JP2006316271A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、好ましくはアルカリ性条件下でその特性を発揮する、特定のアクリル酸エステル及びマレイン酸エステルに基づく重合体増粘剤を含むエマルション、その製造方法、及びその様々な用途、好ましくは塗料を増粘するための用途に関する。
重合体増粘剤は、以前から従来技術に属する。よく知られているものは、化粧品に広く使用されている（メタ）アクリル酸及び／又はそれらのエステルベースのポリマー、いわゆる Carbopol タイプである。しかしながら、増粘は、多くの場合、混合ミセルの形成及び安定性に関係する現象であり、それ故、当業者でさえ予測することはほぼ不可能である。実際のところ、1 つの系又は用途において効果的な増粘剤が、他では役に立たないことが起こり得る。それ故に、試行錯誤によって得られる膨大な数の重合体増粘剤系が供給されてきた。
本発明は、下記モノマー：
（a）20〜55 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）40〜80 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）1〜40 重量％の一般式（I）：
R2OOC-CH=CH-COO(CH2CH2O)nR1 （I）
［式中、R1 は、8〜22 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル、アリール又はアルカリール基を表し、R2 は、水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表し、n は 2〜150 の数である。］
に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜15 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
からなるポリマーを含む、疎水性アルカリ膨潤性エマルション（HASE）を提供する。
（a）20〜55 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）40〜80 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）1〜40 重量％の一般式（I）：
R2OOC-CH=CH-COO(CH2CH2O)nR1 （I）
［式中、R1 は、8〜22 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル、アリール又はアルカリール基を表し、R2 は、水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表し、n は 2〜150 の数である。］
に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜15 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
からなるポリマーを含む、疎水性アルカリ膨潤性エマルション（HASE）を提供する。
任意のコモノマー
本発明の好ましい態様では、ポリマーは、脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物である更なるコモノマー（成分（d））を含み得る。典型例はスチレンである。ポリマー構造に成分（d）を組み込むことの利点は、生成物に高い初期粘度を与えることである。
本発明の好ましい態様では、ポリマーは、脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物である更なるコモノマー（成分（d））を含み得る。典型例はスチレンである。ポリマー構造に成分（d）を組み込むことの利点は、生成物に高い初期粘度を与えることである。
疎水性アルカリ膨潤性エマルション（HASE）
本発明の第三の好ましい態様では、ポリマーは、下記組成：
（a）25〜50 重量％、好ましくは 30〜40 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）50〜70 重量％、好ましくは 60〜65 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）2〜30 重量％、好ましくは 5〜25 重量％の一般式（I）に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜10 重量％、好ましくは 1〜5 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0.1〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
を有する。エマルションは、前記の重合体増粘剤（ポリマー）を、1〜50 重量％、好ましくは 2〜40 重量％、より好ましくは 5〜30 重量％の量で含む（水を加えて 100 重量％にする）。
本発明の第三の好ましい態様では、ポリマーは、下記組成：
（a）25〜50 重量％、好ましくは 30〜40 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）50〜70 重量％、好ましくは 60〜65 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）2〜30 重量％、好ましくは 5〜25 重量％の一般式（I）に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜10 重量％、好ましくは 1〜5 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0.1〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
を有する。エマルションは、前記の重合体増粘剤（ポリマー）を、1〜50 重量％、好ましくは 2〜40 重量％、より好ましくは 5〜30 重量％の量で含む（水を加えて 100 重量％にする）。
製造方法
本発明のもう 1 つの目的は、疎水性ポリマーの製造方法を提供することである。本発明の製造方法は、下記モノマー：
（a）20〜55 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）40〜80 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）1〜40 重量％の一般式（I）：
R2OOC-CH=CH-COO(CH2CH2O)nR1 （I）
［式中、R1 は、8〜22 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル、アリール又はアルカリール基を表し、R2 は、水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表し、n は 2〜150 の数である。］
に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜15 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
を既知の方法によって共重合させることを特徴とし、限定するわけではないが、下記手順によって説明される。
（i）第一反応器に、一般式（II）：
HO(CH2CH2O)nR1 （II）
［式中、R1 及び n は、上記で定義したとおりである。］
に相当する脂肪アルコールポリグリコールエーテルと無水マレイン酸を、40：60〜60：40 のモル比で導入する。混合物を 70〜90 ℃で 2〜5 時間加熱し、縮合水を除去する。次いで、このようにして得られたヘミエステルを 20 ℃まで冷却する。
（ii）第二反応器で、水、少量のアニオン性乳化剤（例えば、アルキルスルフェート）、（メタ）アクリル酸（成分（a））、アルキル（メタ）アクリレート（成分（b））、及び工程（i）で得られたヘミエステル（成分（c））を混合して、モノマーエマルションを得る。化合物（a）：（b）：（c）のモル比は、約 1：0.5〜1.5：0.1〜0.5 である。
（iii）反応器に、水及び少量の前記アニオン性乳化剤を添加して加熱する。混合物が 30 ℃に達した時点で、反応器を窒素でパージし、10〜20 重量％の上記のように調製したモノマーエマルション、約 0.01〜0.5 重量％の硫酸鉄、及び約 0.01〜1 重量％の過酸化水素を添加する。最後に、混合物をスルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド水溶液で処理する。発熱反応が終了した時点で、モノマーエマルションの残量とスルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒドの追加量を、約 1〜2 時間かけて添加し、その間温度を 40〜45 ℃で維持する。全化合物を添加した後、温度を 50 ℃まで上昇させて約 1.5 時間維持する。次いで、3 回目のスルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド溶液を添加する。混合物を 20 ℃まで冷却した後、ポリマーを定量的収率で得る。
本発明のもう 1 つの目的は、疎水性ポリマーの製造方法を提供することである。本発明の製造方法は、下記モノマー：
（a）20〜55 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）40〜80 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）1〜40 重量％の一般式（I）：
R2OOC-CH=CH-COO(CH2CH2O)nR1 （I）
［式中、R1 は、8〜22 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル、アリール又はアルカリール基を表し、R2 は、水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表し、n は 2〜150 の数である。］
に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜15 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
を既知の方法によって共重合させることを特徴とし、限定するわけではないが、下記手順によって説明される。
（i）第一反応器に、一般式（II）：
HO(CH2CH2O)nR1 （II）
［式中、R1 及び n は、上記で定義したとおりである。］
に相当する脂肪アルコールポリグリコールエーテルと無水マレイン酸を、40：60〜60：40 のモル比で導入する。混合物を 70〜90 ℃で 2〜5 時間加熱し、縮合水を除去する。次いで、このようにして得られたヘミエステルを 20 ℃まで冷却する。
（ii）第二反応器で、水、少量のアニオン性乳化剤（例えば、アルキルスルフェート）、（メタ）アクリル酸（成分（a））、アルキル（メタ）アクリレート（成分（b））、及び工程（i）で得られたヘミエステル（成分（c））を混合して、モノマーエマルションを得る。化合物（a）：（b）：（c）のモル比は、約 1：0.5〜1.5：0.1〜0.5 である。
（iii）反応器に、水及び少量の前記アニオン性乳化剤を添加して加熱する。混合物が 30 ℃に達した時点で、反応器を窒素でパージし、10〜20 重量％の上記のように調製したモノマーエマルション、約 0.01〜0.5 重量％の硫酸鉄、及び約 0.01〜1 重量％の過酸化水素を添加する。最後に、混合物をスルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド水溶液で処理する。発熱反応が終了した時点で、モノマーエマルションの残量とスルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒドの追加量を、約 1〜2 時間かけて添加し、その間温度を 40〜45 ℃で維持する。全化合物を添加した後、温度を 50 ℃まで上昇させて約 1.5 時間維持する。次いで、3 回目のスルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド溶液を添加する。混合物を 20 ℃まで冷却した後、ポリマーを定量的収率で得る。
（i）まず、1 リットル容の実験用第 1 反応器に、500 g（0.24 mol）の C12〜C18 脂肪アルコール+40EO（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG 製 Dehydol（登録商標）PTA 40）及び 24.45 g（0.25 mol）の無水マレイン酸を導入した。混合物を 80 ℃で 3 時間加熱し、縮合水を除去した。次いで、このようにして得られたヘミエステルを 20 ℃まで冷却した。
（ii）5 リットル容の実験用第 2 反応器中で、2291 g の水、53 g（0.17 mol）のラウリルスルフェート、1197 g（11.97 mol）のアクリル酸エチル、598 g（6.95 mol）のメタクリル酸、及び 199 g（0.095 mol）の工程（i）で得られたヘミエステルを混合して、モノマーエマルションを得た。
（iii）5 リットル容の実験用第 3 反応器に、1820 g の水、25 g（0.08 mol）のラウリルスルフェートを導入して加熱した。混合物が 30 ℃に達した時点で、反応器を窒素でパージし、10 重量％の上記のように調製したモノマーエマルション、0.27 g の硫酸鉄、19 g の水、及び 6.7 g の過酸化水素を添加した。最後に、混合物を、10 vol％の Rongalita（登録商標）CF（スルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド、SSF）2.1 g（0.018 mol）の水 385 ml 溶液で処理した。発熱反応が終了した時点で、モノマーエマルションの残量と SSF 溶液の残りを 1.75 時間かけて添加し、その間、温度を 40〜45 ℃で維持した。全化合物を添加した後、温度を 50 ℃まで上昇させて 1.5 時間維持した。その後、3 回目の SSF 1.4 g（0.012 mol）の水 245 g 溶液を添加した。混合物を 20 ℃まで冷却した後、ポリマーを定量的収率で得た。
（ii）5 リットル容の実験用第 2 反応器中で、2291 g の水、53 g（0.17 mol）のラウリルスルフェート、1197 g（11.97 mol）のアクリル酸エチル、598 g（6.95 mol）のメタクリル酸、及び 199 g（0.095 mol）の工程（i）で得られたヘミエステルを混合して、モノマーエマルションを得た。
（iii）5 リットル容の実験用第 3 反応器に、1820 g の水、25 g（0.08 mol）のラウリルスルフェートを導入して加熱した。混合物が 30 ℃に達した時点で、反応器を窒素でパージし、10 重量％の上記のように調製したモノマーエマルション、0.27 g の硫酸鉄、19 g の水、及び 6.7 g の過酸化水素を添加した。最後に、混合物を、10 vol％の Rongalita（登録商標）CF（スルホキシル化ナトリウムホルムアルデヒド、SSF）2.1 g（0.018 mol）の水 385 ml 溶液で処理した。発熱反応が終了した時点で、モノマーエマルションの残量と SSF 溶液の残りを 1.75 時間かけて添加し、その間、温度を 40〜45 ℃で維持した。全化合物を添加した後、温度を 50 ℃まで上昇させて 1.5 時間維持した。その後、3 回目の SSF 1.4 g（0.012 mol）の水 245 g 溶液を添加した。混合物を 20 ℃まで冷却した後、ポリマーを定量的収率で得た。
（i）まず、1 リットル容の実験用第 1 反応器に、500 g（0.24 mol）の C12〜C18 脂肪アルコール+40EO（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG 製 Dehydol（登録商標）PTA 40）及び 24.45 g（0.25 mol）の無水マレイン酸を導入した。混合物を 80 ℃で 3 時間加熱した。次いで、このようにして得られたヘミエステルを 20 ℃まで冷却した。
（ii）5 リットル容の実験用第 2 反応器に、1722.4 g の水、40.0 g（0.13 mol）のラウリルスルフェート、900 g（9.00 mol）のアクリル酸エチル、525 g（6.10 mol）のメタクリル酸、150 g（0.071 mol）の工程（i）で得られたヘミエステル、及び 5.0 g（0.027 mol）のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを混合して、モノマーエマルションを得た。
（iii）5 リットル容の実験用第 3 反応器に、1500 g の水、18.6 g（0.06 mol）のラウリルスルフェートを導入して加熱した。混合物が 30 ℃に達した時点で、反応器を窒素でパージし、10 重量％の上記のように調製したモノマーエマルション、0.20 g の硫酸鉄、19.8 g の水、及び 5.0 g の過酸化水素を添加した。最後に、混合物を、10 vol％の Rongalita（登録商標）CF 1.56 g（0.013 mol）の水 287 ml 溶液で処理した。発熱反応が終了した時点で、モノマーエマルションの残量と SSF 溶液の残りを 1.75 時間かけて添加し、その間、温度を 40〜45 ℃で維持した。全化合物を添加した後、温度を 50 ℃まで上昇させて 1.5 時間維持した。その後、3 回目の SSF 1.042 g（0.009 mol）の水 182.4 g 溶液を添加した。混合物を 20 ℃まで冷却した後、ポリマーを定量的収率で得た。
（ii）5 リットル容の実験用第 2 反応器に、1722.4 g の水、40.0 g（0.13 mol）のラウリルスルフェート、900 g（9.00 mol）のアクリル酸エチル、525 g（6.10 mol）のメタクリル酸、150 g（0.071 mol）の工程（i）で得られたヘミエステル、及び 5.0 g（0.027 mol）のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを混合して、モノマーエマルションを得た。
（iii）5 リットル容の実験用第 3 反応器に、1500 g の水、18.6 g（0.06 mol）のラウリルスルフェートを導入して加熱した。混合物が 30 ℃に達した時点で、反応器を窒素でパージし、10 重量％の上記のように調製したモノマーエマルション、0.20 g の硫酸鉄、19.8 g の水、及び 5.0 g の過酸化水素を添加した。最後に、混合物を、10 vol％の Rongalita（登録商標）CF 1.56 g（0.013 mol）の水 287 ml 溶液で処理した。発熱反応が終了した時点で、モノマーエマルションの残量と SSF 溶液の残りを 1.75 時間かけて添加し、その間、温度を 40〜45 ℃で維持した。全化合物を添加した後、温度を 50 ℃まで上昇させて 1.5 時間維持した。その後、3 回目の SSF 1.042 g（0.009 mol）の水 182.4 g 溶液を添加した。混合物を 20 ℃まで冷却した後、ポリマーを定量的収率で得た。
下記の表 1 は、新規な増粘剤エマルションを含む塗料の組成を示す。とりわけ、組成中の「増粘剤」は、実施例 1 で得られたポリマーエマルション 0.2 重量％ + 0.1 重量％のセルロースを意味する。塗料の固形分は 59.0 重量％であり、顔料と樹脂との比は 5.5：1 であり、顔料容積濃度（PVC）は 67.5 重量％であった。
Claims (14)
- 下記モノマー：
（a）20〜55 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）40〜80 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）1〜40 重量％の一般式（I）：
R2OOC-CH=CH-COO(CH2CH2O)nR1 （I）
［式中、R1 は、8〜22 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル、アリール又はアルカリール基を表し、R2 は、水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表し、n は 2〜150 の数である。］
に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜15 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
（ただし、化合物（a）〜（e）の各割合はポリマーの組成全体に基づき、化合物（a）〜（e）の合計は 100 重量％である）
からなるポリマーを含む疎水性アルカリ膨潤性エマルション。 - 成分（c）が、R1 は 12〜18 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル基を表し、R2 は水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表す式（I）に相当するマレイン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
- 成分（c）が、n は 30〜90 の数である式（I）に相当するマレイン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
- 成分（d）がスチレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション。
- 成分（e）が、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（TMPDAE）、ジプロピレングリコールジアクリレート（DPGDA）又はアリルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション。
- 該ポリマーを 1〜50 重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエマルション。
- ポリマーの組成全体について、化合物（a）から（e）の合計が 100 重量％になるような条件で計算された、下記モノマー：
（a）20〜55 重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
（b）40〜80 重量％の C1〜C4 アルキル（メタ）アクリレート、
（c）1〜40 重量％の一般式（I）：
R2OOC-CH=CH-COO(CH2CH2O)nR1 （I）
［式中、R1 は、8〜22 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル、アリール又はアルカリール基を表し、R2 は、水素又は (CH2CH2O)nR1 基を表し、n は 2〜150 の数である。］
に相当するマレイン酸エステル、
（d）0〜15 重量％の脂肪族側鎖に少なくとも 1 個の二重結合を含む芳香脂肪族化合物、
（e）0〜1 重量％のポリエチレン性不飽和架橋モノマー
を既知の方法によって共重合させることを特徴とする、疎水性ポリマーの製造方法。 - 請求項７の方法に従って得られた疎水性ポリマーを、活性成分含有量が 1〜50 重量％に達するように水で希釈することを特徴とする、疎水性アルカリ膨潤性エマルションの製造方法。
- 増粘剤としての請求項１に記載の疎水性アルカリ膨潤性エマルションの使用。
- 塗料及びラッカーに添加されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
- 最終組成物に、活性成分に関して計算された 0.1〜2 重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の使用。
- 多糖類と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の使用。
- 水性界面活性組成物用増粘剤としての請求項１に記載の疎水性アルカリ膨潤性エマルションの使用。
- 界面活性組成物が、洗剤、化粧品、並びに布地、繊維及び革製品を処理するための助剤として使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
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