用接着剤組成物の保存形態としては、
（１）重合性モノマー（ａ）と重合開始剤組成物（ｃ）が、互いに隔離されている保存形態、
（２）フッ素放出材（ｄ）が、重合性モノマー（ａ）と重合開始剤組成物（ｃ）のいずれからも隔離されている保存形態、
（３）重合性モノマー（ａ）と重合体（ｂ０）が、互いに隔離されている保存形態、
および、
（４）重合体（ｂ0）とフッ素放出材（ｄ）が予め混合されている保存形態
より成る群から選ばれる少なくとも1つの保存形態にてあることが好ましい。

その理由は、次のとおりである。重合性モノマー（ａ）と重合開始剤組成物（ｃ）は、共存させて保管しておくと保存中に重合反応が進行してしまい、実用に供することが不可能となる恐れがあるので、別封して保存することが好ましい。また、フッ素放出材（ｄ）は、他の素材に比較して比重の重い粒子形状であることが多いので、それより低比重の液性であることが多い重合性モノマー（ａ）や重合開始剤組成物（ｃ）と共存させておくと、保管中に沈殿、分離して粒子の凝集等が発生して好ましくない。重合性モノマー（ａ）と重合体（ｂ０）は、重合体がモノマー成分により、膨潤、融着を引き起こして、流動性を実質上喪失する恐れがあり、好ましくない。重合体とフッ素放出材は、いずれも非液性的な乾燥した粉末乃至は粒子状形態を好適にとることが出来るので、予め均一に混合しておくことにより、均質な粉材として利用可能であり、実用に供する際に、念入りに混ぜる作業を省略することができるので好ましい。

重合体（ｂ０）とフッ素放出材（ｄ）を予め混合する方法としては、特に限定されるものではないが、撹拌ボール例えばアルミナ製等、直径１０〜２０mm、５０〜１００個と一緒に、ロッキングミキサー（例えば回転数８０ｒｐｍ以上で運転）にて１時間以上混和することが好ましい。この撹拌により、重合体（ｂ０）とフッ素放出材（ｄ）は、均一に混合されるものであるが、更には、フッ素放出材が擦過、粉砕されて、表面積が増加したり、粒子を構成している微結晶にまで細分化されて、フッ素放出効率が向上したり、粒径の微細化による塗布性能が良好になることも期待できる。

本発明の歯科用接着剤組成物はかかる保存形態を有する組成物群の一式として成ることが好ましい。即ち、本発明の歯科用接着剤組成物としては、最も好適には、重合開始剤液剤、モノマー液剤、重合体粒子とフッ素放出材の混合物の少なくとも３つより構成され、これらをそれぞれ隔離して保存できる組成物乃至は混合物群の一式として提供されることが好ましい。そして、これらは、必要なときに、ダッペンデッシュやブラシ（筆）などにより、適宜、適量を混合して適用される。

本発明の歯科用接着剤組成物は、その際の混合割合として、重合性モノマー（ａ）３０〜９０重量部、（メタ）アクリレート重合体（ｂ）１０〜７０重量部、重合開始剤組成物（ｃ）１〜２０重量部およびフッ素放出材（ｄ）０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１〜１５重量部であり、かつ、重合性モノマー（ａ）と（メタ）アクリレート重合体（ｂ）の合計が１００重量部であることにより、最適の性能が発揮される。そのため、各組成物等の適用量を説明した文書を提供したり、計量器具を指定乃至は添付して、利用者の便宜に供することが好ましい。そのために、前記重合体粒子とフッ素放出材の混合物に対し、フッ素放出材が好ましくは０．２〜６５重量％、より好ましくは０．８〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０重量％にて含まれる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＴＢＢ：トリブチルホウ素（日本アルキルアルミ（株）製）
ＴＢＢ・Ｏ：部分酸化トリブチルホウ素（サンメディカル（株）社製、酸素付加量トリブチルホウ素１モルに対し０．５モル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、特級）
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（サンメディカル（株）社製）
ｐ−（ＭＭＡ／ＢｕＭＡ）：メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの共重合体（数平均分子量１２万、粒径６８μｍ、ＭＭＡ含量約２５重量％、藤倉化成（株）製）
ｐ−ＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート粉末（数平均分子量４０万、平均粒径約３５μｍ、サンメディカル（株）社製）
なお、フッ素放出材(フッ化ナトリウムNaF)粒子の平均径としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製LA910）によって、測定したメジアン直径を用いる。

参考例１〜６および比較参考例１〜１２
（１）重合開始剤組成物の調製
窒素ボックス中、テフロン（登録商標）攪拌子を備えた栓付き三角フラスコに表１の組成の通りの所定量のＴＢＢ・Ｏ（ただし、比較参考例２のみＴＢＢ）および溶媒を入れ、１０時間攪拌した。得られた重合開始剤組成物を窒素雰囲気中、容量１ｍｌ、針内径０．３ｍｍのシリンジに充填した。
（２）重合開始剤組成物の性能
表１に示した組成により参考例１〜６、比較参考例１〜１２の各種試験を実施した。結果を表１に示した。また、各種試験は次のように行った。

（発火試験）
重合開始剤組成物を２３℃±２℃で、濾紙（ｗｈａｔｍａｎ，Ｎｏ．３）上に０．５ｍｌ（試験１）あるいは８層にティッシュペーパー上に５滴（約０．０３ｇ、試験２）滴下し、発火、焦げ、発煙の状況を観察した。

（液滴下採取性試験）
シリンジから重合開始剤組成物を滴下して組成物の滴下状態を目視判定した。
滴下流動性良好；一滴ずつ滴下、糸引き・気泡の混入なし、流動性不良；液滴が連なって滴下または粘稠状の糸引きがみられる、または気泡の混入がみられる。

（重合活性試験（硬化時間の測定））
（１）ダッペンディッシュに２３±２℃で、ＭＭＡ／４−ＭＥＴＡ＝９５／５（重量比）からなる重合性モノマー８滴（０．１８ｇ）、重合開始剤組成物２滴（０．０１１ないし０．０１４ｇ）を取り、ｐ−ＭＭＡ０．１６ｇを加えて１０秒間軽く混和し、レジン泥とした。
（２）ガラス板にワセリンを薄く塗布し、同様にワセリンを薄く塗布したテフロンリング（外径１３ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を乗せ、レジン泥を流し込んだ。
（３）混和開始後３０秒以内に、温度３７±２℃、湿度１００％の定温器内に移し、ビガー針を試験体の面に静かに落とし、針跡がつくかどうかを調べた。混和を開始してから試験体に針跡がつかなくなるまでの時間を硬化時間とした。

実施例１
（１）ダッベンティッシュにＭＭＡ／４−ＭＥＴＡ＝９５／５（重量比）からなる重合性モノマー４滴（０．０９ｇ）、参考例３の重合開始剤組成物１滴（０．００７ｇ）を取り、ｐ−ＭＭＡ粒子（数平均分子量４０万、平均直径３５μｍ、サンメディカル（株）製）９５重量％とＮａＦ微粒子（平均直径２７．４μｍ、和光純薬工業（株）製）５重量％にて配合したものが混合された（ロッキングミキサにて１時間混合）組成物を０．０８ｇ加えて１０秒間軽く混和し、レジン泥とした。
（２）このレジン泥を室温にて一晩静置して硬化させた。光学顕微鏡並びに走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ＮａＦ粒子は良好に分散していた。

準実施例１〜３
ＮａＦ粒子を
平均直径２３．３μｍ、シグマ社製（準実施例１）
平均直径２１．３μｍ、アルドリッチ社製（準実施例２）
平均直径１０ μｍ、関東化学（株）製（準実施例３）
に変える以外は実施例１と同様に行なったところ、いずれもＮａＦ粒子の分散性が実施例1と比べてやや悪かった。

実施例２
（１）注水下、牛前歯の唇面側を切削して、エナメル質面を出し、６００番のエメリー紙で研磨して接着面を形成した。この接着面を乾燥した後、エナメル質面に対して、６５％リン酸を含むエッチング水溶液で３０秒間処理してから、水洗１０秒、エアブロー乾燥１５秒間行い、その後直径４．８ｍｍの円孔の空いたセロハンテープを接着面に貼付して接着面積を規定した。
（２）ＮａＦ微粒子を１０重量％とした以外は実施例１の（１）と同様にしてレジン泥を作成した。
（３）で準備した接着面に上記（２）のレジン泥を塗布して、アクリル棒を接着（３７℃にて水中に一晩中浸漬）し、接着試験用サンプルとした。
引張り試験を行なったところ、３回の試験片で測定した値の平均値で象牙質接着強度は１５．６ＭＰａであった。

実施例３
（１）ＮａＦ微粒子を７重量％とした以外は実施例１の（１）と同様にしてレジン泥を作成した。
（２）又、アクリル棒をサンドブラスト処理したステンレス（ｓｕｓ）棒に変える以外は実施例２の（３）と同様にして接着試験用サンプルとした。
（３）接着試験用サンプルを３７℃の蒸留水中に１年間浸漬した後、引張り試験を行い、ステンレス棒とエナメル質との接着強さを測定した。接着強さは３回の試験片で測定した値の平均値で接着強さは１４．０ＭＰａであった。なお、破壊はいずれもステンレスと接着材層間であり、エナメル質と接着材は強固に接着していた。

実施例４
２０個のサンプルについてそれぞれ、実施例１と同様にして得られたレジン泥を直径５ｍｍ×厚さ３ｍｍの型に満たして硬化させた。
硬化物を型から抜きだした後、２ｍｌの蒸留水に表２の通りの経過時間浸漬毎に硬化物を取り出し、浸漬水中のフッ素濃度を測定したところ、その平均値と標準偏差は表２の通りとなった。取り出した硬化物は２ｍｌの蒸留水で洗浄してから新しい蒸留水２ｍｌに浸漬して同様の操作を繰り返した。

実施例５
ＮａＦ微粒子を７重量％とした以外は実施例３と同様にした。

実施例６
ＮａＦ微粒子を１０重量％とした以外は実施例３と同様にした。

Claims

（ｃ）歯科用接着剤組成物を構成する重合性モノマーのための重合開始剤組成物であって、
トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部、
沸点５０℃〜１２０℃の非プロトン性溶媒（Ｂ）５〜４０重量部、
および
沸点が６０℃〜１８０℃のアルコール（Ｃ）０．２〜５重量部
を含有してなる重合開始剤組成物と、
（ｄ）フッ素放出材
からなる歯科用接着剤組成物。
非プロトン性溶媒（Ｂ）がアルカン、ケトン、エーテルおよびエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載の歯科用接着剤組成物。
アルコール（Ｃ）が炭素数４以下のアルコールである請求項１または２に記載の歯科用接着剤組成物。
有機ホウ素化合物（Ａ）が部分酸化トリブチルホウ素であり、非プロトン性溶媒（Ｂ）がヘキサンでありかつアルコール（Ｃ）がエタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
フッ素放出材（ｄ）が、フッ化アルカリ金属塩および／またはフッ化アルカリ土類金属塩である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
フッ素放出材（ｄ）が、フッ化ナトリウムである請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
フッ素放出材（ｄ）が、メジアン粒径１０μｍ以上の粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
使用時に、重合性モノマー（ａ）および重合体（ｂ０）と混合して用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。
請求項１に記載の重合開始剤組成物（ｃ）１〜２０重量部およびフッ素放出材（ｄ）０．１〜２０重量部からなりそして使用時に、重合性モノマー（ａ）３０〜９０重量部と（メタ）アクリレート重合体（ｂ）１０〜７０重量部の組合せ１００重量部と混合して用いられることを特徴とする歯科用接着剤組成物。
重合性モノマー（ａ）が（メタ）アクリレートであるかまたは（メタ）アクリレートと酸性基含有重合性モノマーとの組合せである請求項９に記載の歯科用接着剤組成物。
（メタ）アクリレート重合体（ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレート同士のコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーとのコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートとアルキレンジ（メタ）アクリレートとのコポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートとジエンモノマーとのコポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項９または１０に記載の歯科用接着剤組成物。
重合性モノマー（ａ）と重合開始剤組成物（ｃ）が互いに隔離されている保存形態、
フッ素放出材（ｄ）が、重合性モノマー（ａ）と重合開始剤組成物（ｃ）のいずれからも隔離されている保存形態、
重合性モノマー（ａ）と重合体（ｂ０）が互いに隔離されている保存形態、および、
重合体（ｂ０）とフッ素放出材（ｄ）が予め混合されている保存形態
より成る群から選ばれる少なくとも1つの保存形態にてある請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。