JP2006335966A - 緩衝器用油圧作動油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 緩衝器の摺動部の摩擦力を高め、その摩擦特性を長期間維持することができる緩衝器用油圧作動油、特にフッ素樹脂系摺動材を装着したピストンとシリンダー間の摩擦力を高め、その特性を長期間維持できる緩衝器用油圧作動油を提供する。
【解決手段】 潤滑油基油に、（Ａ）炭素数３〜１０の炭化水素基を有するリン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｂ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルであって、該エステル全量基準で、トリエステルが１０質量％以下、モノエステルとジエステル合計に対するモノエステルの質量比が０．５以上であるエステルを含有してなることを特徴とする緩衝器用油圧作動油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、緩衝器用油圧作動油組成物に関し、詳しくは緩衝器におけるピストンとシリンダー間、特にフッ素樹脂系摺動材を装着したピストンとシリンダー間の摩擦力を高め、その摩擦特性を長期間維持できる緩衝器用油圧作動油組成物に関する。

緩衝器にはさまざまな形式があるが、基本的に弁のついたピストンとシリンダー（外筒若しくはチューブともいう）からなる。ピストンはロッドに固定されており、ピストンはシリンダー内面を摺動し、ロッドはロッドガイド部のシールを摺動する。緩衝器は作動油と必要によりガスを封入し、弁を通過する作動油の抵抗により緩衝作用を行う。緩衝器のロッドとロッドガイド部のシール材にはニトリルゴムやフッ素系ゴム等が使用され、ピストンには、ピストンバンドと呼ばれる摺動材が装着される。このピストンバンドとしては、上記シール材や耐久性の高いフッ素樹脂系材料が使用され、中でも低摩擦性や耐久性をさらに付与するために自己潤滑性を有する固体潤滑剤、例えばグラファイト等の炭素材を含む樹脂材料が使用されることがある。
従来、緩衝器用油圧作動油は、緩衝器のシールとロッド間のスティックスリップ防止とシールの耐久性を確保するために、作動油のシール摩擦係数を下げることが行われてきた。この摩擦係数を低減するため、一般に作動油には摩擦を低減するリン酸エステル類や脂肪族アミン化合物等の添加剤が配合されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、近年、自動車の振動を緩和して、乗り心地や操縦安定性を改善する研究が進められた結果、ピストンロッド／シール間の摩擦力を高め、同時にピストンロッド／ブッシュ、ピストンバンド／シリンダーの摩擦力を低減させる機能を持つ、特定のアミン化合物等を含む新しい緩衝器用油圧作動油組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、いずれにせよ、これらの摩擦特性はその緩衝器が使用される限り保持されなければその設計された乗り心地を維持することはできない。また、緩衝器の摺動部材の種類によってその摩擦特性は異なるため、摺動部材の種類に応じて最適な摩擦特性を示す緩衝器用油圧作動油が求められるが、これまでに十分な検討はなされていない。
特開平５−２５５６８３号公報 特開平７−２２４２９３号公報 特開平７−２５８６７８号公報 特開平６−１２８５８１号公報 特開２０００−１９２０６７号公報 特開２００２−１９４３７６号公報

本発明の課題は、以上のように緩衝器の目的に適合するよう設計された摩擦特性をその緩衝器の寿命までの期間維持することができる緩衝器用油圧作動油を提供することであり、特にフッ素樹脂系摺動材を装着したピストンバンドとシリンダー間の摩擦力を高め、その特性を長期間維持できる緩衝器用油圧作動油を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のリン化合物と、特定のエステル化合物、さらには、特定の塩基性窒素含有化合物を含有させることで、特にフッ素樹脂系摺動材を装着したピストンとシリンダー間の摩擦力を高め、その特性を長期間維持できる組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（Ａ）炭素数３〜１０の炭化水素基を有するリン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｂ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルであって、該エステル全量基準で、トリエステルが１０質量％以下、モノエステルとジエステル合計に対するモノエステルの質量比が０．５以上であるエステルを含有してなることを特徴とする緩衝器用油圧作動油組成物にある。
また、本発明は、さらに（Ｃ）無灰分散剤を含有することを特徴とする前記記載の緩衝器用油圧作動油組成物にある。
また、本発明は、フッ素樹脂系摺動材を装着したピストンを有する緩衝器用であることを特徴とする前記記載の緩衝器用油圧作動油組成物にある。

以下、本発明について詳述する。
本発明における緩衝器用油圧作動油組成物は、ピストン−シリンダー間の摩擦力を高くコントロールし、その摩擦特性を長期に渡り維持するために好適な組成物である。
ピストンとしては特に制限はないが、ピストンバンドを装着したピストンであることが好ましく、ピストンバンドとしては、フッ素樹脂系材料であることが好ましく、さらに、フッ素樹脂系材料としては、固体潤滑剤を含むフッ素樹脂系複合材料であることが特に好ましい。
固体潤滑剤を含むフッ素樹脂系複合材料としては、フッ素系樹脂と固体潤滑剤とを含有するフッ素樹脂系複合材料であれば特に制限はない。

フッ素系樹脂としては、フッ素を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が例示され、これらの中でもポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。また、必要に応じ、その他の成分、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シラン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド等の各種樹脂材料、ガラス繊維、アラミド繊維、可塑剤等を含有していても良く、ヨウ素、臭素、塩素等を含有する上記のような樹脂を含有するものでも良い。

固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、アルミナ、シリカ、酸化鉄、二酸化クロム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫化亜鉛、硫化銀、硫化銅、鉛、すず、タンタル、ビスマス、天然グラファイト、合成グラファイト、各種カーボンブラック、炭素繊維等の固体潤滑剤が挙げられ、これらの中でも二硫化モリブデン、グラファイト等の炭素系潤滑剤が好ましく、グラファイトが特に好ましい。

本発明においては、上記複合材料の構成比は特に制限はないが、フッ素系樹脂は、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％であり、固体潤滑剤は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である

これら固体潤滑剤を含有するフッ素樹脂系複合材料としては、上記のようなフッ素系樹脂及び固体潤滑剤、必要に応じてさらにその他の成分を公知の方法により分散させ成型されたものであり、例えばフッ素系樹脂（その他の樹脂を含んでも良い）を溶融させた状態、あるいはパウダー状又は微粒子状としたものに微粒子状の固体潤滑剤や各種樹脂を練混して均一に分散させ、あるいはフッ素系樹脂の表面に固体潤滑剤を分散させ、所望の形状に成型されたものが挙げられる。
なお、これら固体潤滑剤を含有するフッ素樹脂系複合材料は、ピストンのシリンダーとの摺動部に圧着されて使用される。その場合の厚さは、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１ｍｍである。

また、シリンダー材料としては、鋼材系、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料、チタン系材料、銅系材料、鉛系材料等、又はこれらの各種合金からなる金属系材料、若しくは窒化クロム、窒化チタン、ダイヤモンド、ダイヤモンドイド、ダイヤモンドライクカーボン（炭素のみからなってもよく、金属、ケイ素、水素等を含んでいても良い。）等の硬質薄膜コーティングがなされた金属系材料、あるいはグラファイト、炭素繊維等の炭素系材料、上記に挙げた樹脂系等様々なものが挙げられ、特に制限はなく使用できる。これらの中では、シリンダー材として上記に挙げた各種金属系材料を使用することが好ましい。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン及び芳香族エステル等の芳香族系合成油；これらの混合物等が例示できる。

本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、一般の緩衝器に要求される減衰力に適合させる観点から、４０℃における動粘度の下限値は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓであり、一方、その上限値は、好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは２０ｍｍ^２／ｓであり、より低摩擦の組成物を得ることができる点で、さらに好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは９ｍｍ^２／ｓ以下であることが望ましい。

また、本発明において使用する潤滑油基油の粘度指数も特に限定されず任意であるが、緩衝器に要求される基本的性能である減衰作用が油圧作動油の粘度に依存し、温度による減衰力の変化をできるだけ小さくするという観点から、粘度指数は８０以上が好ましく、より好ましくは９５以上のものを用いるのが望ましい。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物における（Ａ）成分は、炭素数３〜１０の炭化水素基を有するリン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。
（Ａ）成分としては、具体的には、一般式（１）で表されるリン酸エステル類、一般式（２）で表される亜リン酸エステル類、これらの塩及びこれらの混合物等を示す。

上記（１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ個別に、水素原子若しくは炭素数３〜１０、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つが炭素数３〜１０の炭化水素基である。
また上記（２）式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ個別に、水素原子若しくは炭素数３〜１０、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも１つが炭素数３〜１０の炭化水素基である。
なお、上記（２）式において、Ｒ^６が水素原子である酸性亜リン酸ジエステルや、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子である酸性亜リン酸モノエステルである場合、それぞれ、互変異性体である下記一般式（３）、（４）の形で表されることもあるが、これらは同じ化合物を示すものである。

上記のような炭素数３〜１０の炭化水素基としては、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。）；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置は任意である。）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基：トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７〜１０の各アルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また置換位置も任意である。）；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０の各アリールアルキル基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また置換位置も任意である）；等が挙げられる。

また、上述したリン酸エステル類、亜リン酸エステル類の塩としては、具体的には、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル、酸性亜リン酸モノエステル、酸性亜リン酸ジエステル等に、アンモニアや炭素数１〜３０、好ましくは３〜１０の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の含窒素化合物、及び／又は、金属塩基を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩等が例示できる。

この含窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノエテニルアミン、モノプロペニルアミン、モノブテニルアミン、モノペンテニルアミン、モノヘキセニルアミン、モノヘプテニルアミン、モノオクテニルアミン、モノノネニルアミン、モノデセニルアミン、モノウンデセニルアミン、モノドデセニルアミン、モノトリデセニルアミン、モノテトラデセニルアミン、モノペンタデセニルアミン、モノヘキサデセニルアミン、モノヘプタデセニルアミン、モノオクタデセニルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基、アルケニル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アルケニル基の二重結合の位置は任意である。）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分岐状でもよい。）；及びこれらの混合物等が例示できる。

本発明においては、これら（Ａ）成分のうち、フッ素樹脂系摺動材を装着したピストンとシリンダー間の摩擦力を高くコントロールできる点で、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、リン酸トリエステル、亜リン酸トリエステルが好ましく、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルがより好ましく、酸性亜リン酸エステルが特に好ましい。

本発明において、特に好ましい酸性亜リン酸エステルとしては、緩衝器の耐久性、摩擦特性を好適に調整できる点で、モノイソブチルハイドロゲンホスファイト、ジイソブチルハイドロゲンホスファイト、モノ２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト、ジ２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト等の炭素数４〜８の分枝アルキル基を有する酸性亜リン酸エステル及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの化合物は、フッ素樹脂系摺動材を装着したピストンとシリンダー間の摩擦力を高めるとともに、緩衝器のニュートラル位置での減衰力を高め、微振幅時の車体（ばね上荷重）のふらつきを抑制するとともに、運転者と乗員の不快感を軽減するのに有効である。

本発明における（Ａ）成分の含有量は、特に制限はないが、フッ素系複合材とシリンダー間のフリクションをより高いレベルでコントロールしながらシリンダーの摩耗防止効果も期待できる点で、組成物全量基準で、リン元素換算量で、好ましくは０．００５〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０１５〜０．０６質量％である。（Ａ）成分の含有量が少なすぎると摩耗防止効果が小さく、また、０．２質量％を超えても含有量に見合うだけの効果を得にくく、腐食や劣化の原因となる傾向にある。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物における（Ｂ）成分は、炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルであって、該エステル全量基準で、トリエステルが１０質量％以下、モノエステルとジエステル合計に対するモノエステルの質量比が０．５以上であるエステルである。

脂肪酸としては直鎖脂肪酸でも分枝脂肪酸でもよく、また飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。この脂肪酸としては、具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸（これらは直鎖状でも分枝状でもよい。）；ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸等の炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸（これらは直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である。）；ドデシルコハク酸、トリデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等の炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜１８の飽和二塩基脂肪酸（これらは直鎖状でも分枝状でもよい。）；ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等の炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜１８の不飽和二塩基脂肪酸（これらは直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である。）等が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和一塩基脂肪酸が特に好ましい。

本発明における（Ｂ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルは、当該グリセリンエステル中のトリエステル比率が１０質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、モノエステルとジエステルとの合計に対し、モノエステル比率を質量比で０．５以上、好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．９以上に精製し、モノエステルの比率を高めたものが望ましい。本発明における飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルは、モノエステルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有するものが最も好ましい。

本発明における（Ｂ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルの製造法は特に制限はないが、例えば、１，２−イソプロピリデングリセリンと脂肪酸クロライドとを反応させた後、酸分解する方法等による化学的方法により選択的に合成して得ることもできるし、モノ、ジ及びトリエステルを含む混合物から、モノエステルのみを分離精製して得ることもできる。ここで用いるモノエステルを含む混合物としては、例えば、脂肪酸とグリセリンとの直接エステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応等により製造されたグリセリン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。分離精製の方法としては、分子蒸留装置や薄膜蒸留装置を用いて精製することが好ましい。また、グリセリンには３つの水酸基があるため、グリセリン脂肪酸モノエステルには２つの異性体、すなわち、α位の水酸基がエステル化されたものとβ位の水酸基がエステル化されたものがあるが、本発明においてはどちらの異性体でもよく、またこれら異性体の混合物でも良い。

本発明における（Ｂ）成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合、初期の摩擦特性を維持しにくく、５質量％を超えると含有量に見合うだけの効果が得られず、また貯蔵安定性に劣る傾向にある。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物には、さらに（Ｃ）無灰分散剤を含有させることが好ましい。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる。例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸（無水物）−ポリアミン反応生成物、あるいはその誘導体
（Ｃ２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｃ３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体

上記（Ｃ１）のコハク酸（無水物）−ポリアミン反応生成物としては、例えば、モノイミド構造を有するアルキル又はアルケニルコハク酸イミド、ビスイミド構造を有するアルキル又はアルケニルコハク酸イミドあるいはその他の構造を有する反応生成物及びこれらの混合物が挙げられる。ポリ（イソ）ブテニルコハク酸イミドの場合、通常、ポリ（イソ）ブテン、塩素化ポリ（イソ）ブテン又はこれらの混合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリ（イソ）ブテニルコハク酸（無水物）と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。また、アルキル又はアルケニルコハク酸（無水物）−ポリアミン反応生成物の誘導体としては、該反応生成物に、カルボン酸等の含酸素有機化合物等でアシル化した誘導体、あるいはホウ酸、リン酸、硫酸等の酸又はそれらの塩を作用させて得られた誘導体等が挙げられる。

上記（Ｃ２）のベンジルアミンとしては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得られるベンジルアミンを挙げることができる。また、ベンジルアミンの誘導体としては、上記のように得られたベンジルアミンに、カルボン酸等の含酸素有機化合物等でアシル化した誘導体、あるいはホウ酸、リン酸、硫酸等の酸又はそれらの塩を作用させて得られた誘導体等が挙げられる。

上記（Ｃ３）のポリアミンとしては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られるポリアミンを挙げることができる。また、ポリアミンの誘導体としては、上記のように得られたポリアミンに、カルボン酸等の含酸素有機化合物等でアシル化した誘導体、あるいはホウ酸、リン酸、硫酸等の酸又はそれらの塩を作用させて得られた誘導体等が挙げられる。

本発明における（Ｃ）無灰分散剤におけるアルキル基又はアルケニル基の数平均分子量は、通常７００〜５０００であるが、フッ素樹脂系摺動材とシリンダー間のフリクションをより高いレベルにコントロールしやすい点で、好ましくは９００〜１５００であり、より好ましくは１０００〜１４００、さらに好ましくは１２００〜１４００とすることが望ましい。

また、本発明の（Ｃ）成分は、そのイミノ基／アミノ基比率に特に限定はなく、例えば、エチレンジアミンモノ（アルケニル）コハク酸イミドのようなイミノ基を含まない化合物では０となり、ジエチレントリアミンビス（アルケニル）コハク酸イミドのようなアミノ基を含まない化合物では無限大となりうるが、製造コストの点で、０．１〜５０とすることが好ましい。また、より高フリクションの組成物を得ることができる点で、イミノ基／アミノ基比率が３０以下とすることが好ましく、安定性、製造コストの点で、好ましくは１以上である。

本発明においては、イミノ基／アミノ基比率が１〜３０の（Ｃ１）コハク酸イミド（無水物）−ポリアミン反応生成物を用いることが特に好ましい。
なお、（Ｃ１）成分のイミノ基／アミノ基比率は、フッ素樹脂系摺動材とシリンダー間のフリクションを高くコントロールしやすい点で、好ましくは２〜２０、より好ましくは３．５〜１５、さらに好ましくは９〜１５、特に好ましくは１０．５〜１４である。また、（Ｃ１）成分はホウ素を含有していても、含有していなくても良いが、フッ素樹脂系摺動材とシリンダー間のフリクションを高くコントロールしやすい点で、ホウ素を本質的に含有しないことが好ましい。

なお、ここでいうイミノ基とは、−ＮＨ−で表される基を示し、アミノ基とは−ＮＨ_２で表される基を示し、イミノ基／アミノ比率は（Ｃ）成分中のアミノ基（−ＮＨ_２）を構成する窒素原子に対する（Ｃ）成分中のイミノ基（−ＮＨ−）を構成する窒素原子との比率を表している。

イミノ基とアミノ基及びその比率は、具体的には、以下の方法により求めることができる。
（Ｃ）成分のような、イミノ基及び／又はアミノ基を有する化合物を無水トリフルオロ酢酸と反応させて得られた反応物は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲに供した際に、トリフルオロ酢酸を標準物質としてそのピーク位置を−７６．８ｐｐｍとした場合に、（ａ）化学シフト−６６ｐｐｍ〜−７２ｐｐｍの位置と（ｂ）化学シフト−７４ｐｐｍ〜−７９ｐｐｍの位置にそれぞれピークが得られる。この（ａ）のピークは、以下の（５）式のように（Ｃ）成分中のイミノ基（−ＮＨ−）と無水トリフルオロ酢酸が反応して得られる、（ア）で表される基のピークを示すと推定され、また（ｂ）のピークは、以下の（６）式のように（Ｃ）成分中のアミノ基（−ＮＨ_２）と無水トリフルオロ酢酸が反応して得られる、（イ）で表される基のピークを示すと推定される。

なお、（Ｃ）成分を無水トリフルオロ酢酸と反応させる手順、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる測定手順は以下のとおりである。
まず、（Ｃ）成分０．５ｇをヘキサン２０ｍｌに溶解させた後、これに無水トリフルオロ酢酸１．０ｇを添加し、系を撹拌しながら２０℃で２０分間反応させる。その後、反応生成物にメタノール１０ｍｌと濃塩酸０．５ｍｌを加え、２０℃で２０分間攪拌を続け、未反応の無水トリフルオロ酢酸及び反応副成物であるトリフルオロ酢酸をメタノール層に除去する。次いで油層を取り出し、ヘキサンを蒸留により留去し、（Ｃ）成分とトリフルオロ酢酸との反応生成物を得る。こうして得られる反応生成物１００ｍｇを試料として、共鳴周波数５６４．４ＭＨｚの¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析する。

すなわち、（Ｃ）成分中のイミノ基／アミノ基比率は、この方法により得られた、上記（ａ）のピーク面積／上記（ｂ）のピーク面積の比率によって特定される値、すなわち、（Ｃ）成分中のアミノ基（−ＮＨ_２）を構成する窒素原子に対する（Ｃ）成分中のイミノ基（−ＮＨ−）を構成する窒素原子との比率を意味している。ただし、同様の結果が得られるのであれば、同様の理論等を用いた別の測定方法を用いても良い。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％であり、（Ｃ）成分の窒素量としての含有量は、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００５質量％以上であり、また含有量に見合うだけの効果が得られず、また低温特性が悪化する傾向にあることから、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。また、ホウ素を含む（Ｃ）成分、例えば、ホウ素を含む（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として通常０．００１〜０．２質量％、好ましくは０．００２〜０．０５質量％であり、（Ａ）成分共存下での安定性の点でより好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００８質量％以下とすることが望ましい。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有させ、あるいはさらに（Ｃ）成分を含有させることで微振幅領域におけるピストンとシリンダー間、特にフッ素樹脂系複合材を装着したピストンとシリンダー間の摩擦係数を高いレベルでコントロールしやすく、緩衝器のニュートラル位置での減衰力を高め、微振幅時の車体(ばね上荷重）のふらつきを抑制するとともに、運転者と乗員の不快感を軽減しうる効果を有するものであるが、さらに必要に応じて、その性能をさらに向上させるために、又は、その他の目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、流動性向上剤、金属不活性化剤、消泡剤の他、金属系清浄剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、及び着色剤等の各種添加剤を挙げることができる。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、モリブデンジチオカーバメートモリブデンジチオホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、炭素数６〜３０の脂肪酸とグリセリン以外の１価又は多価アルコールとのエステル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常、組成物全量基準で０．００１〜５質量％の範囲で含有させることが可能である。

粘度指数向上剤としては、潤滑油の粘度指数向上剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば、分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常、組成物全量基準で０．１〜２０質量％である。

摩耗防止剤としては、潤滑油の摩耗防止剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、リン及び／又は硫黄含有摩耗防止剤等が挙げられ、例えば、チオリン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、炭素数１１〜３０の炭化水素基を有するハイドロゲンホスファイト、これらの誘導体、これら金属塩、これらのアミン塩、及びジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカーバメート、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらの摩耗防止剤は、組成物全量基準で、通常０．００１〜５質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能である。

酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能である。

流動性向上剤としては、潤滑油の流動性向上剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ポリメタクリレート系流動性向上剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フィネート、サリシレート及びホスホネート等が挙げられる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の緩衝器用油圧作動油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、流動性向上剤、金属系清浄剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。

本発明の緩衝器用油圧作動油組成物は、緩衝器におけるピストンとシリンダー間、特にフッ素樹脂系複合材料を装着したピストンとシリンダー間の摩擦力を高くコントロールすることで、緩衝器のニュートラル位置での減衰力を高め、微振幅時の車体(ばね上荷重)のふらつきを抑制するとともに、運転者と乗員の不快感を軽減することができる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１〜２、参考例１〜２］
潤滑油基油に、表１に示す組成の添加剤を配合した本発明に係る潤滑油組成物（実施例１〜３）及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜２）、参考用の潤滑油組成物（参考例１〜２）をそれぞれ調製した。これらの組成物に対して、以下に示す摩擦試験を実施し、グラファイトを含むフッ素樹脂を主成分とする複合材料と、シリンダー材間の初期摩擦係数と、摩擦係数が一定レベルに達するまでの時間を評価した。

（摩擦試験）
ＳＲＶ摩擦試験機を用い、試験鋼球下部が露出するように固定するための円筒冶具に厚さ約０．８ｍｍの上記複合材料を入れ、該複合材料の摺動部が半球状に露出するよう上から試験鋼球を圧入し固定した。相手方の摺動材料として試験用鋼材ディスクをセットし、これに試験油を数滴滴下した後に１１０℃、一定過重条件で摩擦試験を行い、初期の摩擦係数（平均値：０．００５刻みの数値に丸めた）及び摩擦係数が０．０５まで上昇するまでの時間を測定した。

表１の結果から明らかな通り、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する組成物は、初期摩擦係数を高く設定でき、摩擦係数を安定的に維持することができ、（Ｃ）成分の添加によりさらに長時間安定的に維持することができる。
これに対し、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含まない組成物、（Ｂ）成分の代わりに、本願（Ｂ）成分の規定を満たさない脂肪酸エステルを含む組成物（比較例１〜２、参考例１〜２）では、短時間で摩擦係数が上昇してしまい、初期の摩擦係数を維持しにくいことがわかる。

Claims (3)

1. 潤滑油基油に、（Ａ）炭素数３〜１０の炭化水素基を有するリン酸エステル、亜リン酸エステル及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｂ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸のグリセリンエステルであって、該エステル全量基準で、トリエステルが１０質量％以下、モノエステルとジエステル合計に対するモノエステルの質量比が０．５以上であるエステルを含有してなることを特徴とする緩衝器用油圧作動油組成物。
2. さらに、（Ｃ）無灰分散剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の緩衝器用油圧作動油組成物。
3. フッ素樹脂系摺動材を装着したピストンを有する緩衝器用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の緩衝器用油圧作動油組成物。