JP2006342210A

JP2006342210A - ポリカーボネート樹脂成形体

Info

Publication number: JP2006342210A
Application number: JP2005167038A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Arai; 航介荒井
Original assignee: Tsutsunaka Plastic Industry Co Ltd
Current assignee: Tsutsunaka Plastic Industry Co Ltd
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2006-12-21

Abstract

【課題】
透明性、耐衝撃性・伸びなどの機械的特性を損なわずに剛性に優れ、生産性にも優れたポリカーボネート樹脂成形体を提供する。

【解決手段】
金属酸化物を含有するポリカーボネート樹脂よりなるポリカーボネート樹脂成形体であって、ポリカーボネート樹脂９９．９〜９５重量％と、金属酸化物換算で０．１〜５重量％の有機官能基を有する金属アルコキシド化合物とを、予め加水分解したうえで、混合し溶融混練する。
【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂成形体、とくに透明性、衝撃強度などの機械的特性を損なうことなく剛性に優れたポリカーボネート樹脂成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は優れた透明性、衝撃強度・伸びなどの機械的特性をバランスよく備え、産業機器、建築材料等幅広い範囲で利用されている。

ただポリカーボネート樹脂は、ガラスなどに較べ剛性に劣り、多くの用途においてより高い剛性を付与した成形体が望まれ、従来より、ガラス繊維などのフィラーを添加する手段が知られている。しかし、フィラーを添加すると透明性あるいは衝撃強度などが損なわれるという問題があった。

近年、有機・無機複合材料において、有機材料と無機材料の特性を保ったままお互いを分子レベルで組合せ複合化するという、有機−無機ハイブリッド材料の提案がなされている。例えば、ポリカーボネート等を主骨格として、金属アルコキシド基を官能基として有する重合体をゾル−ゲル反応させることにより有機−無機ハイブリッド高分子材料を得るというもの（特開平１１−２０９５９６）、あるいは、金属酸化物表面に第１の有機重合体を結合させ、これと第２の有機重合体（マトリックス）とを混合し、マトリックス中に金属酸化物が分散した有機−無機複合材料を得るもの（特開２０００−３２７９３０）などである。

しかしながら、上記文献においては、有機材料と無機材料とが結合した材料を得るための別工程が必要であり、生産性の観点から工業的には実用性に乏しいものである。また、これら文献においては、上述したポリカーボネート樹脂の透明性などを維持し剛性などの機械特性を向上させるという課題についての示唆もなく、この課題は残ったままである。
特開２０００−３２７９３０特開平１１−２０９５９６

本発明は、上記問題を解決し、透明性、耐衝撃性・伸びなどの機械的特性を損なわずに剛性に優れ、生産性にも優れたポリカーボネート樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量の有機官能基を有する金属アルコキシド化合物を予め加水分解したうえでポリカーボネート樹脂と混合し、溶融混練することにより、有機−無機ハイブリッド材料を得ることができ、本発明の目的が達成されることを見出したものである。

すなわち本発明は、金属酸化物を含有するポリカーボネート樹脂よりなるポリカーボネート樹脂成形体であって、ポリカーボネート樹脂９９．９〜９５重量％と、金属酸化物換算で０．１〜５重量％の有機官能基を有する金属アルコキシド化合物とを、予め加水分解したうえで、混合し溶融混練することにより得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体を要旨とする。

上記の通り本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、有機官能基を有する金属アルコキシド化合物を予め加水分解したうえでポリカーボネート樹脂と混合〜溶融混練することにより、ポリカーボネート樹脂と金属酸化物が分子レベルで均一に結合したものであり、ポリカーボネート樹脂の特性である透明性、伸び、衝撃強度などを維持したまま剛性に優れる。またこのポリカーボネート樹脂成形体は、溶融混練中にポリカーボネート樹脂と金属酸化物とが結合するものであり、従来のような別工程が不要であり生産性にも優れる。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂については、公知のものが特に制限なく使用される。

本発明では有機官能基を有する金属アルコキシド化合物が用いられるが、金属アルコキシド化合物そのものとしては、下記式（１）で示されるものが用いられる。

ここでＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、Ｒ、ＯＲ、あるいはＯＨを示し、Ｙは、ＲあるいはＨを示し、Ｒはメチル、エチルなどの炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示す。このアルキル基またはフェニル基は置換基を有しても良い。また、Ｍは、はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗからなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される金属元素を、ｎは１〜１５の整数を示す。

１分子内に２個以上の繰返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物、三次元構造の金属アルコキシド化合物を用いても良い。更にアルコキシド化合物は部分的に加水分解や重縮合を生じていても良い。また１分子内に２種類以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物も用いることができる。またこれらの金属アルコキシド化合物を目的に応じてそれぞれ単独にもしくは適当に混合して用いても良い。

Ｓｉを例にとり具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリメトキシシラン、2-（4-クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシフルオロシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマーなどを挙げることができる。

金属アルコキシド化合物は有機官能基を有する必要がある。ポリカーボネート樹脂との相溶性が高まるため金属酸化物を樹脂中に均一に分散することが可能になり、さらには金属アルコキシド化合物同士の架橋点が減り、生成する金属酸化物の粒子径を微小にすることができるためである。有機官能基としては、溶融混練によりポリカーボネートと相互作用するものであれば特に限定されないが、好適にはポリカーボネートと共有結合を形成するアルコキシ基、エポキシ基、あるいは電子供与基として働くカルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。

金属アルコキシド化合物は予め加水分解をしたうえでポリカーボネート樹脂と混合、溶融混練する必要がある。金属アルコキシド化合物をそのままポリカーボネート樹脂と混合し、溶融混練しても加水分解、縮合反応は効率よく進行しないためである。なお、反応を促進させるため触媒などを添加することも考えられるが、ポリカーボネート樹脂に着色、分解などの悪影響を及ぼす。

先ず金属アルコキシド化合物に水を加え加水分解させ金属ヒドロキシ化合物溶液を得た後、この溶液とポリカーボネート樹脂とを混合し溶融混練するという方法を採る。加水分解の際には、金属化合物の生成を抑えるために、液のｐＨを調整したりあるいはアルコールを併用する方法を採ることもある。金属ヒドロキシ化合物溶液の濃度は、１〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では水分量が多くなり、ポリカーボネート樹脂と溶融混練する際供給が困難となり、５０重量％を超えると縮合反応が進行し、ゲル状物が生成し、樹脂への微分散が困難となり透明性を損なうからである。

上記のようにして調整された金属アルコキシド化合物とポリカーボネート樹脂との溶融混練は、単軸あるいは二軸の押出機を用いてなされる。とくにサイドフィードタイプの押出機を用いて、先ずポリカーボネート樹脂を溶融混練した後に金属ヒドロキシ化合物溶液を供給し、良く混合させる方法が好ましい。

このようにしてポリカーボネート樹脂と、金属アルコキシド化合物とが溶融混練されることにより、金属アルコキシド化合物の加水分解、縮合反応により生成した金属酸化物とポリカーボネート樹脂とが結合し、さらにポリカーボネート樹脂中に均一に分散状態となる。さらにシート状等に賦形することにより本発明のポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

ここで有機官能基を有する金属アルコキシド化合物は、ポリカーボネート樹脂９９．９〜９５重量％に、金属酸化物換算で０．１〜５重量％配合される。０．１重量％未満ではポリカーボネート樹脂成形体の剛性の改善が見られず、５重量％を超えると、剛性は向上するが、透明性を損ない、耐衝撃強度が極端に低下するからである。なお、金属酸化物換算とは、金属アルコキシド化合物がすべて金属酸化物になったときの重量を示す。例えば金属アルコキシド化合物として、アルコキシシランを用いた場合、すべてのアルコキシシランが加水分解、脱水縮合反応を経て得られるＳｉＯ_２の重量（以下シリカ量という）を示す。

原材料として次のものを用意した。
ポリカーボネート樹脂：商品名「ユーピロン、Ｅ２０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
金属アルコキシド化合物：
Ｎ−２(アミノエチル)３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学社製）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ９０３」、信越化学社製）

＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
表１、表２に示すシリカ量（金属酸化物換算）の金属アルコキシド化合物を秤量し、スターラーにより攪拌させた水にこの化合物を滴下し、水溶液を調整した。この調整液とポリカーボネート樹脂とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を押出機にて溶融混練することにより、厚さ３ｍｍの樹脂成形体を得た。ただし、比較例２においては、樹脂に白化、分解がおこり成形体を得ることができなかった。

得られた樹脂成形体について、ＪＩＳＫ７１０５に準じて全光線透過率およびヘーズ（曇価）を測定することにより透明性を評価、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて伸びおよび引張強度を測定した。また、ＪＩＳＫ７１７１により曲げ強度および曲げ弾性率を、ＪＩＳＫＫ７１１０によりアイゾット衝撃強度を測定した。さらに電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりシリカが生成したかどうかを確認した。これらの結果を表１、表２に示す。なお、比較例１においては、電子顕微鏡での観察が不能であった。

＜比較例３＞
上記実施例２と同様であるが、金属アルコキシド化合物を予め加水分解せずに直接ポリカーボネート樹脂と混合、押出成形し、実施例２と同様に厚み３ｍｍの成形体を得、同様の評価を行った。

＜参考例１＞
ポリカーボネート樹脂を押出成形し厚み３mmの成形体を作製し、透明性、強度について上記同様の評価を行った。

＜参考例２〜３＞
金属アルコキシド化合物として、有機官能基を有しないテトラメトキシシランオリゴマー（商品名「ＭＳ５１」、三菱化学社製）を用い、予め加水分解したうえでポリカーボネート樹脂と混合、押出成形（参考例３）、加水分解をせずに押出成形（参考例２）し、上記同様の成形体を得た。

表１、表２からわかるように実施例１〜５においては、透明性、伸び、衝撃強度を維持しており、さらに、曲げ強度、弾性率の向上がみられた。また、シリカが生成し有機置換基の反応も進行している。図１に実施例２におけるＳＥＭ写真（５００００倍）を示しているが、生成したシリカとポリカーボネート樹脂に界面がなく、ハイブリッド化していると考えられる。

これに対し、添加される金属アルコキシド化合物の量において本発明の技術範囲を逸脱する比較例１および比較例２では、曲げ強度、弾性率の上昇がみられない、あるいは、樹脂に白化、分解がおこり成形体を得ることができないという結果となった。また、予め加水分解をしていない金属アルコキシド化合物を用いた比較例３では、シリカ粒子は生成せず、衝撃強度に低下がみられた。未反応の金属アルコキシド化合物の副反応によりポリカーボネートに分解が起こったと思われる。

ポリカーボネート樹脂と結合する有機官能基を有さない金属アルコキシド化合物を用いた参考例２、３において、加水分解をおこなわなかった参考例２では物性に変化が確認されず、また加水分解してシリカを生成させた参考例３においては、ヘーズの上昇、伸びと衝撃強度の低下が確認された。この参考例３のＳＥＭ写真（４００００倍）を図２に示すが、シリカ粒子とポリカーボネート樹脂に相互作用がないため、界面が生じていることがわかる。つまり、有機官能基を有する金属アルコキシド化合物を用いることによってのみハイブリッド化が可能となることがわかる。

実施例の電子顕微鏡写真比較例の電子顕微鏡写真

Claims

金属酸化物を含有するポリカーボネート樹脂よりなるポリカーボネート樹脂成形体であって、ポリカーボネート樹脂９９．９〜９５重量％と、金属酸化物換算で０．１〜５重量％の有機官能基を有する金属アルコキシド化合物とを、予め加水分解したうえで、混合し溶融混練することにより得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体