JP2006527709A - 殺線虫活性を有するチアゾリン含有フルオロブテン - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）

［式中、Ｒはメチル又はエチルを表し、Ｘは水素又はフッ素を表す。］で表される新規チアゾリン含有フルオロブテン、それらの調製方法及びそれらの殺線虫剤としての使用に関する。

Description

本発明は、新規チアゾリン含有フルオロブテン類及びそれらの殺線虫剤としての使用に関する。

ＷＯ８６／０７５９０Ａ１には、ある種のポリハロアルケン化合物が殺線虫活性を有しているということが記載されている。米国特許第３，５１３，１７２及びＧＢ２２９３３８０Ａにも、殺線虫活性を有しているある種のトリフルオロブテニル化合物が記載されている。ＷＯ９５／０４７２７には、殺線虫活性を有するフルオロアルケニルチオヘテロ環誘導体の調製方法が記載されている。最後に、ＷＯ９５／２４４０３には、殺線虫特性を有する４，４−ジフルオロ−ブテニル化合物が記載されている。

式（Ｉ）：

［式中、
Ｒは、メチル又はエチルを表し；及び
Ｘは、水素又はフッ素を表す。］
で表される新規チアゾリン含有フルオロブテンが見いだされた。

上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の調製方法（ａ）により合成することができる。

調製方法（ａ）
式（ＩＩ）：

［式中、Ｒは上記意味を有する。］
で表される化合物を、不活性溶媒の存在下、及び、適切な場合には酸結合剤の存在下で、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｘは上記意味を有する。］
で表される化合物と反応させる。

本発明による式（Ｉ）で表される化合物は、強い殺線虫活性を有しており、また、作物に対して良好な適合性を示す。

本発明によれば、式（Ｉ）で表される化合物は、驚くべきことに、上記文献に記載されている本発明化合物の類似化合物と比べて、非常に優れた殺線虫活性を示す。

とりわけ、式（Ｉ）で表される化合物は、上記ＷＯ８６／０７５９０Ａ１に記載されているポリハロアルケン化合物に概念的には包含されるが、該ＷＯ８６／０７５９０に具体的には開示されていない。本発明において、式（Ｉ）で表される化合物がＷＯ８６／０７５９０に開示されている化合物に比較して優れた殺線虫活性を有するということが見いだされた。

上記及び下記で記載されている式中に存在している基の好ましい置換基又は範囲は、以下のように定義される。

Ｒは、好ましくは、メチルを表す。

Ｘは、好ましくは、水素又はフッ素を表す。

Ｒは、特に好ましくは、メチルを表す。

Ｘは、特に好ましくは、水素を表す。

本発明の式（Ｉ）の化合物は光学異性体（ここで、チアゾリン環の４位の炭素原子がキラル中心として作用する。）を有する。本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、さらに、該光学異性体及びそのような光学異性体の混合物にも関する。

式（Ｉ）で表される化合物を調製するのに使用可能な調製方法（ａ）は、以下の反応スキームによって示すことができる。例えば、出発物質として、４−メチル−２−チアゾリン−２−チオールと４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロ−３−ブテニルを用いる場合、本発明の調製方法の過程は、下記のように表すことができる。

上記調製方法（ａ）において出発物質として使用される式（ＩＩ）で表される化合物には既知化合物が含まれており、それらは、例えば、米国特許第２，３６４，３９８Ａに記載されている。それらは、該米国特許に記載されている調製方法に準じて合成することができる。例えば、米国特許第２，３６４，３９８Ａには、２−アミノ−１−プロパノールを二硫化炭素と反応させることによる４−メチル−２−チアゾリン−２−チオールを得るための調製方法が記載されている（実施例を参照されたい）。

ここで挙げるべき式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な例は、４−メチル−２−チアゾリン−２−チオール、（Ｒ）−４−メチル−２−チアゾリン−２−チオール又は（Ｓ）−４−メチル−２−チアゾリン−２−チオール、４−エチル−２−チアゾリン−２−チオール、及び、（Ｒ）−４−エチル−２−チアゾリン−２−チオール又は（Ｓ）−４−エチル−２−チアゾリン−２−チオールである。

上記化合物の光学異性体のＲ−体及びＳ−体は、２−アミノ−１−プロパノールのそれぞれの既知となっている光学異性体を二硫化炭素と反応させることにより容易に得ることができる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物には既知化合物が含まれており、それらは、ＷＯ９５／２４４０３Ａ１に記載されている。それらは、あとで合成参照例において示されているように、ＷＯ９５／２４４０３Ａ１に記載されている調製方法に準じて容易に得ることができる。

ここで挙げるべき式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体的な例は、４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロ−３−ブテニル及び４−メチルベンゼンスルホン酸３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルである。

一般式（Ｉ）で表される化合物を調製するための本発明の方法は、好ましくは、適切な希釈剤を用いて実施する。本発明の調製方法を実施するのに適切な希釈剤は、特に、不活性溶媒である。そのような不活性溶媒としては、特に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表される化合物を調製するための本発明の方法は、好ましくは、酸結合剤を用いて実施する。本発明の調製方法を実施するのに適切な酸結合剤は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びアルコラート；第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチル−アミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などである。

本発明の調製方法を実施する場合、反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に、該調製方法は、０℃〜１８０℃の温度、好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で実施する。

本発明の調製方法は、一般に、大気圧下で実施する。しかしながら、本発明の調製方法は、高圧下又は低圧下（一般に、０．１バール〜１０バール）で行うことも可能である。

式（Ｉ）の化合物は、例えば、不活性溶媒（例えば、アセトニトリル）中、０．９〜１．１モルの酸結合剤（例えば、炭酸カリウム）の存在下で、還流しながら、０．７〜１．２モルの式（ＩＩＩ）の化合物を１モルの化合物（ＩＩ）と反応させることにより得ることができる。

式（Ｉ）［式中、Ｘはフッ素である。］で表される化合物は、代替的に、上記式（ＩＩ）で表される化合物を４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンと反応させることにより容易に得ることができる。４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンは、既知化合物であって、例えば、ＷＯ８６／０７５９０Ａ１に記載されている。上記反応は、ＷＯ８６／０７５９０Ａ１に記載されている調製方法に従って実施することができる。

本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、強力な殺線虫活性を示す。従って、式（Ｉ）で表される化合物は、例えば農業及び林業の分野において、殺線虫剤として効果的に使用することができる。注目すべきことに、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、有害な線虫を効果的に防除しながら、植物に対しては毒性を示さない。

本発明の化合物は、例えば以下の線虫に対して、使用することができる：Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、 Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ ｓｐｐ．、 例えば、Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ ｗｏｌｌｅｎｗｅｂｅｒ、 Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｓｐｐ．、 例えば、Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ ｉｃｈｉｎｏｈｅ、 Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．、 Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｓｐｐ．、 例えば、Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂａｓｓｅｙｉ ｃｈｒｉｓｔｉｅ、 Ｒａｄｏｐｈｏｌｕｓ ｓｉｍｉｌｉｓ、 Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｄｉｐｓａｃｉ、 Ｔｙｌｅｎｃｈｕｌｕｓ ｓｅｍｉｐｅｎｅｔｒａｎｓ、 Ｌｏｎｇｉｄｏｒｕｓ ｓｐｐ．、 Ｘｉｐｈｉｎｅｍａ ｓｐｐ．、 Ｔｒｉｃｈｏｄｏｒｕｓ ｓｐｐ．、 Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、 例えば、Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｘｙｌｏｐｈｉｌｉｓなど。

本発明の化合物は、以下のものを防除するのに特に有用である：Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、 Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ ｗｏｌｌｅｎｗｅｂｅｒ、 Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ ｉｃｈｉｎｏｈｅ、 Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．、 Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂａｓｓｅｙｉ ｃｈｒｉｓｔｉｅ、 Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｘｙｌｏｐｈｉｌｉｓ。

しかしながら、本発明の活性化合物の使用は決して上記属に限定されることはなく、別の線虫に対しても同様に使用することができる。

本発明の活性化合物は、さらにまた、商業的に有用な製剤の形態又はそのような製剤から調製された施用形態にある別の活性化合物（例えば、殺虫剤、殺細菌剤、殺ダニ剤、殺菌剤など）と混合された状態でも使用することが可能である。使用可能な殺虫剤は、例えば、有機リン剤、カルバメート剤、カルボキシレート型化学物質、塩素化炭化水素型化学物質、クロロニコチニル型化学物質、微生物により生成される殺虫活性物質などである。

さらに、本発明の活性化合物は、協力剤と混合して使用することも可能である。そのような製剤及び施用形態は、商業的に特に有用であるものとして挙げることができる。協力剤自体は活性を有していてはならないが、協力剤は、該活性化合物の作用を増強する化合物である。

商業的に有用な製剤の形態又は施用形態中の本発明の活性化合物の含有量は、広い範囲で変えることが可能である。市販製剤から調製した使用形態の活性化合物含有量は、広い範囲で変えることが可能である。該使用形態の活性化合物の濃度は、０．００００００１〜１００重量％の活性化合物、好ましくは、０．０００１〜１重量％の活性化合物であり得る。

有利な混合成分の例は、例えば、以下のとおりである。

殺菌剤：
アルジモルフ；アンプロピルホス；アンプロピルホス−カリウム；アンドプリム（andoprim）；アニラジン；アザコナゾール；アゾキシストロビン；ベナラキシル；ベノダニル；ベノミル；ベンザマクリル；ベンザマクリル−イソブチル；ビアラホス；ビナパクリル；ビフェニル；ビテルタノール；ブラストサイジン−Ｓ；ブロムコナゾール；ブピリメート；ブチオベート；ブチルアミン；カルシウムポリスルフィド；カプシマイシン（capsimycin）；カプタホール；キャプタン；カルベンダジム；カルボキシン；カルボン；キノメチオネート；クロベンチアゾン；クロルフェナゾール；クロロネブ；クロロピクリン；クロロタロニル；クロゾリネート；クロジラコン（clozylacon）；クフラネブ；シモキサニル；シプロコナゾール；シプロジニル；シプロフラム；デバカルブ（debacarb）；ジクロロフェン；ジクロブトラゾール；ジクロフルアニド；ジクロメジン；ジクロラン；ジエトフェンカルブ；ジフェノコナゾール；ジメチリモール；ジメトモルフ；ジニコナゾール；ジニコナゾール−Ｍ；ジノカップ；ジフェニルアミン；ジピリチオン；ジタリムホス；ジチアノン；ドデモルフ；ドジン；ドラゾキソロン；エジフェンホス；エポキシコナゾール；エタコナゾール；エチリモール；エトリジアゾール；ファモキサドン；フェナパニル；フェナリモール；フェンブコナゾール；フェンフラム；フェニトロパン；フェンピクロニル；フェンプロピジン；フェンプロピモルフ；酢酸トリフェニルスズ；水酸化トリフェニルスズ；フェルバム；フェリムゾン；フルアジナム；フルメトベル（flumetover）；フルオロミド（flioromide）；フルキンコナゾール；フルルプリミドール；フルシラゾール；フルスルファミド；フルトラニル；フルトリアホール；フォルペット；ホセチル−アルミニウム；ホセチル−ナトリウム；フタリド；フベリダゾール；フララキシル；フラメトピル；フルカルバニル（furcarbonil）；フルコナゾール；フルコナゾール−シス；フルメシクロックス；グアザチン；ヘキサクロロベンゼン；ヘキサコナゾール；ヒメキサゾール；イマザリル；イミベンコナゾール；イミノクタジン；イミノクタジンアルベシレート；イミノクタジン三酢酸塩；ヨードカルブ；イプコナゾール；イプロベンホス（ＩＢＰ）；イプロジオン；イルママイシン；イソプロチオラン；イソバレジオン；カスガマイシン；クレゾキシム−メチル；銅剤（例えば、水酸化銅、ナフテン酸銅、塩基性塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン銅及びボルドー液など）；マンカッパー；マンゼブ；マネブ；メフェリムゾン；メパニピリム；メプロニル；メタラキシル；メトコナゾール；メタスルホカルブ；メトフロキサム；メチラム；メトメクラム（metomeclam）；メトスルフォバックス；ミルディオマイシン；ミクロブタニル；ミクロゾリン；ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル；ニトロタル−イソプロピル；ヌアリモール；オフラセ；オキサジキシル；オキサモカルブ（oxamocarb）；オキソリニック酸；オキシカルボキシン；オキシフェンチイン（oxyfenthiin）；パクロブトラゾール；ペフラゾエート；ペンコナゾール；ペンシクロン；ホスダイフェン；ピマリシン；ピペラリン（piperalin）；ポリオキシン；ポリオキソリム；プロベナゾール；プロクロラズ；プロシミドン；プロパモカルブ；プロパノシン−ナトリウム（propanosine−sodium）；プロピコナゾール；プロピネブ；ピラゾホス；ピリフェノックス；ピリメタニル；ピロキロン；ピロキシフル；キンコナゾール；キントゼン（ＰＣＮＢ）；硫黄及び硫黄剤；テブコナゾール；テクロフタラム；テクナゼン；テトシクラシス；テトラコナゾール；チアベンダゾール；チシオフェン（thicyofen）；チフルザミド；チオファネート−メチル；チラム；チオキシミド；トルクロホス−メチル；トリルフルアニド；トリアジメホン；トリアジメノール；トリアズブチル；トリアゾキシド；トリクラミド；トリシクラゾール；トリデモルフ；トリフルミゾール；トリホリン；トリチコナゾール；ウニコナゾール；バリダマイシンＡ；ビンクロゾリン；ビニコナゾール（viniconazole）；ザリラミド；ジネブ；ジラム；並びに、さらに、Ｄａｇｇｅｒ Ｇ；ＯＫ−８７０５；ＯＫ−８８０１；α−（１，１−ジメチルエチル）−β−（２−フェノキシエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール；α−（２，４−ジクロロフェニル）−β−フルオロ−ｂ−プロピル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール；α−（２，４−ジクロロフェニル）−β−メトキシ−ａ−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール；α−（５−メチル−１，３−ジオキサン−５−イル）−β−［［４−（トリフルオロメチル）−フェニル］−メチレン］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール；（５ＲＳ，６ＲＳ）−６−ヒドロキシ−２，２，７，７−テトラメチル−５−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−オクタノン；（Ｅ）−ａ−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチル−２−フェノキシ−フェニルアセトアミド；１−{２−メチル−１−［［［１−（４−メチルフェニル）−エチル］−アミノ］−カルボニル］−プロピル}カルバミン酸イソプロピル；１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタノン−Ｏ−（フェニルメチル）−オキシム；１−（２−メチル−１−ナフタレニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１−（３，５−ジクロロフェニル）−３−（２−プロペニル）−２，５−ピロリジンジオン；１−［（ジヨードメチル）−スルホニル］−４−メチルベンゼン；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］−メチル］−１Ｈ−イミダゾール；１−［［２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラニル］−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール；１−［１−［２−［（２，４−ジクロロフェニル）−メトキシ］−フェニル］−エテニル］−１Ｈ−イミダゾール；１−メチル−５−ノニル−２−（フェニルメチル）−３−ピロリジノール；２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４’−トリフルオロメトキシ−４’−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）−エチル］−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミド；２，６−ジクロロ−５−（メチルチオ）−４−ピリミジニルチオシアネート；２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）−ベンズアミド；２，６−ジクロロ−Ｎ−［［４−（トリフルオロメチル）−フェニル］−メチル］−ベンズアミド；２−（２，３，３−トリヨード−２−プロペニル）−２Ｈ−テトラゾール；２−［（１−メチルエチル）−スルホニル］−５−（トリクロロメチル）−１，３，４−チアジアゾール；２−［［６−デオキシ−４−Ｏ−（４−Ｏ−メチル−β−Ｄ−グリコピラノシル）−ａ−Ｄ−グルコピラノシル］−アミノ］−４−メトキシ−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン−５−カルボニトリル；２−アミノブタン；２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−ペンタンジニトリル；２−クロロ−Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−４−イル）−３−ピリジンカルボキサミド；２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（イソチオシアナトメチル）−アセトアミド；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）；３，４−ジクロロ−１−［４−（ジフルオロメトキシ）−フェニル］−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；３，５−ジクロロ−Ｎ−［シアノ［（１−メチル−２−プロピニル）−オキシ］−メチル］−ベンズアミド；３−（１，１−ジメチルプロピル）−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルボニトリル；３−［２−（４−クロロフェニル）−５−エトキシ−３−イソオキサゾリジニル］−ピリジン；４−クロロ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホンアミド；４−メチル−テトラゾロ［１，５−ａ］キナゾリン−５（４Ｈ）−オン；８−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−メタンアミン；８−ヒドロキシキノリンスルフェート；９Ｈ−キサンテン−２−［（フェニルアミノ）−カルボニル］−９−カルボン酸ヒドラジド；ビス−（１−メチルエチル）−３−メチル−４−［（３−メチルベンゾイル）−オキシ］−２，５−チオフェンジカルボキシレート；シス−１−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−シクロヘプタノール；シス−４−［３−［４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン塩酸塩；［（４−クロロフェニル）−アゾ］−シアノ酢酸エチル；炭酸水素カリウム；メタンテトラチオール−ナトリウム塩；１−（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチル；メチル ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（５−イソオキサゾリルカルボニル）−ＤＬ−アラニナート；メチル ｎ−（クロロアセチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−ＤＬ−アラニナート；ｎ−（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−シクロヘキサンカルボキサミド；ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）−アセトアミド；ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（テトラヒドロ−２−オキソ−３−チエニル）−アセトアミド；ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−４−メチル−３−ニトロ−ベンゼンスルホンアミド；Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）−１，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンアミン；ｎ−（４−ヘキシルフェニル）−１，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンアミン；ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）−アセトアミド；ｎ−（６−メトキシ）−３−ピリジニル−シクロプロパンカルボキサミド；ｎ−［２，２，２−トリクロロ−１−［（クロロアセチル）−アミノ］−エチル］−ベンズアミド；ｎ−［３−クロロ−４，５−ビス（２−プロピニルオキシ）−フェニル］−Ｎ’−メトキシメタンイミドアミド；Ｎ−ホルミル−Ｎ−ヒドロキシ−ＤＬ−アラニン−ナトリウム塩；Ｏ，Ｏ−ジエチル［２−（ジプロピルアミノ）−２−オキソエチル］−エチルホスホルアミドチオエート；Ｏ−メチル Ｓ−フェニル フェニルプロピルホスホルアミドチオエート；Ｓ−メチル １，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボチオエート；及び、スピロ［２Ｈ］−１−ベンゾピラン−２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン。

殺細菌剤：
ブロノポール；ジクロロフェン；ニトラピリン；ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル；カスガマイシン；オクチリノン；フランカルボン酸；オキシテトラサイクリン；プロベナゾール；ストレプトマイシン；テクロフタラム；硫酸銅及び別の銅剤。

殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤：
アバメクチン；アセフェート；アセタミプリド；アクリナトリン；アラニカルブ；アルジカルブ；アルドキシカルブ；アルファ−シペルメトリン；アルファメトリン；アミトラズ；アベルメクチン；ＡＺ６０５４１；アザディラクチン；アザメチホス；アジンホスＡ；アジンホスＭ；アゾシクロチン；バシルス・ポピリアエ（Bacillus popilliae）；バシルス・スファエリクス（Bacillus sphaericus）；バシルス・スブチリス（Bacillus subtilis）；バシルス・ツリンギエンシス（Bacillus thuringiensis）；バキュロウイルス；ベアウベリア・バシアナ（Beauveria bassiana）；ベアウベリア・テネラ（Beauveria tenella）；ベンクロチアズ（benclothiaz）；ベンジオカルブ；ベンフラカルブ；ベンスルタップ；ベンゾキシメート；ベータシフルトリン；ビフェナゼート；ビフェントリン；ビオエタノメトリン（bioethanomethrin）；ビオペルメトリン；ＢＰＭＣ；ブロモホスＡ；ブフェンカルブ；ブプロフェジン；ブタチオホス；ブトカルボキシム；ブチルピリダベン（butylpyridaben）；カズサホス；カルバリル；カルボフラン；カルボフェノチオン；カルボスルファン；カルタップ；クロエトカルブ；クロルエトキシホス；クロルフェナピル；クロルフェンビンホス；クロルフルアズロン；クロルメホス；クロルピリホス；クロルピリホスＭ；クロバポルトリン（chlovaporthrin）；シス−レスメトリン；シスペルメトリン；クロシトリン（clocythrin）；クロエトカルブ；クロフェンテジン；シアノホス；シクロプレン（cycloprene）；シクロプロトリン；シフルトリン；シハロトリン；シヘキサチン；シペルメトリン；シロマジン；デルタメトリン；ジメトンＭ；ジメトンＳ；ジメトン−Ｓ−メチル；ジアフェンチウロン；ダイアジノン；ジクロルボス；ジフルベンズロン；ジメフルトリン；ジメトエート；ジメチルビンホス；ジオフェノラン；ダイスルホトン；ドクサト−ナトリウム（docusat-sodium）；ドフェナピン（dofenapyn）；エフルシラネート（eflusilanate）；エマメクチン；エムペントリン；エンドスルファン；エントモプトラ ｓｐｐ.（Entomopthora spp.）；エスフェンバレレート；エチオフェンカルブ；エチオン；エトプロホス；エトフェンプロックス；エトキサゾール；エトリムホス；フェナミホス；フェナザキン；酸化フェンブタスズ；フェニトロチオン；フェノチオカルブ；フェノキサクリム；フェノキシカルブ；フェンプロパトリン；フェンピラド；フェンピリトリン；フェンピロキシメート；フェンバレレート；フィプロニル；フルアジナム；フルアズロン；フルブロシトリネート（flubrocythrinate）；フルシクロクスロン；フルシトリネート；フルフェノクスロン；フルテンジン（flutenzin）；フルバリネート；ホノホス；ホスメチラン；ホスチアゼート；フブフェンプロックス（fubfenprox）；フラチオカルブ；ガンマ−シハロトリン；グラニュローシスウイルス；ハロフェノジド；ＨＣＨ；ヘプテノホス；ヘキサフルムロン；ヘキシチアゾクス；ハイドロプレン；イミダクロプリド；イサゾホス；イソフェンホス；イソキサチオン；イベルメクチン；核多角体病ウイルス；ラムダ−シハロトリン；ルフェヌロン；マラチオン；メカルバム；メタアルデヒド；メタミドホス；メタリジウム・アニソプリアエ（Metharhizium anisopliae）；メタリジウム・フラボビリデ（Metharhizium flavoviride）；メチダチオン；メチオカルブ；メソミル；メトキシフェノジド；メトフルトリン；メトルカルブ；メトキサジアゾン；メビンホス；ミルベメクチン；モノクロトホス；ナレド；ニテンピラム；ニチアジン；ノバルロン；オメトエート；オキサミル；オキシジメトンＭ；パエシロマイセス・フモソロセウス（Paecilomyces fumosoroseus）；パラチオンＡ；パラチオンＭ；ペルメトリン；フェントエート；ホレート；ホサロン；ホスメット；ホスファミドン；ホキシム；ピリミカーブ；ピリミホスＡ；ピリミホスＭ；プロフェノホス；オレイン酸カリウム；プラレトリン；プロフルトリン；プロメカルブ；プロポクスル；プロチオホス；プロトエート；ピメトロジン；ピラクロホス；ピレスメトリン；ピレトルム；ピリダベン；ピリダチオン（pyridathion）；ピリミジフェン；ピリプロキシフェン；キナルホス；リバビリン；サリチオン；セブホス（sebufos）；シラフルオフェン；スピノサド；スルホテップ；スルプロホス；タウ−フルバリネート；テブフェノジド；テブフェンピラド；テブピリミホス（tebupirimiphos）；テフルベンズロン；テフルトリン；テメホス；テミビンホス；テルブホス；テトラクロロビンホス；シータ−シペルメトリン（theta-cypermethrin）；チアメトキサム；チアプロニル；チアトリホス（thiatriphos）；チオシクラムシュウ酸水素塩（thiocyclam hydrogen oxalate）；チオジカルブ；チオファノックス；チューリンギエンシン（thuringiensin）；トラロシトリン（tralocythrin）；トラロメトリン；トリアラセン；トリアザメート；トリアゾホス；トリアズロン；トリクロフェニジン（trichlophenidine）；トリクロルホン；トリコデルマ・アトロボリド（Trichoderma atroviride）；トリフルムロン；トリメタカルブ；バミドチオン；バニリプロール（vaniliprole）；ベルチシリウム・レカニイ（Verticillium lecanii）；ＹＩ−５３０２；ゼータ−シペルメトリン；ゾラプロホス；（１Ｒ−シス）−［５−（フェニルメチル）−３−フラニル］−メチル ３−［（ジヒドロ−２−オキソ−３（２Ｈ）−フラニリデン）−メチル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート；（３−フェノキシフェニル）−メチル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート；１−［（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル］テトラヒドロ−３，５−ジメチル−Ｎ−ニトロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−イミン；２−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−４，５−ジヒドロ−オキサゾール；２−（アセチルオキシ）−３−ドデシル−１，４−ナフタレンジオン；２−クロロ−Ｎ−［［［４−（１−フェニルエトキシ）−フェニル］−アミノ］−カルボニル］−ベンズアミド；２−クロロ−Ｎ−［［［４−（２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエトキシ）−フェニル］−アミノ］−カルボニル］ベンズアミド；プロピルカルバミン酸３−メチルフェニル；４−［４−（４−エトキシフェニル）−４−メチルペンチル］−１−フルオロ−２−フェノキシベンゼン；４−クロロ−２−（１，１−ジメチルエチル）−５−［［２−（２，６−ジメチル−４−フェノキシフェノキシ）エチル］チオ］−３（２Ｈ）−ピリダジノン；４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−［（６−ヨード−３−ピリジニル）メトキシ］−３（２Ｈ）−ピリダジノン；４−クロロ−５−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メトキシ］−２−（３，４−ジクロロフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン；バシルス・ツリンギエンシス（Bacillus thuringiensis）株ＥＧ−２３４８；［２−ベンゾイル−１−（１，１−ジメチルエチル）−ヒドラジノ安息香酸；２，２−ジメチル−３−（２，４−ジクロロフェニル）−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デク−３−エン−４−イルブタノエート；［３−［（６−クロロ−３−ピリジニル）メチル］−２−チアゾリジニリデン］−シアナミド；ジヒドロ−２−（ニトロメチレン）−２Ｈ−１，３−チアジン−３（４Ｈ）−カルボキシアルデヒド；［２−［［１，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−（フェニルメチル）−４−ピリダジニル］オキシ］エチル］−カルバミン酸エチル；Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−１−オキソ−３−ブテニル）−グリシン；ｎ−（４−クロロフェニル）−３−［４−（ジフルオロメトキシ）フェニル］−４，５−ジヒドロ−４−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキサミド；Ｎ−［（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトロ−グアニジン；Ｎ−メチル−Ｎ’−（１−メチル−２−プロペニル）−１，２−ヒドラジンジカルボチオアミド；ｎ−メチル−Ｎ’−２−プロペニル−１，２−ヒドラジンジカルボチオアミド；Ｏ，Ｏ−ジエチル−［２−（ジプロピルアミノ）−２−オキソエチル］−エチルホスホルアミドチオエート。

除草剤のような別の既知活性化合物との混合物も可能であり、又は、肥料及び生長調節剤との混合物も可能である。

本発明の活性化合物は、溶液剤、エマルション剤、水和剤、顆粒水和剤、懸濁液剤、粉末剤、起泡剤、ペースト剤、粒剤、活性化合物含浸天然物質、活性化合物含浸合成物質、マイクロカプセル剤、燻蒸剤などの慣習的な製剤に変換することが可能である。

これらの製剤は、それ自体既知の方法により、例えば、場合により界面活性剤（即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡形成剤）と一緒に、該活性化合物を増量剤（即ち、液体、液化ガス又は固体の希釈剤又は担体）と混合することにより調製することができる。使用する増量剤が水である場合、例えば有機溶媒を、補助溶媒として使用することもできる。適する液体溶媒は、本質的に、芳香族化合物、例えば、キシレン、トルエン若しくはアルキルナフタレン類、塩素化芳香族化合物又は塩素化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン類、クロロエチレン類若しくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン若しくはパラフィン類、例えば、鉱油留分、鉱油若しくは植物油、アルコール類、例えば、ブタノール若しくはグリコール、及びそれらのエーテル及びエステル、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン、強極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド、並びに、水である。

液体の希釈剤又は担体は、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレンなど）、塩素化芳香族炭化水素又は塩素化脂肪族炭化水素（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど、又は、パラフィン類、例えば、鉱油留分など）、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール類及びそれらのエーテル及びエステルなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）、及び、水であり得る。

液化ガス希釈剤又は担体は、標準的な温度及び圧力下では気体である液化物質である。液化ガス希釈剤は、例えば、エーロゾル噴射剤、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類などであり得る。

固体希釈剤は、例えば、粉砕した天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、珪藻土など）、粉砕した合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸（highly dispersed silicic acid）、アルミナ及びシリケートなど）などである。

粒剤用の固体担体は、例えば、粉砕し分別した岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石及び苦灰岩など）、無機粗挽き粉及び有機粗挽き粉からなる合成顆粒、並びに、有機材料（例えば、おがくず、ココナッツの殻、トウモロコシの穂軸及びタバコの茎など）からなる顆粒などであり得る。

乳化剤及び／又は泡形成剤は、例えば、非イオン性及びアニオン性乳化剤、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル類、例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アリールスルホネート類など、又は、アルブミン加水分解産物などであり得る。

分散剤には、例えば、リグノスルファイト廃液及びメチルセルロースなどがある。

さらに、粘着付与剤も製剤（粉末剤、粒剤、乳剤）中で用いることができる。使用可能な粘着付与剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）などを挙げることができる。

着色剤も使用することができる。着色剤は、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、及び、有機染料、例えば、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料、並びに、さらに、微量栄養素、例えば、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛などの金属の塩などであり得る。

該製剤は、一般に、０．１〜９５重量％の範囲、好ましくは、０．５〜９０重量％の範囲の上記活性化合物を含有し得る。

本発明化合物の調製物形態及び可能な施用形態について、以下の実施例によりさらに詳細に記載する。しかしながら、本発明は、決してそれらに限定されるべきではない。「部」は、特に別途規定されていない限り、「重量部」を意味する。

合成実施例１

１ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）の４−メチル−２−チアゾリン−２−チオール、１．２４ｇ（９．０１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム及び１．７７ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）の４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロ−３−ブテニルを３０ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、得られた懸濁液を４時間還流した。沈澱物を除去した後、濾液を減圧下に濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して、１．２３ｇの２−（４’，４’−ジフルオロ−３’−ブテニルチオ）−４−メチル−２−チアゾリンを得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．５１２０，収率７３％。

上記実施例１で記載した方法と同様の方法で得ることができる本発明の式（Ｉ）で表される化合物を、合成実施例１の化合物と一緒に以下の表１に示す。

合成実施例２（別法）

０．５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）の４−メチル−２−チアゾリン−２−チオール、０．６２ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム及び０．６４ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを２５ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、得られた懸濁液を４時間還流した。沈澱物を濾過により除去した後、濾液を減圧下に濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して、０．７１ｇの２−（３’，４’，４’−トリフルオロ−３’−ブテニルチオ）−４−メチル−２−チアゾリンを得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．４９４５，収率７８％。

合成実施例３（出発物質）

８ｇ（２００ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを１４．４ｇの水に溶解させ、それに、７．５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−アミノ−１−プロパノールを添加した。それに、さらに、氷冷しながら２１．３２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）の二硫化炭素を添加し、得られた混合物を７時間還流した。冷却後、その混合物を濃塩酸で酸性化し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で精製して、４．６８ｇの４−メチル−２−チアゾリン−２−チオールを得た。ｍｐ．：９８〜１００℃，収率：３５％。

合成実施例４（出発物質）

２４．９２ｇ（８９．３０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸銀及び２４．１０ｇ（８９．３０ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンを２００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、得られた懸濁液を７時間還流した。冷却後、沈澱物を除去した。濾液を減圧下に濃縮し、得られた残渣を水と混合し、次いで、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で処理して、２７．７７ｇの４−メチル−ベンゼンスルホン酸４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチルを得た。ｎ_Ｄ ^２０：１．４８８８，収率：８６％。

合成実施例５（出発物質）

２７．７７ｇ（７６．８９ｍｍｏｌ）の４−メチルベンゼンスルホン酸４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチル、５５．３ｇ（８４５．７６ｍｍｏｌ）の亜鉛及び触媒量のヨウ素を１５０ｍＬのメタノールに懸濁させ、得られた懸濁液を２．５時間還流した。冷却後、沈澱物を除去した。濾液を減圧下に濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルと混合し、１０％塩酸で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製して、１５．９９ｇの４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロ−３−ブテニルを得た。ｎ_Ｄ ^２０＝１．４８８５，収率７９％。

試験実施例１：Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．に対する試験（土壌ポット試験）
被験物質の調製
１部の該活性化合物を９９部の軽石に含浸させて、微粒剤を調製した。

試験方法
上記のようにして調製した被験物質を、土壌中の該化学物質の濃度が１０ｐｐｍとなるように、サツマイモネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）で汚染されている土壌に添加した。土壌と被験物質を撹拌することにより均質に混合し、その土壌をポット（１／５０００アール）に詰めた。各ポット当たり、約２０個のトマト（品種：Ｋｕｒｉｈａｒａ）の種子を播いた。温室内で４週間にわたり栽培した後、それらを根に損傷を与えないように注意深く引き抜き、根こぶ指数（root knot index）及び防除効果（controlling effect）を以下のようにして求めた。

被験化合物の防除効果については、以下の等式に従って評価することができる。

上記試験において、以下の化合物は、１０ｐｐｍの有効濃度で９０％を超える防除効果を示した：Ｎｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．３，Ｎｏ．４及びＮｏ．５。

製剤実施例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク５８部及びリグノスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を添加し、充分に混練し、押出造粒機で１０〜４０メッシュの顆粒とし、４０〜５０℃で乾燥させて、粒剤を得た。

製剤実施例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍの粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部をロータリーミキサーの中に入れる。ロータリーミキサーを回転させながら、本発明化合物（Ｎｏ．１）５部を液体希釈剤と一緒に噴霧し、均質に湿らせ、４０〜５０℃で乾燥させて、粒剤を得る。

製剤実施例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合し、撹拌して、乳剤を得る。

製剤実施例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２）１５部、ホワイトカーボン（含水アモルファス酸化ケイ素微粉末）と粉末状クレーの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン−縮合物３部を、粉砕及び混合して、水和剤を得る。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒは、メチル又はエチルを表し；及び
   Ｘは、水素又はフッ素を表す。］
   で表される化合物。
2. Ｒがメチルを表し；及び
   Ｘが水素又はフッ素を表す；
   請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
3. Ｒがメチルを表し；及び
   Ｘが水素を表す；
   請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
4. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法であって、
   式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは、請求項１で定義されているとおりである。］
   で表される化合物を、不活性溶媒の存在下、及び、適切な場合には酸結合剤の存在下で、式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｘは、請求項１で定義されているとおりである。］
   で表される化合物と反応させることを含んでなる、前記方法。
5. 請求項１に記載の式（Ｉ）で表される１種以上の化合物と慣習的な増量剤及び／又は界面活性剤を含んでいる殺線虫剤組成物。
6. 線虫を防除する方法であって、有効量の請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を、該線虫及び／又はその周囲環境に作用させることを含む、前記方法。
7. 線虫を防除するための、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される１種以上の化合物の使用。
8. 殺線虫剤組成物を調製する方法であって、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される１種以上の化合物を増量剤及び／又は界面活性剤及び／又は別のアジュバントと混合することを含む、前記方法。