JP2006351358A - ブランケット及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機発光層を印刷により形成する際に、最表層において有機発光インキが所望の半乾燥状態になるために必要な試し刷りの回数を減らすことができるブランケット及びこれを用いて製造される有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】 溶媒を含む有機発光インキの塗布膜が形成される最表層１２ａを備え、ネガパターンが形成された凸部に押圧されて塗布膜が凸部に転写され、最表層１２ａに残った塗布膜のパターンを有機発光層として被形成面に転写することにより有機ＥＬ素子を形成する際に使用されるブランケットであって、最表層１２ａが１ｍｍ未満の厚さを有していること。
【選択図】 図２

Description

本発明は、有機ＥＬ素子、及びこれの製造にあたり、有機発光材料を溶媒中に溶解して、又は安定して分散させてなる有機発光インキを、オフセット印刷法にて基板上に印刷して有機発光層をパターン形成する際に使用するブランケットに関する。

有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて低電圧で駆動する点が有利である。この有機ＥＬ素子の有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子系と高分子系との二系統の材料がある。低分子系の材料を使用して有機発光層を成膜する場合には、蒸着により行う。そのため、大画面化には制約がある。一方、高分子系材料は、溶媒に溶かしてインキ化することができる。そのため、塗布や印刷法によって有機発光層を成膜でき、大画面化に向き、またコスト的にも有利である。

有機ＥＬ素子を製造する際には、有機発光層の膜厚を１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには高精細にパターニングする必要がある。そのため、成膜方法としては、塗り分けやパターニングを行うのに好適な印刷法が適している。特に、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、ガラス基板を用いることが多いため、ゴムブランケットを用いるオフセット印刷法や同じく弾性を有するゴム版や感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が好適である。実際にこれらの印刷法による試みとして、オフセット印刷による方法、凸版印刷による方法などが提唱されている。

さらに、オフセット印刷法には凹版オフセット印刷法や凸版反転オフセット印刷法と呼ばれるものがある。凹版オフセット印刷法と凸版反転オフセット印刷法とは、何れも平滑なゴム層を印刷面となる最表層を有するブランケットを用いて、パターン化されたインキを被形成面となる被印刷基板上に転写することで共通するが、インキをパターン化する工程が異なる。

凸版反転オフセット印刷法は、インキ供給手段からブランケットの有効な最表面の全面にインキを塗工する工程と、被印刷基板に形成するパターンをネガパターンとした凸部を有する除去版にブランケットを押圧して分離することで、ブランケットからネガパターンによってインキを除去し、ブランケット上に所望のパターンを形成する工程と、ブランケットを被印刷基板に押圧、その後分離して、ブランケット上にあるインキパターンを被印刷基板に印刷する工程からなる（例えば、特許文献１、２参照。）。

この凸版反転オフセット印刷法は、インキの塗布状態とインキの転移状態とを独立して制御できるため、インキ膜の均一性がよいこと、糸引き現象が発生しない良好な転移を低印圧で実現できる。従って、厚みが薄く、少しの歪みも発光不良につながる有機ＥＬ素子の発光層を形成する上で有利な方法である。なお、凸版反転オフセット印刷法に用いられるブランケットの最表層は、印刷適性等を考慮するとシリコーンゴムが好適であり、シリコーンゴム層が最表層とされたシリコーンブランケットが一般的である。

有機発光層を形成するための高分子発光インキは、インキ供給手段からブランケットの最表面に均一に塗布される。この際、インキ中の溶媒は、自然乾燥により及びブランケットの最表層に吸収されることにより、半乾燥状態に達する。この状態のインキ膜を除去版によりパターニングする際、インキ膜の乾燥が進行してしまった場合、ブランケット上のインキを除去版の凸部により分離することができなくなってしまう。従って、ブランケット上に所望のインキパターンを形成することができないという問題が発生する。

そこで、ブランケット上に均一に塗布されたインキ層を半乾燥状態に保つために、何回か試し刷りを行いインキの溶媒を徐々に最表層内に蓄積させ、最表層の表面でインキ膜がすぐに乾燥しないようにする必要がある。
特開２００３−１７２４８号公報 特開２００４−１７８９１５号公報

しかしながら、従来のブランケットでは、試し刷りを行うことで製造にかかる時間が浪費されてしまい、製造コスト上昇につながる。また、高分子発光インキは非常に高価であり、これを浪費することは材料費の上昇につながるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、有機発光層を印刷により形成する際に、最表層において有機発光インキが所望の半乾燥状態になるために必要な試し刷りの回数を減らすことができるブランケット及びこれを用いて製造される有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明に係るブランケットは、溶媒を含む有機発光インキの塗布膜が形成される最表層を備え、ネガパターンが形成された凸部に押圧されて前記塗布膜が前記凸部に転写され、前記最表層に残った前記塗布膜のパターンを有機発光層として被形成面に転写することにより有機ＥＬ素子を形成する際に使用されるブランケットであって、前記最表層が１ｍｍ未満の厚さを有していることを特徴とする。
このブランケットは、最表層の厚さが１ｍｍ未満なので、最表層への溶媒吸収を従来よりも容易に行うことができる。

また、請求項２に係るブランケットは、請求項１に記載のブランケットであって、前記最表層の表面粗さＲａが、２００μｍ四方からなる任意の面内において５ｎｍ以下であることを特徴とする。
このブランケットは、最表層に塗布膜を形成する際に、均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。

また、請求項３に係るブランケットは、請求項１又は２に記載のブランケットであって、前記最表層が、シリコーンゴムを含んでなることを特徴とする。
このブランケットは、最表層への有機発光インキの塗布状態と有機発光インキの転移状態とをそれぞれ良好に行うことができる塗布膜を形成することができる。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、本発明に係るブランケットを用いて形成された有機発光層を備えていることを特徴とする
この有機ＥＬ素子は、製造の際に試し刷りの回数を削減することができ、低コストで高精細な性能を得ることができる。

本発明によれば、有機発光層を印刷により形成する際に、最表層におけるインキが所望の半乾燥状態になるために必要な試し刷りの回数を減らすことができる。また、これによって、有機ＥＬ素子を素早く製造することができる。

本発明に係る一実施形態について、図１から図３を参照して説明する。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、基板状の透光性基板２と、透光性基板２上に電極としてパターニングされた透明導電層３と、透明導電層３を覆って透光性基板２上に積層された有機発光媒体層５と、任意の形状にパターニングされた陰極層６と、これらを外部の酸素や水分から保護するために、接着剤とともに密封する不図示のガラスキャップとを備えている。

透光性基板２は、透光性があり、ある程度の強度がある基材なら特に制限はない。具体的には、ガラス基板、プラスチック製フィルム又はシートが用いられる。特に、厚さが０．２ｍｍから１ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、ガスバリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。

また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りによる有機ＥＬ素子の製造が可能となって、安価に素子を提供することができる。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等がある。また、透明導電層３を成膜しない側に、セラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。この場合、ガスバリア性がより向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。

透明導電層３を構成する材料としては、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質なら特に制限はない。具体的にはインジウムと錫との複合酸化物（以下ＩＴＯという）が好ましく、透光性基板２上に蒸着法又はスパッタリング法により成膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を透光性基板２上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。或いは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができ、或いは、ポリアニリン等の有機導電性材料を用いることができる。

透明導電層３は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。

有機発光媒体層５は、さらに、透明導電層３を覆って透光性基板２上に形成される正孔輸送層５ａと、透明導電層３と同じ形状のパターンで形成された有機発光層５ｂとを備えている。なお、有機発光媒体層は、有機発光層５ｂのみからなるものであってもよい。また、電子輸送層等をさらに備えた多層構造であっても構わない。

正孔輸送層５ａに用いる正孔輸送材料としては、一般に用いられているものであれば良く、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系などの低分子も用いることができる。中でもポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の有機材料であれば、湿式法による成膜が可能となり、より好ましい。

このような正孔輸送材料は、溶剤に溶解または分散されて正孔輸送インキとされ、スリットコーター、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いたコーティング法により、透明導電層３の上から塗布される。

正孔輸送材料を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、水またはアルコール類が好適である。

有機発光層５ｂは、有機発光インキによって形成される。ここで、有機発光インキとは、有機発光材料が溶媒に溶解または分散したものである。
ここで、有機発光材料としては、一般に用いられているものであれば良く、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系、ポリパラフェニレン系等の高分子発光体を用いることができる。

有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等を単独又は混合して用いることができる。特に、後述する除去版１８で不要部を除去する際に、インキ皮膜の半乾燥状態を保持できることから、常圧で沸点が２００℃以上の高沸点溶媒が好ましく、具体的には２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。これら高沸点溶媒を単独若しくは混合して用いることもできる。また、高沸点溶媒を既述のトルエン等、沸点が２００℃よりも小さい溶媒と混合して用いることもできる。
また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。

陰極層６は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を備えており、有機発光媒体層５と接する界面に、ＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度の厚さで挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層させたものからなる。又は、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を使用することもできる。陰極層６は、上記材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いて形成され、目的に応じて任意の形状をとることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が望ましい。

後述する凸版オフセット印刷法によって、上記有機発光層５ｂを形成する際に使用するブランケット１０は、図２に示すように、印刷時に不図示のブランケット胴に取り付けられるベース部１１と、ベース部１１を覆い、かつ、溶媒を含む有機発光インキの塗布膜が形成される最表層１２ａを有する表層部１２とを備えている。

ベース部１１としては、ブランケット胴に取り付けられることから可とう性のあるシートであれば構わないが、コスト及び寸法安定性からポリエチレンテレフタレートフィルムといったポリエステルフィルムが好適である。また、ベース部１１と表層部１２との間には、必要に応じて両者を好適に接着するためのプライマー層を設けてもよい。

なお、最表層１２ａへの溶媒吸収量が飽和した場合には、インキのハジキが生じる。これを抑えるために、最表層１２ａとプライマー層との間に、溶媒吸収量を増大させるための溶媒吸収層をさらに設けてもよい。この場合、溶媒を好適に吸収させるために、スポンジ状の多孔質材料、若しくは最表層１２ａの架橋密度よりも小さい架橋密度を有する材質を用いることが望ましい。また、ベース部１１とブランケット胴との接触部分には、必要に応じてクッション層等を設けてもよい。クッション層としてはスポンジ状の材料を用いることができる。

本実施形態では、表層部１２は、最表層１２ａのみからなる。
最表層１２ａは、膜厚が１ｍｍ未満のシリコーンゴム材からなり、主剤と硬化剤とを混合し、ベース部１１上に塗布して硬化させて形成される。この際、最表層１２ａの表面粗さＲａは、２００μｍ四方からなる任意の面内において５ｎｍ以下とされている。
シリコーンゴム材は、印刷適性のあるものであれば構わないが、ＲＴＶ（室温硬化）型で付加型のシリコーンゴム材が、副生成物を発生せず、寸法安定が良いため好適である。

なお、最表層１２ａは、ベース部１１上でシリコーンゴム材料を硬化させてもよく、シリコーンゴム材料を型で硬化させた後に、ベース部１１と貼りあわせて形成させてもよい。また、最表層１２ａのみでブランケットを構成させ、ブランケット胴に取り付けることも可能である。

また、ベース部１１上にシリコーンゴム材料を塗布し、硬化して得られた最表層１２ａの方が、シリコーンゴム材料を流し込んで硬化させたあと、ベース部１１と貼りあわせて得た最表層よりも、表面の表面平滑性が良いことから好ましい。

次に、有機発光層５ｂを形成する際の凸版反転オフセット印刷法について説明する。
有機発光層５ｂを形成する際の凸版反転オフセット印刷装置１３の模式図を図３に示す。
まず、予め公知の方法によって作成した、透明導電層３付きの透光性基板２を用意し、その透明導電層３を所定のパターンにエッチングする。
次いで、パターン状に透明導電層が形成された透光性基板２上に、導電性高分子材料を含有するインキを塗布して正孔輸送層５ａを設けて被印刷基板１５を得る。

次に、ブランケット胴１６にブランケット１０のベース部１１側を取り付ける。そして、図示しないインキ供給手段から最表層１２ａの有効面に有機発光インキを塗布して乾燥させて、図３（ａ）に示すように、最表層１２ａに塗布膜１７を形成する。

この状態でブランケット胴１６を回転し、凸部１８ａによってネガパターンが形成された除去版１８の凸部１８ａとブランケット１０とを圧着させるとともに、除去版１８を固定したステージ２０をブランケット胴１６の回転に合わせて移動する。
このとき、図３（ｂ）に示すように、塗布膜１７のうち、除去版１８の凸部１８ａに圧着した部分が、ブランケット１０の最表層１２ａから除去され、除去版１８の凸部１８ａに転移する。一方、ブランケット１０上には、塗布膜１７の残りの部分からなる所望の有機発光インキのパターンが形成される。

次に、除去版１８を取り除き、代わりに被印刷基板１５をステージ２０に載置する。そして、図３（ｃ）に示すように、ブランケット胴１６を再び回転し、被印刷基板１５とブランケット１０とを圧着させるとともに、被印刷基板１５を固定したステージ２０をブランケット胴１６の回転に合わせて移動する。こうして、図３（ｄ）に示すように、ブランケット１０の最表層１２ａに形成された塗布膜１７のパターンが、被印刷基板１５に印刷され、有機発光層５ｂが正孔輸送層５ａの上に形成される。

その後、公知の方法によって有機発光層５ｂの上に陰極層６を形成する。
こうして、有機ＥＬ素子１が作成される。
このブランケット１０によれば、最表層１２ａの厚さが１ｍｍ未満なので、最表層１２ａへの溶媒吸収を従来よりも容易に行うことができる。従って、試し刷りの回数を減らしてすぐに印刷を開始することができる。また、試し刷りのためのインキを節約することができ、高コストのインキの使用量を減らすことができる。

また、最表層の表面粗さＲａが、２００μｍ四方からなる任意の面内において５ｎｍ以下なので、最表層１２ａに塗布膜１７を形成する際に、均一な膜厚の塗布膜１７を形成することができる。
さらに、最表層１２ａがシリコーンゴムを備えているので、最表層１２ａへの有機発光インキの塗布状態と有機発光インキの転移状態とをそれぞれ良好に行って塗布膜１７を好適に形成することができる。

また、このブランケット１０を用いることによって、有機ＥＬ素子１の製造の際にブランケット１０による試し刷りの回数を削減することができ、低コストで高精細な表示が可能な有機ＥＬ素子を得ることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

（実施例１）
ＴＳＥ３０３２（Ａ）（ＧＥ東芝シリコーン製２液型シリコーンゴム主剤）１００重量部と、ＴＳＥ３０３２（Ｂ）（ＧＥ東芝シリコーン製２液型シリコーンゴム硬化剤）１０重量部とを混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物をベース部１１であるＰＥＴ基材上にナイフコーターを用い塗布し、７０℃で２時間加熱し硬化反応をさせた。これにより、厚さ０．２ｍｍの最表層１２ａを有するブランケット１０を得た。

一方、透光性基板２としてＩＴＯ付きガラス基板を用意し、そのＩＴＯを所定のパターンにエッチングして透明導電層３を作成した。そして、透明導電層３の上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物をスピンコート法により塗布して、厚さ５０ｎｍの正孔輸送層５ａを設けた。このようにして、透光性基板２と透明導電層３と正孔輸送層５ａとを有する被印刷基板１５を得た。

また、ポリアリーレンビニレン系高分子発光体であるポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）を１，３，５−トリエチルベンゼンに溶解し、有機発光インキを得た。

得られたブランケット１０をブランケット胴１６に装着した不図示の凸版反転オフセット印刷装置を用い、上述した方法によって被印刷基板１５に対し有機発光インキをパターン印刷した。この際、１回目の印刷から所望のパターンの有機発光層を印刷することができた。そして、有機発光インキが印刷された被印刷基板１５に対し、加熱・真空乾燥をおこない有機発光層５ｂを形成した。

さらに、有機発光層５ｂが形成された被印刷基板１５に対し、リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着して、それぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍの厚さの薄膜を形成して陰極層６を設け、有機ＥＬ素子１を得た。得られた有機ＥＬ素子１に８Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ^２のパターン化された発光を示した。

（比較例）
実施例１の効果を比較するため、ＴＳＥ３０３２（Ａ）（ＧＥ東芝シリコーン製２液型シリコーンゴム主剤）１００重量部と、ＴＳＥ３０３２（Ｂ）（ＧＥ東芝シリコーン製２液型シリコーンゴム硬化剤）１０重量部とを同様に混合し、得られたシリコーンゴム組成物をＰＥＴ基材上にナイフコーターを用い塗布し、７０℃で２時間加熱し硬化反応をさせた。これにより、厚さ２ｍｍの最表層を有するブランケットを得た。

得られたブランケットを用い、実施例と同様に連続して被印刷基板１５に有機発光インキを印刷したところ、１５回目の印刷までは、インキ塗布膜の乾燥が進みすぎて所望のパターン形状が得られなかった。

本発明に係る一実施形態における有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明に係る一実施形態におけるブランケットを示す模式断面図である。 本発明に係る一実施形態におけるブランケットを用いて有機ＥＬ素子を作成する状態を示す説明図である。

符号の説明

１ 有機ＥＬ素子
５ｂ 有機発光層
１０ ブランケット
１２ａ 最表層
１７ 塗布膜
１８ａ 凸部

Claims (4)

1. 溶媒を含む有機発光インキの塗布膜が形成される最表層を備え、
   ネガパターンが形成された凸部に押圧されて前記塗布膜が前記凸部に転写され、前記最表層に残った前記塗布膜のパターンを有機発光層として被形成面に転写することにより有機ＥＬ素子を形成する際に使用されるブランケットであって、
   前記最表層が１ｍｍ未満の厚さを有していることを特徴とするブランケット。
2. 前記最表層の表面粗さＲａが、２００μｍ四方からなる任意の面内において５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のブランケット。
3. 前記最表層が、シリコーンゴムを含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のブランケット。
4. 請求項１から３の何れか一つのブランケットを用いて形成された有機発光層を備えていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
   
   
   
   
   
   

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