JP2006510769A - 合成材料ディスバージョン - Google Patents

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Abstract

本発明は、（ａ）親水性メラミン樹脂予備縮合物と、水中または水およびアルコールＣ1−Ｃ6の混合物中の潜在性硬化触媒との水性相の溶液と、（ｂ）水不溶性であり、エーテル化され、酸硬化触媒および酸不透過剤を含む、７０〜９９％のメラミン樹脂予備縮合物から誘導されたナノ液滴および／またはナノ粒子の形の有機ナノ相と、（ｃ）メラミン樹脂予備縮合物の分散剤とからなる合成材料ディスパージョンに関する。親水性メラミン樹脂予備縮合物と、エーテル化した水不溶性メラミン樹脂予備縮合物の割合は、１０：１〜１：１０であり、本発明の合成材料ディスバージョンの含水量は８〜５０重量％の範囲である。前記合成材料ディスバージョンは、構造材用またはスポーツ・レクリエーション用の積層体、平坦な被覆支持材料または被覆成形体の形で屋外で使用される、平たい被覆製品を製造するために使用される。

Description

本発明は、疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品を製造するための合成樹脂ディスバージョンに関する。
親水性シート状構造体のための被覆または含浸用組成物として、水またはアルコール／水混合物中のメラミン樹脂予備縮合物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）または部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物を使用することは公知である（欧州特許第０６８６６６５Ａ２号、独国特許第４４２００１３Ａ１号）。
従来のメラミン樹脂溶液で含浸した紙または厚紙などの親水性シート状構造体の欠点は、含浸した表面層の中へ水が抵抗なく拡散し、表面層の亀裂を開始させるので、戸外で使用するときの耐候性の低さである。
メラミン樹脂を含浸した親水性シート状構造体の耐候性を改善する公知の方法は、含浸シート状構造体に、ポリフッ化ビニル（米国特許第３６７６２９０Ａ号）、ポリアクリレート（独国特許第３３２９６７９Ｃ１号、欧州特許第０８２４５６０Ａ１号、米国特許第３８４１９５６Ａ号、独国特許第３６３０３１５Ａ１号）、不飽和ポリエステル（欧州特許第０８２４５６０Ａ１号）、またはエチレン／プロピレンゴム（欧州特許第０２０６８３２Ａ１号）の疎水性上層を追加でコーティングすることである。しかし、下部に存在する親水性層とこれらの疎水性上層との親和性には限界があるので、機械的応力に曝される間に層の脱離が起きることがある。
完全にまたは部分的に硬化したメラミン樹脂粒子を含むメラミン樹脂ディスバージョンも知られている。米国特許第３９４５９８０Ａ号によれば、アミン樹脂予備縮合物が水の混和限界を超えるまでポリビニルアルコールを添加して希釈された後、酸条件下で硬化される。米国特許第５３４４７０４Ａ号は水またはメラミン樹脂溶液中の硬化した粉砕したメラミン樹脂粒子のディスバージョンについて記述している。しかし、ナノ尺度のディスバージョンおよび疎水性表面はこれらのディスバージョンでは達成できない。
本発明の目的は、疎水性表面を設けられた親水性シート状構造体または親水性形状加工された物品のための合成樹脂ディスバージョンである。
驚くべきことに、疎水性表面を設けられた親水性シート状構造体または親水性造形品は、親水性シート状構造体または親水性造形品に疎水性および親水性メラミン樹脂成分および疎水化剤を含むアミノプラストディスバージョンをコーティングすることによって製造できることが見出された。
本発明の目的は、本発明の、
ａ）親水性メラミン樹脂予備縮合物と、水中または水およびＣ1〜Ｃ6アルコールの混合物中の潜在性硬化触媒との水性相溶液と、
ｂ）酸硬化触媒および疎水化剤を含み、水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物を７０〜９９重量％含むそのナノ液滴および／またはナノ粒子の形の有機ナノ相と、
ｃ）メラミン樹脂予備縮合物の全重量に対して１〜１０重量％の濃度の分散剤とを含み、
合成樹脂ディスバージョン中の水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物に対する親水性メラミン樹脂予備縮合物の割合が１０：１〜１：１０であり、合成樹脂ディスバージョンの含水量が８〜５０重量％である合成樹脂ディスバージョンによって達成された。
本発明による合成樹脂ディスバージョンは、メラミン樹脂予備縮合物の全重量を基準として、０．１〜５重量％の顔料および／または０．１〜５重量％の耐炎剤を含むことが好ましい。
本発明による合成樹脂ディスバージョンに含むことのできる適切な顔料の例には、酸化鉄、エステル基を含むイソインドリン顔料、アントラセン蛍光染料、カルバゾール−ジオキサジン、デルタ−インダントロン青色顔料がある。
本発明による合成樹脂ディスバージョンに含むことのできる適切な耐炎剤の例には、ポリリン酸アンモニウム、シアヌール酸メラミン、ホウ酸亜鉛がある。
水性および有機ナノ相中のメラミン樹脂予備縮合物の例には、アルデヒド成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および／またはトリメチロールアセトアルデヒド、ならびにメラミン成分としてはメラミン以外にアセトグアナミンおよび／またはベンゾグアナミンを含むことのできるメラミン樹脂予備縮合物がある。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの水性相および有機ナノ相中のメラミン樹脂予備縮合物は、メラミンおよびホルムアルデヒドに基づくメラミン樹脂予備縮合物であることが好ましい。
親水性および水不溶性のメラミン樹脂予備縮合物中の硬化触媒の濃度は、両方ともメラミン樹脂予備縮合物を基準として０．０５〜３重量％であることが好ましい。
親水性メラミン樹脂予備縮合物中のアルデヒド成分／メラミン成分のモル比が１．６：１〜４．５：１であり、水性相中の親水性メラミン樹脂予備縮合物の濃度が１０〜５０重量％であればさらに好ましい。
好ましい実施形態において、親水性メラミン樹脂予備縮合物は、Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物および／または非エーテル化メラミン樹脂予備縮合物であり、水とＣ1〜Ｃ6アルコールとの混合物中の混合比は９５：５〜５：９５である。
ここで、Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物中のＣ1〜Ｃ4アルコールでエーテル化されない水酸基の含有量が、Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物中の水酸基とＣ1〜Ｃ4アルコキシ基の総計に対して５〜７５モル％であれば特に有利である。
Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物の例には、２，４−ビス（メトキシメチルアミノ）−６−ヒドロキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−ブトキシメチルアミノ−４，６−ジヒドロキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、または２−エトキシメチルアミノ−４−メトキシメチルアミノ−６−ヒドロキシメチアミノ−１，３，５−トリアジンをそのより高分子量のオリゴマーとの混合物中の主要成分として含む予備縮合物がある。
非エーテル化メラミン樹脂予備縮合物の例には、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ヒドロキシメチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、または２，４−ビス（ヒドロキシメチルアミノ）−６−（ジヒドロキシメチル）イミノ−１，３，５−トリアジンをそのより高分子量のオリゴマーとの混合物中の主要成分として含む予備縮合物がある。
水性相が、親水性メラミン樹脂予備縮合物に対して、さらに水溶性ポリマーおよび／または分子量６２〜５０００の水溶性多価アルコールを１〜２０重量％含む合成樹脂ディスバージョンであることがさらに好ましい。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの水性相中の他の水溶性ポリマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリヒドロキシエステル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトン、および／またはエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーであることが好ましい。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの水性相中の他の水溶性ポリマーとしてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタクリレートコポリマーおよびアクリルアミド／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマーがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの水性相中のさらに他の水溶性ポリマーとしてのポリヒドロキシエステルの例には、無水フタール酸とグリセロールに基づくポリヒドロキシエステル、および無水マレイン酸とペンタエリスリトールに基づくポリヒドロキシエステルがある。
合成樹脂ディスバージョンの水性相中に含むことのできる分子量６２〜５０００の水溶性多価アルコールの例には、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフランがある。
好ましい合成樹脂ディスバージョンは、有機ナノ相中の水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物がＣ1〜Ｃ4アルコール、Ｃ2〜Ｃ20ジオール、および／または分子量２５０〜５０００のポリアルキレンオキシドで完全にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物、および／またはＣ5〜Ｃ18アルコール、Ｃ2〜Ｃ20ジオールおよび／または分子量２５０〜５０００のポリアルキレンオキシドで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物のものである。
完全にＣ1〜Ｃ4アルコールでエーテル化され、水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物として有機ナノ相中に含むことの好ましいメラミン樹脂予備縮合物の例には、２，４，６−トリス（メトキシメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（エトキシメチルアミノ）−２−ブトキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、または２，４，６−トリス（ジメトキシメチルイミノ）−１，３，５−トリアジンをそのより高分子量のオリゴマーとの混合物中の主要成分として含む予備縮合物がある。
Ｃ5〜Ｃ18アルコールで部分的にエーテル化され、水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物として有機ナノ相中に含むことの好ましいメラミン樹脂予備縮合物の例には、ジヒドロキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、または２−オクチルオキシメチルアミノ−４−ヘキシルオキシメチルアミノ−６−ヒドロキシメチアミノ−１，３，５−トリアジンがあり、これをそのより高分子量のオリゴマーとの混合物中の主要成分として含む。
Ｃ2〜Ｃ20ジオールで完全にまたは部分的にエーテル化した水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中に含むことのできるＣ2〜Ｃ20ジオール成分の例には、エチレングリコール、ジグリコール、オクタンジオール、ジアン−エチレンオキシド付加物がある。
ポリアルキレンオキシドで完全にまたは部分的にエーテル化した水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中に含むことのできる分子量２５０〜５０００のポリアルキレンオキシド成分の例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーまたはポリテトラヒドロフランがある。
有利な合成樹脂ディスバージョンは、水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物中のアルデヒド成分／メラミン成分が３：１〜６：１であり、ナノ液滴またはナノ粒子の直径が５０〜３００ｎｍのものである。
有機ナノ相は、水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物を基準として０．１〜２重量％の安定剤、１〜２０重量％の分子量１３４〜５０００の水不溶性多価アルコール、および／または１〜３０重量％の薄層ケイ酸塩を含むことが好ましい。
有機ナノ相中に含むことのできる適切な安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、セバシン酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステル、またはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどのＵＶ安定剤、および／またはオクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートなどの酸化防止剤がある。
有機ナノ相中に含むことのできる分子量１３４〜５０００の水不溶性多価アルコールの例には、オクタンジオール、ドデカンジオール、および分子量５００〜５０００のポリプロピレングリコールがある。
有機ナノ相中に含むことのできる適切な薄層ケイ酸塩の例には、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ムスコバイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、カネマイト、レブダイト、グローマンタイト、アイラアイト（ｉｌｅｒｉｔｅ）、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、ラポナイト、タネオライト（ｔａｎｅｏｌｉｔｅ）、バーメキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコアイト、マガダイト、レクトライト、ケニヤアイト、ソーコナイト、フルオロフロゴパイトホウ素（ｂｏｒｏｎ ｆｌｕｏｒｏｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅｓ）、および／または合成スメクタイトがある。
有機ナノ相に含まれる疎水化剤は、有機シラノール、有機シロキサン、有機シラン、アミノ末端基または水酸基末端基を末端とする有機アミノシランもしくはポリオルガノシロキサン、表面フッ素化ＳｉＯ2ナノ粒子、ポリテトラフルオロエチレンナノ粒子、および／またはイミド基を含むエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物コポリマーの類の３０〜１重量％の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
疎水化剤としてのアミノ末端基または水酸末端基を末端とするポリオルガノシロキサンの例には、分子量が１，０００〜６，０００のアミノプロピル−終端ポリジメチルシロキサンまたはヒドロキシブチル−終端ポリジメチルシロキサンがある。
疎水化剤としての有機シラノールの例には、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール、トリイソプロピルシラノール、トリフェニルシラノールがある。
有機シロキサンの例には、テトラメチルジシロキサンジオールまたはテトラフェニルジシロキサンジオールがある。
有機シランの例には、テトラフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラドデシル−シランがある。
有機アミノシランの例には、トリエチルアミノシランおよびトリフェニルアミノシランがある。
表面フッ素化ＳｉＯ2ナノ粒子の例には、平均粒子直径が５〜３０ｎｍであり、フッ素化炭化水素との反応によって修飾される熱分解法ケイ酸がある。
イミド基を含む適切なエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物コポリマーは、オクチルアミン、ジグリコールアミン、またはエタノールアミンなどのアミンでイミド化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーである。
非イオン性分散剤または５０〜９９重量％の非イオン性と１〜５０重量％のアニオン性分散剤との混合物は、本発明による合成樹脂ディスバージョン中の分散剤として有利に使用される。
合成樹脂ディスバージョン中の分散剤として、分子量２，０００〜３０，０００のエーテル化メラミン樹脂オリゴマーを使用することが好ましい。分子量１，０００〜８０００のポリエチレングリコール、および／または分子量１，０００〜８，５００のＣ1〜Ｃ12モノアルキル−エーテル化ポリエチレングリコール、およびＣ1〜Ｃ10アルコールでエーテル化したメラミン樹脂オリゴマーは特に有利である。
特に好ましい実施形態において、ポリエチレングリコール／Ｃ1〜Ｃ10アルコールのモル比は、１：１０〜２：１およびメラミン／ホルムアルデヒド／エーテル化アルコールのモル比は１：２．８：２．５〜１：４．５：３．５である。
これらのエーテル化メラミン樹脂オリゴマーは親水性基および疎水性基を有する。このため、それらは分散剤として働くことができる。従来の分散剤の使用よりも有利な点は、メラミン樹脂オリゴマーが共有結合しており、したがって、恒久的にシート状構造体中にあることである。
親水性シート状構造体は、セルロースおよび／またはポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、および／またはポリビニルアルコールの類の極性プラスチック、好ましくは紙に基づく積層体、プレス積層体、または１層のシート状支持材料であることが好ましい。
親水性造形品は、材木製品、またはポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、および／もしくはポリビニルアルコールの類の極性プラスチックの熱可塑性加工によって、または、５５〜９０重量％の木材と４５〜１０重量％の熱可塑性および／もしくは熱硬化性プラスチックとの混合物の加工によって製造された、半完成製品または成形材料であることが好ましい。
親水性造形品の例には、材木対象物の切断もしくは回転作業によって製造された材木形状品、またはクラッディング要素、カバー、もしくは円形形状品など、射出成形もしくは形状押し出しによって製造したポリアミドもしくはポリエチレンテレフタレートの製品がある。
５５〜９０重量％の木材と４５〜１０重量％の熱可塑性プラスチックとの混合物の親水性造形品に含むことのできる熱可塑性プラスチックの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド６ポリメチルメタクリレート、ポリ２，６−ジメチルフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートがある。
５５〜９０重量％の木材と４５〜１０重量％の熱硬化性プラスチックの混合物の親水性造形品に含むことのできる熱硬化性プラスチックの例には、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がある。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの水性相に含まれる潜在性硬化触媒は、アンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、蓚酸アンモニウムおよび／またはチオシアナートアンモニウムであり、カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルアンモニウム塩、特にフタール酸メチルアンモニウム、マレイン酸メチルアンモニウムおよび／またはナフタレンスルホン酸のメチルアミン塩であり、および／またはリン酸、亜リン酸、蓚酸および／またはフタール酸のエステル、特にリン酸ジエチル、蓚酸ジメチルエステル、および／またはフタール酸ジメチルエステルであることが好ましい。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に含まれることの好ましい酸硬化触媒は、
（１）アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までは、ブロックされたスルホン酸、脂肪族Ｃ4〜Ｃ18カルボン酸、リン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、Ｃ6〜Ｃ14芳香族カルボン酸もしくは無機酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルもしくはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、脂肪族Ｃ1〜Ｃ18カルボン酸無水物とメラミンもしくはグアナミンの塩、Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸の半エステルもしくは半アミド、エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物とＣ2〜Ｃ20オレフィンおよび／もしくはＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族の類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの半エステルもしくは半アミド、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミンもしくはアルカノールアミンとＣ1〜Ｃ18脂肪族カルボン酸、Ｃ6〜Ｃ14芳香族カルボン酸、もしくはアルキル芳香族カルボン酸との（メタ）アクリル酸コポリマーおよび／もしくは塩、または塩酸、硫酸、もしくはリン酸の類の無機酸、または、
（２）モル比が４：１を超えるときは、強酸、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、および／またはジノニルナフタレンジスルホン酸である。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としてのブロックされたスルホン酸の例には、ベンジルモノオキシムトシラート、α−シクロヘキシルスルホニルオキシ−イミノフェニル酢酸エチルエステル、アセトンオキシムｐ−ベンゾイルベンゼンスルホネート、α−（４−ニトロベンゼン−スルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、２−ニトロベンジルスルホネート、２−メチルスルホニルオキシイミノ−４−フェニル−ブト−３−エンニトリルがある。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としての脂肪族Ｃ4〜Ｃ18カルボン酸の例には、酪酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸がある。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としてのリン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の例には、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸水素カリウムがある。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としてのＣ6〜Ｃ14芳香族カルボン酸もしくは無機酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルもしくはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシルエステルの例には、フタール酸ジブチル、フタール酸ジグリコールエステルおよび／またはトリメリト酸グリコールエステルがある。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としてのＣ１〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸とメラミンまたはグアナミンの塩の例には、蟻酸メラミン、クエン酸メラミン、および／または酪酸アセトグアナミンがある。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としてのＣ4〜Ｃ20二カルボン酸の無水物、半エステルまたは半アミドの例には、無水マレイン酸；マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルヘキシルエステルもしくはマレイン酸モノステアリルなどのマレイン酸モノ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；またはマレイン酸モノエチルアミド、マレイン酸モノオクチルアミドもしくはマレイン酸モノステアリルアミドなどのマレイン酸モノ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミドがある。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としての、エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物とＣ2〜Ｃ20オレフィンおよび／もしくはＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族の類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの半エステルもしくは半アミドの例には、無水マレイン酸とイソブテン、ジイソブテンおよび／もしくは４−メチルペンテンおよび／もしくはスチレンの類のＣ3〜Ｃ8α−オレフィンとのコポリマーの半エステルもしくは半アミドがあり、無水マレイン酸／Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィンもしくはスチレンもしくは対応するモノマー混合物のモル比は１：１〜１：５である。
アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までの水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒としての、Ｃ1〜Ｃ18脂肪族カルボン酸、Ｃ6〜Ｃ14芳香族カルボン酸もしくはアルキル芳香族カルボン酸、および塩酸、硫酸もしくはリン酸の類の無機酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミンもしくはアルカノールアミンとの塩の例には、塩化エタノールアンモニウム、トリエチルアンモニウムマレアート、ジエタノールアンモニウムフホスファートおよび／またはイソプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートがある。
特に好ましい合成樹脂ディスバージョンは、非イオン性分散剤として、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ18アルコールでモノエーテル化したポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）オキシド、多価アルコールとＣ8〜Ｃ18カルボン酸とのエステル、Ｃ8〜Ｃ18脂肪性アルコール上のＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド付加物、および／もしくはエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物と、アミノ基を末端とするポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）オキシドでイミド化された、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20ビニル芳香族、Ｃ4〜Ｃ21アクリル酸エステルおよび／もしくはＣ5〜Ｃ22メタクリル酸エステルの類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを含むものである。
Ｃ8〜Ｃ18アルコールでモノエーテル化され、分子量が４００〜６，０００であり、本発明による合成樹脂ディスバージョン中に非イオン性分散剤として含まれるポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）オキシドの例には、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテルおよびポリエチレングリコールモノドデシルエーテルがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中に非イオン性分散剤として含まれる多価アルコールのＣ8〜Ｃ18カルボン酸とのエステルの例には、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリエチレングリコールグリセリル−ステアレートがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中に非イオン性分散剤として含まれるＣ8〜Ｃ18脂肪アルコール上のＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド付加物の例には、オキシエチル化した脂肪アルコールおよびオキシエチル化したオキソ−アルコールがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中に非イオン性分散剤として含まれる、エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物と、アミノ基を末端とするポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）オキシドでイミド化された、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20ビニル芳香族、Ｃ4〜Ｃ21アクリル酸エステルおよび／もしくはＣ5〜Ｃ22メタクリル酸エステルの類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの例には、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、またはα−アミノを末端とするポリエチレンオキシドでイミド化された無水マレイン酸／α−メチルスチレン／ブチルアクリレートコポリマーがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中のアニオン性分散剤の例には、硫酸アルキル、オキシエチル化硫酸アルキル、硫酸エーテル、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネートがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中の好ましいアニオン性分散剤は、（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、オキシエチル化したＣ6〜Ｃ18アルキルフェノール硫酸、および／またはＣ8〜Ｃ18カルボン酸のアルカリ金属および／もしくはアンモニウム塩、および／もしくはＣ8〜Ｃ18アルキルスルホネートである。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中に場合によってアニオン性分散剤として含まれるオキシエチル化したＣ6〜Ｃ18アルキルフェノール硫酸の例には、オキシエチル化したｐ−ノニルフェノール硫酸ナトリウムおよびオキシエチル化したｐ−ドデシルフェノール硫酸ナトリウムがある。
本発明による合成樹脂ディスバージョン中に場合によってアニオン性分散剤として含まれるＣ8〜Ｃ18カルボン酸のアルカリ金属および／もしくはアンモニウム塩の例には、オレイン酸ナトリウムおよびパルミチン酸アンモニウムがある。
疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品を製造するための合成樹脂ディスバージョンは、多段工程で調製され、
−第１の工程段階において、親水性メラミン樹脂予備縮合物、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物、および疎水化剤の混合物を、５０〜１３０℃で２〜１５分間の滞留時間をかけて高粘度の液体または溶融物として均一化し、
−第２の工程段階において、メラミン樹脂予備縮合物の総計に対して０．５〜１０重量％の分散剤を含む、メラミン樹脂予備縮合物の総計に対して８．７〜１００重量％の水中に、高剪断速度で３分〜１５分間の滞留時間をかけて前記混合物を導入し、さらにそのディスバージョンを低剪断速度でさらに撹拌しながら室温まで冷却し、室温まで冷却した後に、潜在性硬化剤と酸硬化触媒を加える。
ここで、第２工程段階における水が、メラミン樹脂予備縮合物の総重量に対して分散助剤としての１〜２５重量％のＣ3〜Ｃ6アルコールおよび／または水溶性ポリマーおよび／または水溶性多価アルコールを含み、９０℃までの温度に加熱し、室温まで冷却した後に顔料および／または耐炎剤を加えることが好ましい。
本発明による合成樹脂ディスバージョンを製造するための第２の方法は、多段工程で、
−第１の工程段階において、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物を、５０〜１３０℃の高粘度の液体または溶融物として高剪断速度で３〜１５分間の滞留時間をかけて、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に対して０．５〜１０重量％の分散剤を含む、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に対して８．７〜１００重量％の水中に導入し、さらにそのディスバージョンを低剪断速度でさらに撹拌しながら室温まで冷却し、
−第２の工程段階において、親水性メラミン樹脂予備縮合物を溶液として水不溶性メラミン樹脂予備縮合物の水性ディスバージョンに加え、その混合物を均一化し、潜在性硬化剤および酸硬化触媒を水性溶液に加える。
ここで、第１の工程段階の水不溶性メラミン樹脂予備縮合物および／または第２工程段階の水性溶液が、３０重量％までの疎水化剤を含み、第１工程段階の水が、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に対して分散助剤としてのＣ3〜Ｃ6アルコールおよび／または水溶性ポリマーおよび／または水溶性多価アルコールを１〜２５重量％含み、それを９０℃まで加熱し、かつ顔料および／または耐炎剤を第２工程段階の水性溶液に加えることが好ましい。
本発明による合成樹脂ディスバージョンを製造する他の方法の多段工程においては、
−第１の工程段階において、Ｃ1〜Ｃ10アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、酸硬化触媒の存在下または不在下で、分子量５００〜８０００のポリエチレングリコールと５０〜１６５℃の温度で反応して、エーテル化メラミン樹脂オリゴマーを得、
−第２の工程段階において、６０〜２００℃の温度で、エーテル化メラミン樹脂オリゴマー１５〜４０重量％と、Ｃ1〜Ｃ10アルコールでエーテル化した分子量３００〜８００のメラミン樹脂８５〜６０重量％との混合物を、２０〜８０℃に予熱した水中に高剪断勾配で加え、エーテル化メラミン樹脂オリゴマーとＣ1〜Ｃ10アルコールでエーテル化したメラミン樹脂との溶融物および／または第２工程段階の水性相に０〜８重量％の疎水化剤を加え、
−第３の工程段階において、１０〜４０重量％の親水性メラミン樹脂予備縮合物を、第２工程段階のメラミン樹脂オリゴマーとエーテル化したメラミン樹脂との混合物９０〜６０重量％と、３０〜７０％濃度の水性溶液の形で混合する。
３種類の変形方法の全てに対して、高剪断動作を行う適切な分散ユニットは、分当たり２５０００回転の攪拌速度または超音波分散の高性能分散機を備える、循環器、攪拌反応器を有する工程内分散機である。
さらに、本発明は、疎水性表面を設け、上述の合成樹脂ディスバージョンを使用して製造される親水性シート状構造体または親水性形状加工した物品に関する。
本発明による合成樹脂ディスバージョンの親水性シート状構造体への塗工は、ローラー塗工、ドクターブレード塗工、流動床コーティング、浸漬コーティング、ブラシ塗工、噴霧工程、静電気噴霧などの従来の塗工工程によって実施することができる。好ましい乾燥および硬化温度は１００〜２２０℃の範囲である。
塗工および乾燥作業の間に、有機ナノ相の大部分の濃縮はコーティング表面に起きるので、乾燥および硬化の後、コーティング表面は実質上全て水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物に基づく架橋メラミン樹脂を含む。親水性シート状構造体または親水性造形品の上に形成された疎水性表面層は、架橋作業の間にそれが親水性メラミン樹脂予備縮合物に基づくメラミン樹脂に化学的に結合し、親水性シート状構造体の中へ吸収されるので、親水性シート状構造体の上に高い接着強度を有する。
疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品の疎水性表面の厚さは、１〜４０μｍであることが好ましい。
親水性シート状構造体または親水性造形品上の疎水性表面の薄層の厚さは、粗い表面の場合に製品の良好な接着特性および十分な水蒸気の浸透効果を有する。
積層体を除いて、親水性シート状構造体または親水性造形品上の疎水性表面の製造において、合成樹脂ディスバージョンは、親水性シート状構造体または親水性造形品を５０〜９５℃に予熱した後、噴霧によって塗工することが好ましく、合成樹脂ディスバージョンを含浸させたシート状構造体または造形品を乾燥し１００〜１４５℃で硬化する。含浸シート状構造体または造形品の赤外照射によって乾燥と硬化を行うことが特に有利である。
疎水性表面でコーティングされた親水性シート状構造体に基づく積層体の製造の場合、硬化は、３０〜１５０バールの圧力、１４０〜１７０℃の範囲の温度で従来のプレス技術によって行うことが好ましい。
５５〜９０重量％の木材と４５〜１０重量％の熱可塑性または熱硬化性プラスチック、またはポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルおよび／もしくはポリビニルアルコールの種類の極性プラスチックとの混合物の押し出し成形によって製造される形状品などの造形品の場合、疎水性表面の製造には、押し出し成形型の直後に合成樹脂ディスバージョンを形状品に噴霧するのが有利である。
合成樹脂ディスバージョンをコーティングしたシート状構造体または造形品を使用する好ましい分野は、構造物分野、特に外装用パネルにおける使用であり、耐候性の改善と接着能力を必要とするスポーツおよびレジャー分野である。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例１
親水性メラミン樹脂予備縮合物として、メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：２．１であり、３０ｇのイソブタノールを含む、部分的にメタノールでエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物３３０ｇに、１００ｇのイミド化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（スチレン／無水マレイン酸のモル比は２：１であり、７０モル％のオクチルアミンと３０モル％のジグリコールアミンの混合物でイミド化する）を疎水化剤として加え、２．５ｌの攪拌反応器中で１２０℃で溶融して成分を均一化する。
対応するより高分子量のオリゴマーとの混合物中に２，４，６−トリス（メトキシ−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを主成分として含む水不溶性メラミン樹脂予備縮合物６００ｇを、１００℃２０分間で低粘度の溶融物に計量し成分を均一化する。
得られた均一な溶融物を、高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）を備え、水９９０ｇと、オキシエチル化したＣ16〜Ｃ18アルコール混合物（エチレンオキシド８０モル／アルコールのモル）とオキシエチル化したｐノニルフェノール硫酸ナトリウム（エチレンオキシド含有率２３重量％）の比が７５：２５の分散剤混合物１８ｇを含む２．５ｌの攪拌反応器中で、７０℃で１５分間かけて分散し、エマルジョンを３５℃に冷却した後、分散助剤として１００ｇのブタノール、潜在性硬化剤として１．２ｇのフタール酸メチルアンモニウム、酸硬化触媒として８ｇのマレイン酸モノステアリルを加える。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して１３０ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９８モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．９重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５６重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４５重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン試験プレス機機で相対圧９０バール、１５５℃、１８０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は１０２度である。
比較実験において、潜在性硬化剤として予備縮合物に対して１重量％のフタール酸メチルアンモニウムを加えた後に、メタノールで部分的にエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物（メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比は１：３：２．１）が装飾紙表面に塗工されたものでは、ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化した水酸基の含有量は７５モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．９重量％まで乾燥し、クラフト紙で積層した後、同様な条件で製造した積層体の表面上の蒸留水の接触角は６９度である。
実施例２
メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：２．１であり、３０ｇのイソブタノールを含む、部分的にメタノールでエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の混合物２５０ｇに、７５ｇのイミド化スチレン／無水マレイン酸コポリマー（スチレン／無水マレイン酸のモル比は２．６：１であり、６０モル％のオクチルアミンと４０モル％のエタノールアミンの混合物でイミド化する）を疎水化剤として加え、２．５ｌの攪拌反応器中で９５℃で溶融して成分を均一化する。より高分子量のオリゴマーとの混合物中にビス−２，４（ドデシルオキシ−メチルアミノ）−６−ヒドロキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジンを主成分として含む水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物５００ｇを、９５℃で１５分間かけて低粘度の溶融物に計量し成分を均一化する。
得られた均一な溶融物を、高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）を備え、水９５０ｇと、オキシエチル化したセチルアルコール／ステアリルアルコールの混合物（エチレンオキシド２７モル／アルコールのモル、分子量約１，４５０）２４ｇとを含む２．５ｌの攪拌反応器中で３０℃で１５分間かけて分散し、エマルジョンを２０℃に冷却した後、分散助剤として８０ｇのイソブタノール、潜在性硬化剤として３ｇの蓚酸アンモニウム、酸硬化触媒として５．４ｇの酪酸アセトグアナミンを加える。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して５５ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は７０モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量６．１重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５９重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４５重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５５℃、１８０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は１０２度である。
比較実験において、潜在性硬化剤として予備縮合物基準で１重量％の蓚酸アンモニウムを加えた後に、３０ｇのイソブタノールを含む、メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：２．１の、メタノールで部分的にエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物が装飾紙表面に塗工されるならば、ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化した水酸基の含有量は５１モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．９重量％まで乾燥し、クラフト紙で積層した後、類似の条件で製造した積層体の表面上の蒸留水の接触角は６５度である。
実施例３
メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：５：３．２の、部分的にメタノールでエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物２６０ｇと、より高分子量のオリゴマーとの混合物中に２，４−ビス（メトキシメチルアミノ）−６−ブトキシメチル−アミノ−１，３，５−トリアジンを主成分として含む水不溶性予備縮合物６００ｇと、ポリテトラフルオロエチレン粒子（平均粒子直径３０ｎｍ）４０ｇとを９０℃で２．５ｌの攪拌反応器中で溶融し、成分を均一化する。
得られた均一な溶融物を、高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）を備え、水８５０ｇと、オキシエチル化したオレイルアルコール（エチレンオキシド８０モル／オレイルアルコールのモル）１７ｇとを含む２．５ｌの攪拌反応器中で６５℃で５分間かけて分散し、エマルジョンを３５℃に冷却した後、潜在性硬化剤として２．９ｇのリン酸アンモニウム、酸硬化触媒として８ｇのフタール酸ジグリコールエステルを加える。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して５５ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９５モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．７重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５８重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４５重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１６０℃、１５０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は９４度である。
比較実験において、潜在性硬化剤として予備縮合物基準で１重量％のリン酸アンモニウムを含む、メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：５：３．２の、メタノールで部分的にエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物が装飾紙表面に塗工されるならば、ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化した水酸基の含有量は６５モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．７重量％まで乾燥した後、類似の条件で製造した積層体の表面上の蒸留水の接触角は５８度である。
実施例４
メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：２．１の、部分的にメタノールでエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物３２０ｇと、より高分子量のオリゴマーとの混合物中に２，４−ビス（ジオクチルオキシメチル−イミノ）−６−ヒドロキシ−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンを主成分として含む水不溶性メラミン樹脂予備縮合物６５０ｇと、ヒドロキシプロピル−終端ポリジメチルシロキサン（分子量３，０００）３５ｇとの混合物を１００℃で２．５ｌの攪拌反応器中で溶融し、成分を均一化する。
得られた均一な溶融物を、高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）を備え、水８１０ｇと、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー（エチレンオキシド含有量７７重量％）２４ｇとを含む２．５ｌの攪拌反応器中で５０℃で８分間かけて分散し、エマルジョンを２０℃に冷却した後、潜在性硬化剤として３ｇのペルオキシ二硫酸アンモニウム、酸硬化触媒として３．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加える。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して９０ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は７２モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．９重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５６重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４５重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５５℃、１３０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は１０１度である。
比較実験において、潜在性硬化剤として予備縮合物基準で１重量％のペルオキシ二硫酸アンモニウムを含む、メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：２．１の、メタノールで部分的にエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物が装飾紙表面に塗工されるならば、ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化した水酸基の含有量は６４モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．７重量％まで乾燥した後、類似の条件で製造した積層体の表面上の蒸留水の接触角は５７度である。
実施例５
親水性メラミン樹脂予備縮合物として、メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：２．１であり、３０ｇのイソブタノールを含む、部分的にメタノールでエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物３３０ｇに、疎水化剤として１２．３ｇのアミノプロピル−終端ポリジメチルシロキサン（分子量３，０００、アミン含有量１．１モル％）を加え、２．５ｌの攪拌反応器中で１０８℃で溶融し、成分を均一化する。対応するより高分子量のオリゴマーとの混合物中に２，４，６−トリス（メトキシ−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを主成分として含む水不溶性メラミン樹脂予備縮合物６００ｇを、１０８℃、２０分間で低粘度の溶融物に計量し成分を均一化する。
得られた均一な溶融物を、高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）を備え、水９９０ｇと、オキシエチル化したＣ16〜Ｃ18アルコール混合物（エチレンオキシド８０モル／アルコールのモル）とオキシエチル化したｐ−ノニルフェノール硫酸ナトリウム（エチレンオキシド含有率２３重量％）の７５：２５分散剤混合物１８ｇを含む２．５ｌの攪拌反応器中で７０℃で１５分間かけて分散し、エマルジョンを３５℃に冷却した後、分散助剤として１００ｇのブタノール、潜在性硬化剤として１．２ｇのフタール酸メチルアンモニウム、酸硬化触媒として８ｇのマレイン酸モノステアリルを加える。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して５０ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９８モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．９重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５６重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４５重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５５℃、１７０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は１０８度である。
比較実験において、潜在性硬化剤として予備縮合物基準で１重量％のフタール酸メチルアンモニウムを加えた後に、メタノールで部分的にエーテル化した親水性メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物（メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比は１：３：２．１）が装飾紙表面に塗工されるならば、ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化した水酸基の含有量は７４モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．９重量％まで乾燥し、クラフト紙で積層した後、類似の条件で製造した積層体の表面上の蒸留水の接触角は６８度である。
実施例６
完全にメタノールでエーテル化した低分子量のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物（メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比が１：３：３）３６０ｇに表面をフッ素化した高度に分散するケイ酸（平均粒子径１２ｎｍ）２０ｇを加え、１０５℃で２．５ｌの攪拌反応器中で溶融し、混合物を、４５℃に加熱され、分散剤として６．５ｇのオキシエチル化したＣ16〜Ｃ18アルコール混合物（アルコールのモル当たり８０モルのエチレンオキシド）を含む３５５ｇの水に高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）によって溶融物として混合する。２８℃に冷却した後、最初にメラミン−ホルムアルデヒド含浸樹脂（メラミン／ホルムアルデヒドのモル比＝１：１．６９）に基づく予備縮合物の５０％濃度の水性混合物８０ｇ、最終的にやはりエチレンオキシドとジメチルシロキサンのブロックコポリマー（エチレンオキシド含有量約２０重量％、分子量約９５０）１．１５ｇを加え、成分を均一に分散する。貯蔵安定性のある低粘度の混合物が形成され、２．５ｇのマレイン酸を加えた後、装飾紙の含浸樹脂として使用される。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して１２０ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９９モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．４重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量４８重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４８重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５０℃、１８０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は９８度である。
実施例７
実施例６によるエマルジョンの調製を繰り返す。しかし、同じバッチサイズに３．５ｇのエチレンオキシド／ジメチルシロキサンブロックコポリマーを加える。ここで、マレイン酸の替わりに、硬化剤として３．５ｇのマレイン酸モノブチルエーテルを高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）を用いてこのエマルジョン４００ｇに加える。このエマルジョン４００ｇを、非エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド含浸樹脂（メラミン／アルデヒドのモル比＝１：１．６５）に基づく５０％濃度の水性予備縮合物溶液８００ｇと簡単な攪拌機を用いて混合し、混合物は装飾紙（単位面積当たり重量１１０ｇ／ｍ2）の含浸に直接使用される。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して１２５ｎｍである。
ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９８モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．５重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５１重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４８重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５０℃、１８０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は９６度である。
実施例８
エマルジョンを実施例６と同様に調製したが、ポリシロキサンブロックコポリマーとマレイン酸は加えなかった。
イミド化したスチレン／無水マレイン酸コポリマー（スチレン／ＭＳＡのモル比＝２：１、６０モル％のドデシルアミンと４０モル％のエタノールアミンでイミド化）とジプロピレングリコールモノブチルエーテルの１：１混合物９０ｇを実施例６によるエーテル化した樹脂３６０ｇに加え、混合物を１１０℃で溶融する。その後、手順は実施例６と同じである。次いで、低粘度の安定なエマルジョンを、非エーテル化含浸樹脂（メラミン／アルデヒドのモル比＝１：１．６５）に基づく５０％濃度の水性予備縮合物溶液６００ｇと簡単な攪拌機を用いて混合し、混合物は装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）の含浸に直接使用される。ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して９５ｎｍである。硬化剤としてマレイン酸モノブチルエーテルを３ｇ（全樹脂固体基準で０．６重量％）使用する。
ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９７モル％である。１４０℃の循環空気炉で揮発含有量５．４重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５０重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４８重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５０℃、１８０秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は９６度である。
実施例９
完全にメタノールでエーテル化した低分子量のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物（メラミン／ホルムアルデヒド／結合メタノールのモル比＝１：３：３）３６０ｇを１１０℃で２．５ｌの攪拌反応器中で溶融し、５０℃に加熱され、分散剤として６ｇのオキシエチル化したＣ16〜Ｃ18アルコール混合物（アルコールのモル当たり７２モルのエチレンオキシド）を含む３６５ｇの水に高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、スタウフェンのジャンケ−クンケル製）によって溶融物として混合する。２５℃に冷却した後、最初にメラミン−ホルムアルデヒド含浸樹脂（メラミン／ホルムアルデヒドのモル比＝１：１．８）に基づく予備縮合物の５０％濃度の水性混合物７０ｇ、最終的にやはりポリテトラフルオロエチレンナノ粒子（固体含有量６０重量％、平均粒子直径７５ｎｍ）の水性ディスバージョン１０ｇを加え、成分を均一に分散させる。貯蔵安定性のある低粘度の混合物が形成され、３ｇのマレイン酸を加えた後、装飾紙の含浸樹脂として使用される。
ディスバージョン中のナノ相の平均粒子径は、粒子径検出器（Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ）で測定して１０５ｎｍである。
疎水性表面を設けた装飾紙（単位面積当たり重量８０ｇ／ｍ2）を製造するために、装飾紙にドクターブレードによって合成樹脂ディスバージョンをコーティングする。ＡＴＲ分光計による装飾紙表面の分析結果、メラミン樹脂予備縮合物のエーテル化水酸基の含有量は９８モル％である。１４５℃の循環空気炉で揮発含有量５．２重量％まで乾燥した後、装飾紙は樹脂含有量５２重量％を有する。
続いてコーティングされた装飾紙の層を、３層の芯紙（単位面積当たり重量１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有量はメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の４８重量％、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：１．６５）と、コリン実験室プレス機で相対圧９０バール、１５５℃、２００秒間で互いにプレスする。
積層体表面上の蒸留水の接触角は１０６度である。
実施例１０
鋸屑（残留水分含有量７重量％、平均粒子直径１００μｍ、９０重量％のトウヒ（ｓｐｒｕｃｅ）と１０重量％のモミ（ｆｉｒ）の組成物、１００ｇ／ｌＨ2Ｏ中および２０℃でｐＨ５．５）を６．２ｋｇ／時間で、および０．２重量％の無水マレイン酸で修飾したブテン／エチレンコポリマー（１９０℃／５ｋｇでの溶融指数０．８５ｇ／１０分、平均粒子径０．０８ｍｍ）を３．８ｋｇ／時間で、真空揮発分除去、型プロファイル６×６ｍｍ、ベルト取り出し装置、温度プロファイル９０／１４０／１８５／２１０／２００／１６５を備えるＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０ 押し出し機の原材料ホッパーに計量し、混合物を溶融し、均一化し、揮発分を除去し、矩形形状として取り出す。ベルト取り出し装置に置く前に、矩形形状は輪状ノズル噴霧ヘッドを通過し、実施例１による合成樹脂ディスバージョンでコーティングされる。
鋸屑／ポリオレフィン混合物からのコーティングされた矩形形状の表面上の蒸留水の接触角は９０度である。

Claims (31)

  1. 疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品を製造するための合成樹脂ディスバージョンであって、
    （ａ）親水性メラミン樹脂予備縮合物と、水中または水およびＣ1〜Ｃ6アルコールの混合物中の潜在性硬化触媒との水性相の溶液と、
    （ｂ）酸硬化触媒および疎水化剤を含み、水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物を７０〜９９重量％含みそのナノ液滴および／またはナノ粒子の形の有機ナノ相と、
    （ｃ）メラミン樹脂予備縮合物の全重量に対して１〜１０重量％の濃度の分散剤とを含み、
    前記合成樹脂ディスバージョン中の水不溶性エーテル化メラミン樹脂予備縮合物に対する親水性メラミン樹脂予備縮合物の割合が１０：１〜１：１０であり、前記合成樹脂ディスバージョンの含水量が８〜５０重量％であることを特徴とする合成樹脂ディスバージョン。
  2. メラミン樹脂予備縮合物の全重量を基準として、０．１〜５重量％の顔料および／または０．１〜５重量％の耐炎剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  3. 前記水性相および有機相中のメラミン樹脂予備縮合物が、メラミンとホルムアルデヒドに基づくことを特徴とする請求項１または２に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  4. 前記硬化触媒の濃度が、メラミン樹脂予備縮合物に対して０．０５〜３重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  5. 前記親水性メラミン樹脂予備縮合物中のアルデヒド成分／メラミン成分のモル比が１．６：１〜４．５：１であり、前記水性相中の親水性メラミン樹脂予備縮合物の濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  6. 前記親水性メラミン樹脂予備縮合物が、Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物および／または非エーテル化メラミン樹脂予備縮合物であり、前記水とＣ1〜Ｃ6アルコールとの混合物の混合比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  7. 前記Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物中のＣ1〜Ｃ4アルコールでエーテル化されない水酸基の含有量が、前記Ｃ1〜Ｃ4アルコールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物中の水酸基とＣ1〜Ｃ4アルコキシ基の総計に対して、５〜７５モル％であることを特徴とする請求項６に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  8. 前記水性相が、前記親水性メラミン樹脂予備縮合物に対して、さらに水溶性ポリマーおよび／または分子量６２〜５０００の水溶性多価アルコールを１〜２０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  9. 前記水不溶性エーテル化したメラミン樹脂予備縮合物が、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、Ｃ2〜Ｃ20ジオールおよび／または分子量２５０〜５０００のポリアルキレンオキシドで完全にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物、ならびに／あるいはＣ5〜Ｃ18アルコール、Ｃ2〜Ｃ20ジオールおよび／または分子量２５０〜５０００のポリアルキレンオキシドで部分的にエーテル化したメラミン樹脂予備縮合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  10. 前記水不溶性エーテル化したメラミン樹脂予備縮合物中のアルデヒド成分／メラミン成分のモル比が３：１〜６：１であり、前記ナノ液滴またはナノ粒子の平均直径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  11. 前記有機ナノ相が、水不溶性エーテル化したメラミン樹脂予備縮合物を基準として、０．１〜２重量％の安定剤、１〜２０重量％の分子量１３４〜５０００の水不溶性多価アルコールおよび／または１〜３０重量％の薄層ケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  12. 前記疎水化剤が、有機シラノール、有機シロキサン、有機シラン、有機アミノシラン、またはアミノ末端基もしくは水酸基末端基を末端とするポリオルガノシロキサンの類の有機ケイ素化合物、表面フッ素化ＳｉＯ2ナノ粒子、ポリテトラフルオロエチレンナノ粒子、ならびに／あるいはイミド基を含むエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物コポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  13. 非イオン性分散剤、または５０〜９９重量％の非イオン性分散剤と１〜５０重量％のアニオン性分散剤との混合物を分散剤として使用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  14. 分子量２０００〜３００００のエーテル化したメラミン樹脂オリゴマーを分散剤として使用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  15. 前記エーテル化したメラミン樹脂オリゴマーが、分子量１０００〜８０００のポリエチレングリコールおよび／または分子量１０００〜８５００のＣ１〜Ｃ１２モノアルキルエーテル化ポリエチレングリコールと、Ｃ1〜Ｃ10アルコールとでエーテル化したメラミン樹脂オリゴマーであることを特徴とする請求項１４に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  16. ポリエチレングリコール／Ｃ1〜Ｃ10アルコールのモル比が、１：１０〜２：１であり、メラミン／ホルムアルデヒド／エーテル化アルコールのモル比が、１：２．８：２．５〜１：４．５：３．５であることを特徴とする請求項１５に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  17. 前記親水性シート状構造体が、セルロース、好ましくは紙、木材、ならびに／あるいはポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、および／またはポリビニルアルコールの種類の極性プラスチックに基づく積層体、プレス積層体またはシート状支持材料であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  18. 前記親水性造形品が、木材製品であるか、あるいはポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルおよび／もしくはポリビニルアルコールの種類の極性プラスチックの熱可塑加工、または５５〜９０重量％の木材と４５〜１０重量％の熱可塑性および／もしくは熱硬化性プラスチックとの混合物の加工によって製造される、半製品または成形材料であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  19. 前記水性相に含まれる潜在的硬化触媒が、アンモニウム塩、好ましくはフタール酸メチルアンモニウム、マレイン酸メチルアンモニウムおよび／またはナフタレンスルホン酸のメチルアミン塩、ならびに／あるいはリン酸、亜燐酸、蓚酸、および／またはフタール酸のエステル、好ましくはジエチルリン酸塩、蓚酸ジメチルエステルおよび／またはフタール酸ジメチルエステルであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  20. アルデヒド成分／メラミン成分のモル比が４：１までのときには、ブロックされたスルホン酸、脂肪族Ｃ4〜Ｃ18カルボン酸、リン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、Ｃ6〜Ｃ14芳香族カルボン酸もしくは無機酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルもしくはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ18脂肪族カルボン酸とのメラミンもしくはグアナミンの塩、Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸の無水物半エステルもしくは半アミド、エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物とＣ2〜Ｃ20オレフィンおよび／もしくはＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族の種類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーの半エステルもしくは半アミド、（メタ）アクリル酸コポリマー、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルアミンもしくはアルカノールアミンとＣ1〜Ｃ18脂肪族カルボン酸、Ｃ6〜Ｃ14芳香族カルボン酸もしくはアルキル芳香族カルボン酸または塩酸、硫酸もしくはリン酸の種類の無機酸との塩、あるいは、
    モル比が４：１を超えるときには、強酸、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、および／もしくはジノニルナフタレンジスルホン酸を、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物中の酸硬化触媒として使用することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  21. 前記非イオン性分散剤が、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ18アルコールでモノエーテル化したポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）オキシド、多価アルコールとＣ8〜Ｃ18カルボン酸とのエステル、Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコール上のＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド付加物、ならびに／あるいはエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20二カルボン酸無水物と、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20ビニル芳香族、Ｃ4〜Ｃ21アクリル酸エステルおよび／またはＣ5〜Ｃ22メタクリル酸エステルの種類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであって、アミノ基を末端とするポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）オキシドでイミド化されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  22. 前記アニオン性分散剤が、（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、オキシエチル化Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノール硫酸の塩、ならびに／あるいはＣ8〜Ｃ18カルボン酸および／またはＣ8〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属および／あるいはアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１３に記載の合成樹脂ディスバージョン。
  23. 第１の工程段階において、親水性メラミン樹脂予備縮合物、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物、および疎水化剤の混合物を、５０〜１３０℃で滞留時間２〜１５分間、高粘度の液体または溶融物として均一化し、および
    第２の工程段階において、メラミン樹脂予備縮合物の総計に対して０．５〜１０重量％の分散剤を含む、メラミン樹脂予備縮合物の総計に対して８．７〜１００重量％の水中に、高剪断速度で３分〜１５分間の滞留時間をかけて前記混合物を導入し、さらにそのディスバージョンを低剪断速度でさらに撹拌しながら室温まで冷却し、室温まで冷却した後に、潜在性硬化剤と酸硬化触媒とを加える
    多段工程で調製することを特徴とする、請求項１に記載の合成樹脂ディスバージョンの製造方法。
  24. 前記第２工程段階における水が、メラミン樹脂予備縮合物の総重量に対して分散助剤としてのＣ3〜Ｃ6アルコールおよび／または水溶性ポリマーアルコールを１〜２５重量％含み、それを９０℃までの温度に加熱し、かつ、室温まで冷却した後に、顔料および／または耐炎剤を加えることを特徴とする請求項２３に記載の合成樹脂ディスバージョンの製造方法。
  25. 第１の工程段階において、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物を、５０〜１３０℃の高粘度の液体または溶融物として高剪断速度で３〜１５分間の滞留時間をかけて、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に対して０．５〜１０重量％の分散剤を含む、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に対して８．７〜１００重量％の水中に導入し、さらにそのディスバージョンを低剪断速度でさらに撹拌しながら室温まで冷却し、および
    第２の工程段階において、親水性メラミン樹脂予備縮合物を溶液として水不溶性メラミン樹脂予備縮合物の水性ディスバージョンに加え、その混合物を均一化し、潜在性硬化剤および酸硬化触媒を水性溶液に加える
    多段工程で調製することを特徴とする、請求項１に記載の合成樹脂ディスバージョンの製造方法。
  26. 前記第１工程段階における水不溶性メラミン樹脂予備縮合物および／または前記第２工程段階における前記水性溶液が３０重量％までの疎水化剤を含み、前記第１工程段階における前記水が、水不溶性メラミン樹脂予備縮合物に対して分散助剤としてのＣ3〜Ｃ6アルコールおよび／または水溶性ポリマーおよび／または水溶性多価アルコールを１〜２５重量％含み、それを９０℃まで加熱し、かつ顔料および／または耐炎剤を前記第２工程段階の水性溶液に加えることを特徴とする請求項２５に記載の合成樹脂ディスバージョンの製造方法。
  27. 第１の工程段階において、Ｃ１〜Ｃ１０アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、酸硬化触媒の存在下または不在下で、分子量５００〜８０００のポリエチレングリコールと５０〜１６５℃の温度で反応して、エーテル化メラミン樹脂オリゴマーを得、
    第２の工程段階において、６０〜２００℃の温度で、エーテル化メラミン樹脂オリゴマー１５〜４０重量％と、Ｃ１〜Ｃ１０アルコールでエーテル化した分子量３００〜８００のメラミン樹脂８５〜６０重量％との混合物を、２０〜８０℃に予熱した水中に高剪断勾配で導入し、エーテル化メラミン樹脂オリゴマーおよびＣ１〜Ｃ１０アルコールでエーテル化したメラミン樹脂の溶融物ならびに／あるいは第２工程段階の水性相に、０〜８重量％の疎水化剤を加え、次いで
    第３の工程段階において、１０〜４０重量％の親水性メラミン樹脂予備縮合物を、第２工程段階のメラミン樹脂オリゴマーとエーテル化したメラミン樹脂との混合物９０〜６０重量％と、３０〜７０％濃度の水性溶液の形で混合する
    多段工程で調製することを特徴とする、請求項１から２２の少なくとも一項に記載の合成樹脂ディスバージョンの製造方法。
  28. 請求項１に記載の合成樹脂ディスバージョンを用いて製造する、疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品。
  29. 前記疎水性表面の厚さが１〜４０ｎｍであることを特徴とする、請求項２８に記載の疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品。
  30. 前記疎水性表面を製造するために、積層体を除く親水性シート状構造体または親水性造形品を５０〜９５℃に予熱した後に、噴霧によって前記合成樹脂ディスバージョンを前記親水性シート状構造体または親水性造形品に塗工し、前記合成樹脂ディスバージョンを含浸した親水性シート状構造体または造形品を乾燥し、１００〜１４５℃で硬化することを特徴とする、請求項２８または２９に記載の疎水性表面を設けた親水性シート状構造体または親水性造形品。
  31. 構造物分野、特に外装用パネル、および耐候性の改善と接着能力を必要とするスポーツおよびレジャー分野に使用するための、請求項２８に記載の合成樹脂ディスバージョンでコーティングしたシート状構造体または親水性造形品の使用。
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