JP2006338787A

JP2006338787A - 凹凸パターン加工方法及びそれを用いたデバイス製造方法

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Publication number: JP2006338787A
Application number: JP2005162513A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Anzai; 由美子安齋; Toshimichi Shintani; 俊通新谷
Original assignee: Hitachi Ltd
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Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-02
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Abstract

【課題】相変化材料の一方の状態をエッチングして微細な凹凸パターンを形成する加工方法において、エッチング特性を向上させる。
【解決手段】相変化膜に対して、水、アルカリ溶液、酸溶液あるいは界面活性剤を用いてエッチングのための前処理を行う。除去される部分にはエッチング液が浸透し易いような処理をすることで残膜なくきれいに除去が進み、残る部分については耐エッチング性が向上し、プロセスが安定する効果が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細な凹凸パターンを形成する方法に関する。

エネルギーを与えた箇所と与えない箇所の物理的あるいは化学的な特性の差を利用して材料に凹凸パターンを形成する方法には大きく分けて二つの方法がある。利用するエネルギーが光エネルギーの場合と熱エネルギーの場合である。一般的に半導体や光ディスクの分野における凹凸パターンの形成では、基板上に塗布したレジストにレーザ光や電子線（ＥＢ）照射によって潜像を形成し、その潜像を現像して照射した部分あるいはしなかった部分を除去することで凹凸パターンを形成する、光エネルギーを利用する方法が知られている。どちらの場合でも、レーザ光やＥＢのスポット径を小さくすればより微細なパターンが形成される。スポット径の縮小は、光源波長を短くすることや、対物レンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることで対応できる。現在開発が進められているのは波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた加工であり、加工線幅約１００ｎｍに成功している。

もう一方の熱エネルギーを利用したパターン形成方法としては、非特許文献１及び特許文献１、非特許文献２に、熱によるＲＯＭディスク作製方法が提案されている。この方法は、レーザ光を媒体に照射し、媒体が光を吸収することによって発生する熱エネルギーで媒体の一部を変化させる方法である。また、非特許文献２には結晶と非晶質の化学的性質の違いを利用して、どちらか一方の状態を除去し、凹凸パターンに変換することにより微小ピットの形成が可能であることが記載されている。

特開２００４−１２６９９９号公報 Japanese Journal of Applied Physics 42, 769-771 (2003) Applied Physics Letters, Vol.85, No.4, 639-641 (2004)

光エネルギーを利用したレジスト加工の場合、レジストの反応性はレーザ光などのビーム照射量の総量に比例するため、加工の微細化に限界が生じる。このことは、ＥＢ描画においても同様である。これを回避するには、予めビームの照射量を計算しておき、ビームのパワーを補正すればよい。しかし、この方法は、密度の高いパターンを作製するには、パワーを非常に低下させる必要がある。すなわち、一般にビームのエネルギーはほぼ同心円状に分布し且つ、円の周辺に向かって急激に減衰する。したがって、微細な形状の形成にはビームのエネルギー分布の中央部のごく一部のパワーを使うことになる。その場合、ビームのパワー変動に対して、パターンが大きく変わってしまう。即ち、ビームのパワーマージンが低下する。このことは、加工の再現性の低下を招き、作製するパターンやデバイスの歩留まりを著しく低下させる。

また、上記の非特許文献１及び特許文献１記載の熱を利用した加工では、微細化の限界がある。熱による加工物のサイズは温度に対する閾値で決まるため、微細加工を試みる場合、パワーを小さくする必要がある。するとビームの先端のごく一部のパワーを使うことになり、上記の通り、パワーマージンが低下する。

上記の非特許文献２記載の結晶、非晶質のどちらか一方を選択的に除去することで凹凸パターンを形成する加工方法や、凸部として残った部分の光学特性を利用する情報記録媒体においては、その特性上小さなあるいは線幅の狭い記録マークができることがわかっているので、凹部の除去をできるだけ効率的に行うこと、信頼性、性能向上のためには凹部、凸部の表面をできるだけ平滑にして低ノイズ化することが必要である。例えば一例として４．７GB DVD RAMの製品ディスクと平坦性を比較するため、４．７GB DVD RAMの製品ディスクのＲＩＮ（Relative Intensity Noise）を測定した。ＲＩＮは反射率で規格化したノイズである。測定条件は波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５、線速５ｍ／ｓ、測定周波数２ＭＨｚである。製品ディスクのＲＩＮは−１００ｄＢ／Ｈｚであるのに対し、結晶を除去した後のＲＩＮは−９０ｄＢ／Ｈｚとノイズが高い結果であった。電子顕微鏡の観察により、この原因はエッチングで溶解した領域の表面に残留する微粒子であることがわかった。長時間あるいは高いｐＨでエッチングすれば溶解した部分は残膜なく平滑になるが、その場合には残したい部分（非晶質部分）も溶解してしまう。このため平滑性と選択性の両立が困難であった。

本発明は、更なる高密度化を目指し、微細な凹凸パターンを形成する加工方法において、エッチング特性を向上させ、凹凸パターン表面の最大面粗さ（Rmax）を３ｎｍ以下にすることを目的とする。従来、表面粗さを表すパラメーターとしては平均面粗さ（Ra）を用いることが一般的であったが、本発明の検討から最大面粗さ（Rmax）とノイズ特性との関係が深いことがわかったので、表面粗さの指標としてRmaxを用いた。

上記目的は、基板上に成膜した相変化膜に結晶質の領域と非晶質の領域によるパターンを形成し、結晶質領域あるいは非晶質領域を選択的にエッチングして前記パターンに対応する凹凸パターンを形成するに際し、相変化膜に対してエッチングのための前処理を行うことによって達成される。前処理は、水、アルカリ溶液、酸溶液あるいは界面活性剤を用いた処理とすることができる。また、相変化膜の非晶質領域の表面に選択的にフッ化膜を形成する処理であってもよい。

相変化膜の結晶質領域あるいは非晶質領域を選択的にエッチングして凹凸パターンを形成する場合、エッチング特性を向上させるためには、エッチングの前に溶ける部分及び残る部分の表面状態を変えるための処理を施すことが有効である。溶けて除去される部分はより溶け易いように、また溶けずに残る部分はより溶けにくくなる処理を行うことにより、エッチング性能が向上し凹部、凸部それぞれの表面が平滑になる。本発明の前処理はこのような効果をもたらす処理である。本発明の前処理は、エッチング時間の短縮や、エッチングマージンの拡大をもたらし、プロセスの安定化にも寄与する。

本発明によると、選択性エッチングによる微細な凹凸パターンの形成において、選択性エッチングを促進する処理工程を導入することにより、凹部、凸部表面の最大面粗さを３ｎｍ以下にできる。すねわち、凹凸パターン形成層と下地膜との界面にエッチング溶液が入り込むことにより、除去される部分はよりきれいに除去され、残る部分については耐エッチング性が向上し、プロセスが安定する効果が得られる。

それにより、数１００ＧＢ以上の容量を持つ低ノイズ高密度化情報記録媒体など、ラフネスの少ない良質なデバイスを提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

エネルギーを与えた部分と与えない部分を凹凸に変換することによって凹凸パターンを形成するのに適した材料としては相変化材料があり、結晶と非晶質のエッチングの差により凹凸が形成できる。結晶と非晶質の溶解の違いは表面層と関係している。光ディスクで使用されている典型的な相変化材料であるＧｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５は、結晶が溶けて非晶質が残る。ガラス基板／下地膜／Ｇｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５（３０ｎｍ）の構造の試料をアルカリ溶液に浸し、結晶、非晶質の膜厚変化を測定した実験結果を図２に示す。図２において、曲線２０１は非晶質の膜厚変化を示し、曲線２０２は結晶の膜厚変化を示している。図から、結晶の場合は膜厚変化が直線的に変化しているのに対し、非晶質の場合には膜厚変化の反応が２段階に分かれていることがわかる。

この理由は以下のように推測される。非晶質のエッチング反応が始めは鈍く、その後急速に速まっていることから、結晶と非晶質はどちらも溶解性を示す。非晶質表面にはなんらかの耐エッチング特性を持つ層が存在している。また、結晶、非晶質ともに表面に酸化膜などの膜が形成されるが多結晶状態である結晶の場合、試料をエッチング溶液に浸すと結晶粒界から溶液が入り込み易いために結晶粒が遊離し、溶液との接触面積が大きくなるため溶け易いということが推測される。

結晶粒界に沿ってエッチングが進むのであれば、エッチング溶液がより入り込み易いように前処理できっかけをつくり、その後に非晶質が安定に残るようなエッチング処理を施せばよい。結晶、非晶質ともに強いアルカリ処理、強い酸処理ではほぼ同じ速度でエッチングが進むため、選択性エッチングの特性が得られない。このことから、前処理としては、例えば結晶粒界の親水性を利用する水処理や、やや強い（ｐＨ値の高い）アルカリ処理、やや強い（ｐＨ値の低い）酸処理が望ましく、アルカリ、酸ともに短時間の処理が望ましい。同じ種類の溶液でもｐＨを変えて処理をすればよい。例えば強いアルカリ溶液で短時間処理をした後に弱いアルカリ溶液で処理をすればよい。アルカリ系の界面活性剤の場合は結晶粒界に沿って浸透し、非晶質表面にエッチング耐性の高い被膜を形成する。また、前処理の条件は使用する相変化材料によって異なるが、これら前処理をした後の濡れ性の変化からある程度判断できる。例えばＧｅＳｂＴｅ膜を用いた場合では、結晶、非晶質の両表面状態は処理前の濡れ性が同じように高い。つまり試料表面に存在する液滴の角度が５〜４０度程度とわずかで、なじんでいるのである。しかし、適する処理を施すと短時間で結晶表面の濡れ性だけが低くなり、液滴をはじくようになる。非晶質表面は変わらず濡れ性が高く液滴となじんでいる。一例としてＧｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５膜を使用した場合の、前処理条件とエッチング後の凹部（結晶部）、凸部（非晶質部）表面の最大面粗さ（Rmax）を表１、表２に示す。エッチング条件は全て同じとし、ｐＨ１０．０のアルカリ溶液に３０分浸した。

濡れ性に変化が現れた前処理時間を太線枠で示し、その条件でのRmaxを示した。Rmax測定にはＡＦＭを用い、カンチレバーは長さ＝１００μｍ、ｋ＝０．１Ｎ／ｍのものを用い、押し付け力は１ｎＮとした。また、これらの評価領域は２００ｎｍ^２とした。

アルカリで溶ける結晶表面は前処理時間０分の場合、Rmaxが大きいことからエッチングがきれいに行われず平坦性が悪いことを表す。前処理を施している過程で結晶表面の濡れ性が変化した時間で前処理を止めて、エッチングを行ったとしてもまだRmaxは大きい。しかし、その時間を目安にさらに時間を長くすると、エッチング後の表面が平滑になる効果が得られた。それぞれの前処理において、純水では２分、アルカリ、酸では３０秒、界面活性剤入りアルカリ液では１分で結晶部表面の濡れ性が変化し、さらに時間を追加した条件でRmaxが３ｎｍ以下の平滑な面が得られた。一方、溶けずに残る非晶質表面においては、前処理時間がこの範囲では表面は平坦なままであることがわかった。ただし、やや強いアルカリ、やや強い酸では少しずつ溶けていくことから、長い時間の処理ではRmaxが大きくなったが、６０分までは問題のない状態である。しかし前処理を長くすると、純水では６時間、アルカリ、酸では４０分、界面活性剤入りアルカリ液ではおよそ８時間で非晶質膜厚の変化が生じたので長い時間は適さない。プロセス上においても長時間の処理は望ましくないことから、好ましくは１分以上９０分以下がよい。適当な時間の前処理を行うと、エッチングによる膜厚変化にも変化が表れた。図２に示した結果に比べ、結晶部分は１５〜３０％反応が速まり、非晶質部分は変化の始まる時間が３〜４倍遅くなった。

このことから微細な凹凸パターン形成において、前処理はエッチングを促進する補助的な役目を持つ。すなわち、溶ける部分はより溶け易くなり、残る部分は耐エッチング性がより強まることで、効率的な凹凸パターン形成が可能になる。例えば、残る部分の非晶質表面には酸化膜などの被膜を形成するための前処理を施し、除去する結晶部分においては、結晶粒界に沿ってエッチング液が下地との界面にまで容易に浸透し、遊離しやすい前処理を施すことで、選択性エッチングの特性が向上する。その結果、結晶、非晶質表面の最大面粗さを３ｎｍ以下にできる。すなわち、下地膜との界面にエッチング溶液が入り込むことにより、除去される部分はよりきれいに除去され、残膜のない平滑な下地面が表面に出てくる。

また、上記結晶、非晶質以外にも、熱エネルギーを与えた領域と与えない領域又は、与えた熱エネルギー条件が異なる領域での構造的あるいは形状的な差が、エッチングの差になり凹凸パターンが形成されることから、熱エネルギーの有無又は条件により構造が変わる材料であれば同様の効果が得られる。材料により表面の状態が異なる場合は前処理時間、エッチング溶液の濃度、エッチング時間を調整することで同様の効果が得られる。前処理の種類とエッチング方法の組み合わせ及び条件も材料により調整すればよい。例えば前述と同じＧｅＳｂＴｅ相変化膜でも組成がＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５の相変化膜を用いた場合には、同じ膜厚のエッチングを同じ時間で行うためには、アルカリ溶液のｐＨを１３．０に調整しなければならなかった。このように材料を変えた場合は、その材料に合うようにエッチング条件を変えればよい。一例として、Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５膜を使用した場合の、前処理条件とエッチング後の凹部（結晶部）、凸部（非晶質部）表面の最大面粗さ（Rmax）を表３、表４に示す。エッチング条件は全て同じとし、ｐＨ１３．０のアルカリ溶液に３０分浸した。

以下、凹凸パターンを形成する方法について一例を述べる。

［第１形態］
光ディスクで主に使用されている相変化膜を用い、上記の方法を用いて、光ディスクのＲＯＭ基板を作製した。

図１（ａ）の構造の媒体を作製し、これにレーザ光を入射して非晶質マークを記録することを試みた。媒体は、ガラス基板１０１上に、Ａｇ膜１０２、下部保護膜１０３、相変化膜１０４、保護膜１０５を積層したものである。ガラス基板上１０１上の膜は、全てスパッタによって製膜した。保護膜１０５にはＳｉＯ_２を、下部保護膜１０３には（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０を、相変化膜１０４にはＧｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５を用いた。またＡｇ膜１０２は、レーザ光照射によって相変化膜内に発生した熱を拡散させるための膜である。

この媒体をベーク炉中で、３００℃で３分間熱し、図１（ｂ）に示すように、相変化膜１０４を結晶状態の膜１０６にした。この状態で、波長４００ｎｍのレーザ光を開口数０．９の対物レンズを通して媒体上に入射し、媒体の相変化膜上に集光し、相変化膜を局所的に融解して非晶質マークを記録した。マークの記録には、ウィンドウ幅Ｔｗを７４．５ｎｍとし、最短マークが２Ｔｗ、最長マークが８Ｔｗである１−７変調コードを用いた。記録するためのレーザ光は、図３のようなパワー変調を有し、記録するマーク長に応じてパルスの個数を変える。記録パワーレベルＰｗ／Ｐｅ／Ｐｂは夫々、７．０ｍＷ／３．５ｍＷ／０．３ｍＷとした。この条件で、結晶化された相変化膜を局所的に融解し、図１（ｃ）に示すように、非晶質マークパターン１０７を記録した。その後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって保護膜１０５をエッチングし、相変化膜を表面に出した。

上記のエッチングの後、媒体をスピンコーター上に置き、媒体を回転させながら、媒体の中心付近に純水を滴下し、純水が媒体表面を内周から外周に流れるようにした。３０分後、純水滴下を止め（図１（ｄ））、さらにｐＨ１０．５のＮａＯＨ溶液を３０分間滴下した。その後、洗浄のための純水滴下とスピン乾燥を行った。このことにより、相変化膜の結晶部分のみが溶解され、非晶質部分のみが残り、図１（ｅ）のようになった。その後ＳＥＭ観察，ＡＦＭ測定で凹凸を確認することができた。凹部、凸部表面の最大面粗さ（Rmax）をＡＦＭで測定したところ、凹部は１．８６ｎｍ、凸部は２．０３ｎｍであった。その後、図１（ｅ）の試料を原盤とし、ポリカーボネート製のＲＯＭ基板を作製した。

比較例として、図１（ｃ）のように相変化膜に非晶質マークパターン１０７を記録した後、ＲＩＥによって保護膜１０５をエッチングし、相変化膜を表面に出した後、図１（ｄ）の純水滴下による前処理を省略し、ｐＨ１０．５のＮａＯＨ溶液を３０分間滴下して図１（ｆ）に示すような凹凸パターンを得た。凹に部残膜があったため最大面粗さは１８．５ｎｍであった。その後、図１（ｆ）の試料を原盤とし、ポリカーボネート製のＲＯＭ基板を作製した。

本発明のＲＯＭ基板と比較例のＲＯＭ基板に、それぞれＡｇ反射膜を製膜してディスク評価機でＲＩＮを評価した。その結果、前処理をしない比較例の方法作製したＲＯＭ基板では−９０ｄＢ／Ｈｚであったのに対し、本発明の方法で作製したＲＯＭ基板では−１００ｄＢ／Ｈｚの結果が得られた。

［第２形態］
ここでは基板としてプラスチックを用い、記録に市販の記録装置を用いた場合の凹凸パターン作製方法を図４に示す。プラスチック基板としてポリカーボネートを用いた。図４（ａ）に示すように、下部基板４０１上に、下部保護膜４０２、相変化膜４０３、上部保護膜４０４、反射膜４０５、ポリカーボネート上部基板４０６が積層されたディスクを作製した。膜は全てスパッタによって製膜し、上部基板４０６上に反射膜４０５、上部保護膜４０４、相変化膜４０３、下部保護膜４０２の順に積層した。反射膜４０５は膜厚２０ｎｍのＡｇ、上部保護膜４０４は膜厚３０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２、相変化膜４０３は膜厚２０ｎｍのＧｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５、下部保護膜４０２は膜厚５５ｎｍのＳｉＯ_２である。下部基板４０１はポリカーボネート製の厚さ０．１ｍｍのシートであり、紫外線硬化樹脂を用いて接着した。

図４（ｂ）に示すように、このディスクの相変化膜を相変化ディスク初期化機によって結晶化した膜４０７にした。初期化機のレーザ波長は８３０ｎｍ、対物レンズのＮＡは０．５である。その後、図４（ｃ）に示すように、市販の記録装置（波長４０５ｎｍ、対物レンズのＮＡ０．８５）を用い、非晶質マークパターン４０８を記録してディスクを作製した。

エッチングの際には、上部保護膜４０４と相変化膜４０３の間で剥がして図４（ｄ）の状態にする。ここで上部保護膜のＳｉＯ_２は、記録膜の表面を容易に出すために剥がし易くするために設けられている。上部保護膜４０４の材料はＳｉＯ_２以外でもよく、相変化膜との剥離性のよい膜を選べばよい。その後、前処理としてディスクをスピンコーター上に置き、回転させながらディスクの中心付近に純水を滴下し、純水が媒体表面を内周から外周に流れるようにした。３０分後、純水滴下を止め（図４（ｅ））、さらにｐＨ１０．５のＮａＯＨ溶液を３０分間滴下した。その後、洗浄のための純水滴下とスピン乾燥を行った。この結果、相変化膜の結晶部分のみが溶解され、非晶質部分のみが残り、図４（ｆ）のような凹凸パターンが形成された。凹凸パターンの凹部、凸部の最大面粗さ（Rmax）をＡＦＭで測定したところ、凹部は２．０６ｎｍ、凸部は２．３５ｎｍであった。次に、上記凹凸パターンが形成された基板表面にスパッタにより再度上部保護膜、反射膜を製膜し、上部基板をＵＶ樹脂で接着してディスク構造とした（図４（ｇ））。ここで保護膜は、エッチングで形成された相変化膜凸部分を分断、かつ孤立した状態にできる。

このようにして作製したディスクのＲＩＮを測定したところ、図４（ｅ）の前処理工程がなく残膜が残る従来のディスクのＲＩＮが−９０ｄＢ／Ｈｚであるのに対して、本実施例のディスクでは−１００ｄＢ／Ｈｚが得られた。これによりエッチングで結晶部が残膜なくきれいに除去できたことを確認できた。

また、下部基板４０１の基板厚さが０．１ｍｍ以下の場合には上部基板４０６はポリカーボネートでなくてもよい。透明であることは必要ではなく、上部保護膜との接着性が良くエッチングに耐えうる基板であることが重要である。

［第３形態］
前処理として反応性イオンエッチングを施した例について説明する。熱エネルギーを与えた部分の表面と与えていない部分、又は与えた熱エネルギー条件が異なる状態での表面では反応性イオンエッチングの処理を低パワーでゆっくり行うとそれぞれの表面に異なった反応が見られた。

第２形態と同様にディスクを作製した後、相変化膜が表面となるようにし、その表面に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施した。ガスはＣＨＦ_３とし、パワー１００Ｗで２０秒の処理を行った。

表面に形成されたフッ化物の違いを見るために結晶領域にライン状に非晶質部分を設けた試料を、水に浸した後に引き上げたところ、結晶部分の水が瞬時にはじけるのに対し、非晶質部分には水が残る時間が生じた。この場合の表面と水との濡れ性の関係は前記示したエッチングで膜表面が削られていくことによる状態とは異なる。図５（ａ）に示すように、結晶質部分５０３と非晶質部分５０４の表面に形成されるフッ化膜５０５に差が生じ、非晶質部分の表面に選択的にフッ化膜５０５が形成されたことを示している。その後、ｐＨ１０．５のアルカリ液に浸して結晶部のエッチングを行ったところ、エッチング時間のマージンが広がったことがわかった。一般にフッ化物は水をはじく性質を持つことから、残す非晶質部分５０４の表面にのみフッ化膜が形成され、耐エッチングの効果が得られたことを示している。除去される結晶質部分５０３の表面についてはフッ化膜が形成されていないため、ＲＩＥ処理をしない場合と同じように溶解が進んだ。残す部分の耐エッチング性が強化したことで強いｐＨのエッチング液を使用できることや、エッチング時間を長くすることができることで、除去する部分の残膜を減らし平滑にすることができた。

［第４形態］
エッチング下地として補助膜（０．２〜５ｎｍ）を用いた例について説明する。
図５（ｂ）に示すように、第１形態とほぼ同じ構造であるが、下部保護膜４０２と相変化膜４０３の間に補助膜５０６を形成した。補助膜５０６としてはＣｏ_３Ｏ_４を用いた。第１形態と同じ条件で記録を行い、その後ｐＨ１２．０のアルカリ溶液でエッチングを行い、凹凸パターンを形成した。その結果、除去された凹部に残膜が残ることなく、凹部凸部ともに平滑な表面が得られた。その後、第１形態と同じようにポリカーボネート製のＲＯＭ基板を作製し、ディスク評価機でＲＩＮを評価したところ、残膜なくきれいにエッチングできたことを示す−１００ｄＢ／Ｈｚの結果が得られた。

相変化材料において高い熱エネルギーにより変化した部分が残る場合、高い温度でのみ融解する融点の高い材料を補助膜として選ぶとよい。融解したことで接着層としての役割も果たし、エッチングによる剥離を抑制する効果がある。融解温度まで達していない部分では補助膜と相変化材料との界面で剥離が起こるためエッチングがスムーズに進む。剥離の場合はエッチング残膜が残りにくく、除去された後の表面は平滑である。剥離をより早めるために界面にエッチング液が入り込み易いように前処理を行うとなおよい。例えば光ディスクに用いられている相変化材料では、レーザ光を照射し相変化材料がその光を吸収して発生する熱で局所的に融解した後、冷却過程で非晶質が形成される。融点は材料の組成によって異なるが典型的に５５０℃〜７００℃程度であり、結晶化する温度としては典型的に２００℃〜融点以下である。エッチングで残るのは非晶質であるため、融点が非晶質形成温度に近い補助膜を選ぶとよい。他にＣｒＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３なども同様に使用できる。Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｅＯ_２は水、酸に溶けやすいため接着層としては不適だと思ったが、記録膜と混ざり合った場合にはその特性が変化するため補助層として使用することができた。

［第５形態］
エッチング残膜が酸化物である場合には、酸化物のみを除去するための後処理も有効である。酸化物５０７が、除去された凹部分の底面及び／又は残った部分の表面のみに形成されている場合には、図５（ｃ）に示すように、この部分のみをドライエッチングやウェットエッチングにより除去すればよい。

例えば図１（ｆ）に示したような残膜が残った場合、酸化物と特定された残膜の場合は、酸化膜のみに反応するエッチングを行えばよい。例えばＲＩＥ処理でＣＨＦ_３やＣ_２Ｆ_６、ＣＦ_４などのガスを用いると酸化物残膜を選択的に除去することができる。残膜が相変化材料ではなく、相変化材料の一部の元素が酸化して別の物質と特定できた場合に有効であり、凸部を形成する相変化材料とは違う性質となっていることから、残膜のみを選択的にエッチングすることができる。

［第６形態］
本発明の方法によりチップトレーを形成した。
図６（ａ）に示した構造の試料を作製した。ガラス基板６０１上に相変化膜（非晶質）６０２をスパッタによって製膜した。相変化膜６０２として、ここではＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５を用いた。この試料の相変化膜表面に、レーザ光を照射することにより、図６（ｂ）あるいは（ｃ）に示すように相変化膜６０２の結晶化パターンを形成した後、ｐＨ４．０の溶液に２分浸した後に水洗し、エアーブローで水を振り切り、ｐＨ１３．０の溶液に３０分間浸してエッチングした。その結果、結晶部分が除去され、図６（ｄ）に示すような凹凸形状が得られた。このように形成された凹部、凸部の表面は材料が違うため濡れ性が異なる。例えば水に対する接触角で比較すると、相変化膜表面は約７０度であり、ＳｉＯ_２などの酸化膜やガラス基板は数度〜２０度程度である。つまり相変化膜表面は濡れ性が悪く液体をはじき、相変化膜が除去された部分は濡れ性が良いため、はじかれた液は全て凹部に集まる。相変化膜が除去された表面が相変化膜よりも親水性であればよく、相変化膜の下地としてＳｉＯ_２などの酸化膜を製膜しても良い。

例えば図６（ｅ）に示すように、バイオチップトレーとして用いた場合、図６（ｄ）に示す凹部に、ヌクレオチド配列又はタンパク等のプローブ６０３を形成する。このとき、凹部それぞれの領域には、それぞれ異なる種類のプローブを形成する。このプローブは、共有結合で基板と結合するようにしても、イオン結合で結合するようにしても、どちらでも良い。続いて、血液等、調べたいサンプル（検体）を、プローブが配置された基板に滴下する。ここでは、凹部凸部の表面の濡れ性が異なるため、チップトレー上に検体の液体を滴下し上下、左右に多少揺らすだけで、検体６０４は凸部ではじかれて凹部に集まり、簡単に振り分けることができる。こうして、所望の検査を行うことができる。サンプルは、凹部の領域毎に、きちんと分離され、凹部同士でコンタミネーションすることがないので、高い精度で反応を検出することができる。また、プローブ自身も親水性、疎水性、帯電の性質を持つことから、プローブの整列、配列も可能である。同様に親水性、疎水性、帯電の性質をもつ生体分子の整列にも上記トレーの濡れ性の違いを利用できる。

本発明による光ディスクのＲＯＭ基板作製の工程図。結晶、非晶質のアルカリエッチングによる膜厚変化を示す図。非晶質マーク記録のために用いたレーザ光パワーの変調パターンを示す図。本発明により凸部を利用するディスク構造を作製する方法の説明図。本発明の他の例を示す説明図であり、（ａ）は反応性イオンエッチング処理をした場合、（ｂ）はエッチング補助膜を用いた場合、（ｃ）は後処理を施した場合を示す図。本発明の一例を示すデバイス図。

符号の説明

１０１：ガラス基板、１０２：Ａｇ膜、１０３：下部保護膜、１０４：相変化膜、１０５：保護膜、１０６：結晶化したＧｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５膜、１０７：非晶質マークパターン、４０１：下部基板、４０２：下部保護膜、４０３：相変化膜、４０４：上部保護膜、４０５：反射膜、４０６：上部基板、４０７：結晶化した相変化膜、４０８：非晶質マーク、５０１：基板、５０２：下部保護膜、５０３：結晶部分、５０４：非晶質部分、５０５：フッ化膜、５０６：補助膜、５０７：酸化物、６０１：ガラス基板、６０２：相変化膜、６０３：プローブ、６０４：検体

Claims

基板上に成膜した相変化膜に結晶質の領域と非晶質の領域によるパターンを形成する工程と、
前記相変化膜に対してエッチングのための前処理を行う工程と、
前記相変化膜の結晶質領域あるいは非晶質領域を選択的にエッチングして前記パターンに対応する凹凸パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記前処理は、水による処理であることを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記前処理は、アルカリ溶液による処理であることを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記前処理は、酸溶液による処理であることを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記前処理は、界面活性剤を用いた処理であることを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記前処理は、前記相変化膜の非晶質領域の表面に選択的にフッ化膜を形成する処理であることを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記結晶質の領域と非晶質の領域によるパターンの形成はレーザ光照射によって行うことを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記凹凸パターンの凹部表面及び凸部表面の最大面粗さ（Rmax）は３ｎｍ以下であることを特徴とする加工方法。
請求項１記載の加工方法において、前記相変化膜はＧｅ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅの少なくとも１つを含むことを特徴とする加工方法。
表面に凹凸の微細構造を有するデバイスの製造方法において、
基板上に成膜した相変化膜に結晶質の領域と非晶質の領域によるパターンを形成する工程と、
前記相変化膜に対してエッチングのための前処理を行う工程と、
前記相変化膜の結晶質領域あるいは非晶質領域を選択的にエッチングして前記パターンに対応する凹凸パターンを形成する工程と
を有することを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイス製造方法において、前記デバイスは光ディスクの原盤であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイス製造方法において、前記デバイスは凹凸パターンの凹部と凸部で水溶液に対する濡れ性が異なるデバイスであることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記前処理は、水による処理であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記前処理は、アルカリ溶液による処理であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記前処理は、酸溶液による処理であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記前処理は、界面活性剤を用いた処理であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記前処理は、前記相変化膜の非晶質領域の表面に選択的にフッ化膜を形成する処理であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記結晶質の領域と非晶質の領域によるパターンの形成はレーザ光照射によって行うことを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記凹凸パターンの凹部表面及び凸部表面の最大面粗さ（Rmax）は３ｎｍ以下であることを特徴とするデバイスの製造方法。
請求項１０記載のデバイスの製造方法において、前記相変化膜はＧｅ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅの少なくとも１つを含むことを特徴とするデバイスの製造方法。