JP2006300560A - Hydrogen permeable membrane, hydrogen sensor and hydrogen sensing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜と、常温で簡単に水素を検知することができ、メタンガスなどの可燃性ガスの存在に影響を受けることなく水素のみの検知ができる水素センサおよび水素検知方法に関する。 The present invention provides a hydrogen permeable membrane that selectively permeates hydrogen, and a hydrogen sensor that can easily detect hydrogen at room temperature and can detect only hydrogen without being affected by the presence of flammable gas such as methane gas. And a hydrogen detection method.
従来から、金属酸化物半導体からなるガス感応体の表面に、水素以外のガスの通過を抑制するとともに水素を選択的に通過させる薄膜を保護膜として形成した水素センサが提案されている。この水素センサの薄膜としては、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素等の薄膜が一般的に用いられている。この種の水素センサは、ガス感応体の表面に緻密で一様な連続薄膜(水素選択性透過膜)を形成することによって、感応体を保護すると共に、水素以外のガスによる干渉を少なくして高感度の水素選択性を有する水素センサの実現を狙ったものである。 Conventionally, a hydrogen sensor has been proposed in which a thin film that suppresses the passage of a gas other than hydrogen and selectively allows hydrogen to pass therethrough as a protective film on the surface of a gas sensor made of a metal oxide semiconductor. As a thin film of this hydrogen sensor, for example, a thin film of alumina, silica, silicon nitride or the like is generally used. This type of hydrogen sensor protects the sensing element by forming a dense and uniform continuous thin film (hydrogen-selective permeable membrane) on the surface of the gas sensing element, and reduces interference from gases other than hydrogen. The aim is to realize a hydrogen sensor with high sensitivity and hydrogen selectivity.
例えば、以下の特許文献1には、アルミナからなる支持基板上にチタン酸ストロンチウムからなる半導体層を形成し、この半導体層を覆う二酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる外層を有する水素センサが開示されている。この水素センサにおいては、二酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる外層が水素を選択的に透過させるため、水素センサ用水素透過膜として好適に使用できることが記載されている。
ところで、上記の特許文献1に記載の水素センサにおいては、水素は感応体の表面に形成された水素選択性透過膜を通過した後に感応体で検知されることになり、該透過膜は水素の流れに対して何がしかの抵抗となるため、水素選択性透過膜を使用しない水素センサに比べて応答速度が遅くなる傾向にあることは避けられなかった。
By the way, in the hydrogen sensor described in
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、保護膜としての機能を果たしながら応答速度の低下を抑制できる水素透過膜を提供することを目的とする。
また、該水素透過膜を水素センサに適用して、応答速度が速い水素センサおよび水素検知方法を提供することを目的とする。
さらに、水素を選択的に透過させることができ、常温で検知することが可能であり、加熱の必要が無いため省電力構造にできるとともに、一度水素検知が終了しても繰り返し使用が可能であり、長期間使用することが可能な水素センサおよび水素検知方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the hydrogen permeable film which can suppress the fall of a response speed, fulfill | performing a function as a protective film.
It is another object of the present invention to provide a hydrogen sensor and a hydrogen detection method having a high response speed by applying the hydrogen permeable membrane to a hydrogen sensor.
In addition, hydrogen can be selectively permeated and can be detected at room temperature, and since there is no need for heating, it can be made into a power saving structure and can be used repeatedly even once hydrogen detection is completed. An object of the present invention is to provide a hydrogen sensor and a hydrogen detection method that can be used for a long period of time.
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の水素透過膜は、リンを添加した酸化珪素からなることを特徴とする。かかる構成によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少なく、応答速度の低下を抑制することができる。
本発明の水素透過膜は、前記リンの添加量が0.1〜1.0wt%の範囲であることを特徴とする。かかる構成によれば、上記と同様の効果が得られる。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The hydrogen permeable membrane of the present invention is characterized by being made of silicon oxide to which phosphorus is added. According to such a configuration, resistance when hydrogen permeates through the hydrogen permeable membrane is small, and a decrease in response speed can be suppressed.
The hydrogen permeable membrane of the present invention is characterized in that the amount of phosphorus added is in the range of 0.1 to 1.0 wt%. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
本発明の水素センサは、半導体と、該半導体の表面の少なくとも一部に付設する水素吸収体と、前記水素吸収体の露出した面を覆うとともに水素を透過する水素透過膜と、前記水素吸収体の付設位置を挟んで、前記半導体に、前記水素吸収体によって導通しないよう配置した対になる電極とを具備してなり、前記水素透過膜がリンを添加した酸化珪素からなり、前記水素吸収体への水素吸収の有無に対応する前記半導体の抵抗値変化を前記対になる電極間で計測することにより、水素の存在を検知可能とされてなることを特徴とする。 The hydrogen sensor of the present invention includes a semiconductor, a hydrogen absorber attached to at least a part of the surface of the semiconductor, a hydrogen permeable film that covers an exposed surface of the hydrogen absorber and transmits hydrogen, and the hydrogen absorber. The semiconductor is provided with a pair of electrodes arranged so as not to be conducted by the hydrogen absorber, and the hydrogen permeable film is made of silicon oxide to which phosphorus is added, and the hydrogen absorber The presence of hydrogen can be detected by measuring a change in resistance value of the semiconductor corresponding to the presence or absence of hydrogen absorption between the pair of electrodes.
かかる構成によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少なく、応答速度の低下を抑制することができる。また、混合気体の雰囲気中においても、水素以外の気体は水素透過膜を透過せず、選択的に水素のみを透過させることができる。さらに、水素透過膜を透過して水素吸収体に吸収された水素の有無により半導体層に影響が与えられ、半導体層の抵抗値が変化するので、水素の検知が可能である。
尚、この水素検知は、特に加熱する必要がなく常温で検知可能であるとともに、水素吸収体から水素が離脱することで半導体の抵抗値は容易に原点復帰する。そのため、加熱ヒータなどを用いてなくても常温で繰り返し使用することができるので、消費電力を低減することができる。
According to such a configuration, resistance when hydrogen permeates through the hydrogen permeable membrane is small, and a decrease in response speed can be suppressed. Further, even in a mixed gas atmosphere, gases other than hydrogen do not permeate the hydrogen permeable membrane and can selectively permeate only hydrogen. Furthermore, since the semiconductor layer is affected by the presence or absence of hydrogen that has passed through the hydrogen permeable membrane and absorbed by the hydrogen absorber, the resistance value of the semiconductor layer changes, so that hydrogen can be detected.
Note that this hydrogen detection can be performed at normal temperature without the need for heating, and the resistance value of the semiconductor can easily return to the origin when hydrogen desorbs from the hydrogen absorber. Therefore, since it can be used repeatedly at room temperature without using a heater or the like, power consumption can be reduced.
本発明の水素センサは、前記水素透過膜中の前記リンの添加量が0.1〜1.0wt%の範囲であることを特徴とする。かかる構成によれば、上記と同様の効果が得られる。
本発明の水素センサは、常温動作可能であって、エタンガス、メタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスの存在下では前記電極間の抵抗値の変化を生じさせないことを特徴とする。かかる構成によれば、水素透過膜はメタンガス、エタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスを透過させないため、これらの可燃性ガスの存在下では前記電極間の抵抗値変化を生じない。そのため、これらの可燃性ガスの存在には影響されず、水素のみを専門に検出することができる。また、加熱装置を必要とせず、常温で水素センサを動作可能であり、消費電力を低減できる。
In the hydrogen sensor of the present invention, the amount of phosphorus added in the hydrogen permeable membrane is in the range of 0.1 to 1.0 wt%. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
The hydrogen sensor of the present invention can be operated at room temperature and does not cause a change in resistance value between the electrodes in the presence of a combustible gas such as ethane gas, methane gas, or propane gas. According to such a configuration, since the hydrogen permeable membrane does not transmit flammable gases such as methane gas, ethane gas, and propane gas, the resistance value between the electrodes does not change in the presence of these flammable gases. Therefore, only hydrogen can be detected exclusively without being affected by the presence of these combustible gases. In addition, a hydrogen sensor can be operated at room temperature without requiring a heating device, and power consumption can be reduced.
本発明の水素センサは、酸素が存在していない環境下で動作可能であり、前記水素吸収体への水素の吸収により初期状態から変化した前記半導体の抵抗値が、前記水素吸収体からの水素の離脱により前記初期状態に復帰可能とされてなることを特徴とする。かかる構成によれば、水素吸収体からの水素の離脱により抵抗値が初期状態に復帰するので、1度水素検知した後でも初期状態に戻すことができ、繰り返しの使用ができる。その場合に、水素離脱の後に加熱処理や酸化処理を施すことなく水素の存在しない環境に設置しておくだけで良い。水素の存在しない環境に設置しておくだけで水素吸収体から水素は抜けるので、水素を水素吸収体から強制的に離脱するための特別な処理を要することなく繰り返し使用することができる。 The hydrogen sensor of the present invention can be operated in an environment in which oxygen is not present, and the resistance value of the semiconductor, which has changed from the initial state due to the absorption of hydrogen into the hydrogen absorber, is the hydrogen from the hydrogen absorber. It is possible to return to the initial state by leaving. According to such a configuration, the resistance value is restored to the initial state by the detachment of hydrogen from the hydrogen absorber, so that it can be restored to the initial state even after hydrogen is detected once and can be used repeatedly. In that case, it is only necessary to install in an environment in which hydrogen does not exist without performing heat treatment or oxidation treatment after hydrogen desorption. Since hydrogen is released from the hydrogen absorber simply by installing it in an environment where hydrogen is not present, it can be used repeatedly without requiring any special treatment for forcibly leaving the hydrogen absorber.
本発明の水素センサは、前記半導体が、シリコン、炭化珪素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、炭素(ダイヤモンド)のいずれかを主成分とする非酸化物半導体からなることを特徴とする。かかる構成によれは、上記と同様の効果が得られる。 The hydrogen sensor of the present invention is characterized in that the semiconductor is made of a non-oxide semiconductor whose main component is any one of silicon, silicon carbide, germanium, silicon germanium, gallium arsenide, gallium nitride, and carbon (diamond). . According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
本発明の水素センサは、前記水素吸収体が、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金のいずれかからなり、前記半導体上に島状分散構造として配置されたことを特徴とする。かかる構成によれは、上記と同様の効果が得られる。また、水素吸収体を半導体上に形成する場合に、水素吸収体は粒子が繋がって膜状に生成されるよりも薄く、膜として導通しない状態、即ち、粒子が島状に分散した状態の絶縁体として半導体上に形成することにより、単に膜状に形成する場合に起こる半導体よりも遙かに抵抗値が低い導通状態となって対になる電極間の半導体の抵抗値を大幅に低くしてしまう現象を避けることができる。 The hydrogen sensor according to the present invention is characterized in that the hydrogen absorber is made of any one of palladium, palladium alloy, platinum, and platinum alloy, and is arranged as an island-shaped dispersion structure on the semiconductor. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained. In addition, when the hydrogen absorber is formed on a semiconductor, the hydrogen absorber is thinner than the particles connected to form a film and does not conduct as a film, that is, the insulation in which the particles are dispersed in an island shape. By forming it on the semiconductor as a body, the resistance value of the semiconductor between the paired electrodes is greatly reduced because the resistance value is much lower than that of the semiconductor that occurs when it is simply formed into a film shape. Can be avoided.
本発明の水素の検知方法は、半導体の表面に水素吸収体を付設し、前記水素吸収体の露出した面を、リンを添加した酸化珪素からなる水素透過膜で覆い、前記水素透過膜を介して前記水素吸収体が水素を吸収したことに起因する前記半導体の抵抗値の変化を測定して水素の存在を検知することを特徴とする。かかる方法によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少なく、応答速度の速い水素検知が可能になる。水素以外の気体が水素透過膜を透過することを防止でき、水素のみを検知することができる。
本発明の水素の検知方法は、前記水素透過膜中の前記リンの添加量が0.1〜1.0wt%の範囲であることを特徴とする。かかる方法によれば、上記と同様の効果を得られる。
In the hydrogen detection method of the present invention, a hydrogen absorber is attached to the surface of a semiconductor, the exposed surface of the hydrogen absorber is covered with a hydrogen permeable film made of silicon oxide to which phosphorus is added, and the hydrogen permeable film is interposed therebetween. The presence of hydrogen is detected by measuring a change in resistance value of the semiconductor caused by the hydrogen absorber absorbing hydrogen. According to this method, it is possible to detect hydrogen with a low response speed and a high response speed when hydrogen passes through the hydrogen permeable membrane. Gas other than hydrogen can be prevented from passing through the hydrogen permeable membrane, and only hydrogen can be detected.
The hydrogen detection method of the present invention is characterized in that the amount of phosphorus added in the hydrogen permeable membrane is in the range of 0.1 to 1.0 wt%. According to this method, the same effect as described above can be obtained.
本発明の水素透過膜によれば、水素を選択的に透過させると共に、水素が透過する際の抵抗が少ないという効果がある。
本発明の水素センサによれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少ないことから、応答速度の低下を抑制することができる。即ち、保護膜を有しながらも応答速度の速い水素センサを得ることができる。
また、混合気体の雰囲気中においても、水素以外の気体は水素透過膜を透過せず、選択的に水素のみを透過させることができる。さらに、水素透過膜を透過して水素吸収体に吸収された水素の有無により半導体層に影響が与えられ、半導体層の抵抗値が変化するので、水素の検知ができる。
本発明の水素検知方法によれば、水素透過膜を水素が透過する際の抵抗が少ないことから、応答速度の速い水素検知が可能になる。
According to the hydrogen permeable membrane of the present invention, there are effects that hydrogen is selectively permeated and resistance when hydrogen permeates is small.
According to the hydrogen sensor of the present invention, since the resistance when hydrogen permeates through the hydrogen permeable membrane is small, it is possible to suppress a decrease in response speed. That is, it is possible to obtain a hydrogen sensor having a protective film and a high response speed.
Further, even in a mixed gas atmosphere, gases other than hydrogen do not permeate the hydrogen permeable membrane and can selectively permeate only hydrogen. Furthermore, the presence or absence of hydrogen that has passed through the hydrogen permeable membrane and is absorbed by the hydrogen absorber affects the semiconductor layer, and the resistance value of the semiconductor layer changes, so that hydrogen can be detected.
According to the hydrogen detection method of the present invention, since the resistance when hydrogen permeates through the hydrogen permeable membrane is small, hydrogen detection with a high response speed becomes possible.
本発明に係る水素センサの実施形態の構成について図面を参照して説明する。なお、以下の全ての図面においては図面を見やすくするために、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせて示してある。
図1と図2は本発明に係る水素センサの構成を示すもので、この水素センサAは、絶縁基板(絶縁基体)1の上面のほぼ全域に半導体層2が積層され、この半導体層2の上面にSi3N4からなる薄膜絶縁層3が形成されている。さらに、この薄膜絶縁層3の上面に島状に粒子が分散配置された構造の水素吸収体4が形成され、この水素吸収体4の露出した面を覆うように水素透過膜5が形成されている。また、前記半導体層2の表面上であって先の水素吸収体4の左右両側に位置するように内側電極6、6と、前記半導体層2の表面上であって先の水素吸収体4の左右両側であって先の内側電極6、6よりも更に外側に位置するように外側電極7、7が形成されている。
A configuration of an embodiment of a hydrogen sensor according to the present invention will be described with reference to the drawings. In all of the following drawings, the film thicknesses and dimensional ratios of the constituent elements are appropriately varied in order to make the drawings easy to see.
1 and 2 show a configuration of a hydrogen sensor according to the present invention. In this hydrogen sensor A, a semiconductor layer 2 is laminated on almost the entire upper surface of an insulating substrate (insulating base) 1. A thin
絶縁基板1は、SiO2などのガラス基板や石英基板、Al2O3などのセラミックス基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのSi基板などの絶縁材料からなる基板を用いることができる。また、サファイア基板を用いることもできる。この絶縁基板1はその上面側のみが絶縁性を有するものであれば良いので、導電性基板の表面に絶縁層を被覆形成したものでも良い。半導体層2はITO(インジウムスズ酸化物)、GaN、あるいはPをドープして半導体としたn型Siなどの半導体からなる層状のものである。この半導体層2としては、本来絶縁物であるが、イオンをドープして半導体としたものが望ましい。このタイプの半導体として、シリコンにV族の元素であるPやAsあるいはSbなどの元素をイオンドープしてなるn型半導体あるいはシリコンにBなどのIII族元素をイオンドープしてなるP型半導体などを用いることができる。その他半導体層2を構成するための半導体としてn型またはp型のSiC、Ge、SiGe、GaAs、GaNなどを用いることができる。また、半導体層2の表面に薄膜絶縁層3を形成しておくことにより、半導体層3の表面の保護機能を確保することができる。この薄膜絶縁層4としては、Si3N4などが挙げられる。
As the insulating
前記水素吸収体(水素吸排材料体)4は、Pd、Pd合金、Pt、Pt合金のいずれかからなる粒子あるいはその他の白金族元素あるいはそれらの合金元素が粒子状となって島状に分散配置された構造であることが好ましい。また、これらの金属の他に一般的に水素吸蔵合金として知られるLa、Ti、Zr、Mg、希土類金属、Ca、Vあるいはこれらを含む合金などのいずれかを用いても良いのは勿論である。ここで水素吸収体4は、上述の金属あるいは合金の水素吸排材料からなるが、これらの水素吸排材料を先の絶縁薄膜層3の上に成膜する際、後に形成する対の電極間を導通させないパターンとする必要がある。パターン形成に当たってはフォトリソ法が好適に用いられる。他の形態としては島状にとぎれとぎれの状態で粒子が分散されてなり、全体として導電性を有しない、絶縁体として機能する状態のものとすることが好ましい。図1と図2ではこの水素吸収体4を膜状として略して示した。図1と図2のパターンでは水素吸収体4が電極と離れているため、連続膜であっても本発明の効果を奏するが、水素吸収体4は拡大すると島状に粒子が分離して形成された集合体の絶縁体として機能する程度の膜厚とすることがより好ましい。例えばこの水素吸収体4は抵抗値1MΩ程度以上の絶縁体とされ、水素吸収体4はその膜厚として0.5nm〜5nm程度の範囲とすることが好ましい。
The hydrogen absorber (hydrogen absorbing / discharging material body) 4 is made of particles made of any one of Pd, Pd alloy, Pt, and Pt alloy, or other platinum group elements or their alloy elements dispersed in an island shape. It is preferable that it is the structure made. In addition to these metals, it is of course possible to use any of La, Ti, Zr, Mg, rare earth metals, Ca, V, or alloys containing these, which are generally known as hydrogen storage alloys. . Here, the
このような島状に分散した水素吸収体4は真空蒸着法、スパッタ法などの成膜法により薄膜絶縁層3の上に粒子を堆積させて成膜する場合に膜として生成される前の状態で成膜を中止することで製造することができる。例えば、Pd、Pd合金、Pt、Pt合金などはいずれも良導電性の金属材料であり、膜として生成すると導電体となるので、導電体となる前の絶縁体の状態で成膜を停止すれば複数の粒子が島状に分散配置された構造の水素吸収体3を得ることができる。従って、先に説明した膜厚の範囲に形成するならば絶縁体としての水素吸収体4を薄膜絶縁層3の上に形成することができる。この形態で水素吸収体4の縦幅は絶縁基板1の縦幅よりも若干短く、横幅は絶縁基板1の横幅の数分の1に形成されている。従って図1と図2における水素吸収体4の左右両側には半導体層2が露出されている。
Such a
水素透過膜5は、リンを添加した二酸化珪素のターゲットなどの成膜源を予め作成しておき、スパッタ法などの成膜法により、水素吸収体4を覆うように形成されている。水素透過膜5の膜厚は、0.5nm〜5nmになるようにすることが好ましい。膜厚が0.5nm以下では、可燃性ガスに対して、僅かではあるが感度を持つ可能性があり、5nm以上では、水素透過膜5を水素が透過する際の抵抗が大きくなり、それに伴って応答速度が遅くなり、水素センサとしては好ましくない。また、リンの添加量は、0.1wt%〜1.0wt%の範囲であることが好ましい。リンの添加量が0.1wt%以下では、水素透過膜5を水素が透過する際の抵抗が大きくなり、それに伴って応答速度が遅くなり、水素センサとしては好ましくなく、1.0wt%以上では、スパッタ装置などの反応容器内にリンが蓄積し、容器内を汚染するという問題が生じる可能性がある。
The hydrogen
内側電極6は半導体層2の上面であって水素吸収体4の両側にこれを挟むように水素吸収体4と離間して形成されている。これらの内側電極6はAuあるいはAlなどの良導電性の金属材料から構成され、真空蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法などの成膜法により形成されている。外側電極7,7は半導体層2の両端部側に先の内側電極6,6をさらに両側から挟む位置に形成されている。
The inner electrode 6 is formed on the upper surface of the semiconductor layer 2 so as to be separated from the
以上の如く構成された水素センサAを用いて水素の検知を行うには、水素センサAを測定環境に設置するとともに、外側電極7,7の間に所定の電流を印加しながら内側電極6,6間の電圧を測定することで半導体層2そのものの電気抵抗変化を測定することで使用する。ここで内側電極6,6によって測定するのは、半導体層2そのものの電気抵抗変化に相当する。水素センサAの設置環境に水素ガスが存在すると、水素透過膜を水素ガスが透過し、水素センサAの水素吸収体4に水素が取り込まれ、半導体層2において薄膜絶縁層3を介して水素吸収体4に接続している部分は水素吸収体4への水素の吸収により荷電キャリアの状態が変化し、これに起因して半導体層2の抵抗値が変化する。また、この例の水素センサAを設置した環境から水素が無くなると水素吸収体4から水素が放出されるので、半導体層2の抵抗値は原点復帰し、再度使用できる状態となる。この状態から再度設置環境に水素ガスが存在するようになると半導体層2は再度抵抗値変化を生じるので、この例の水素センサAは繰り返し使用することができる。
In order to detect hydrogen using the hydrogen sensor A configured as described above, the hydrogen sensor A is installed in a measurement environment, and a predetermined current is applied between the
水素センサAの設置環境は常温で良いが、それよりも低温または高温の環境であっても特に構わない。従来の水素センサにおいては高温で作動するものが一般的であり、水素の検知後は200〜300℃程度の高温に加熱して再酸化しなければ、再使用できなかったが、先の構成の水素センサAであれば、検知後に水素の無い常温の環境に放置しておくだけで初期段階に原点復帰することができ、再使用することができる。 The installation environment of the hydrogen sensor A may be normal temperature, but may be particularly low or high temperature. Conventional hydrogen sensors generally operate at a high temperature, and after hydrogen detection, they could not be reused unless heated to a high temperature of about 200 to 300 ° C. and reoxidized. With the hydrogen sensor A, the origin can be returned to the initial stage simply by leaving it in a room temperature environment without hydrogen after detection, and can be reused.
本発明の水素透過膜5は、半導体層2の上面を覆っていることにより、半導体層2の保護膜としても機能することができる。また、本発明の水素透過膜5は、従来の水素透過膜に比べて測定感度が良好であるため、従来の水素透過膜より膜厚を厚くしても高い測定感度が得られる。そのため、従来の水素透過膜に比べて膜厚を厚くすることにより、容易に保護膜としての機能を向上させることができる。
The hydrogen
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
(実施例1)
図1と図2に示す構成であって、縦3mm、横3mm、膜厚0.43mmのサファイア基板上に厚さ0.05μmのシリコンをドープしたGaN膜を形成し、その上にSi3N4からなる薄膜絶縁層3を形成した。この薄膜絶縁層3の上面に縦2.5mm、横1mmの長方形状のPdからなる厚さ12Åの水素吸収体4の島状の膜を形成した。この水素吸収体4の膜は薄膜絶縁層上において絶縁体であった。次に、水素吸収体4を覆うように、SiO2にリンをドープした水素透過膜5を膜厚20Åで形成した。SiO2に対してドープするP(リン)の量をそれぞれ0.1wt%、0.5wt%、1.0wt%として、3種類の水素透過膜を作成した。
Example 1
1 and FIG. 2, a GaN film doped with 0.05 μm thick silicon is formed on a sapphire substrate having a length of 3 mm, a width of 3 mm, and a film thickness of 0.43 mm, and Si 3 N is formed thereon. A thin
次に、先のGaN膜上であるとともに、水素吸収体4の両側であって水素吸収体4と離した位置にTi/Au層からなる縦2.5mm、横0.3mmの内側電極6,6(Ti層を下地としてその上にAu層を成膜した積層構造の内側電極)を形成し、更にそれら内側電極の0.3mm外側にTi/Au層からなる外側電極7,7を形成した。この構成の水素ガスセンサAを図示略の測定用のチャンバーの内部に収容し、25℃(ほぼ常温)にて大気雰囲気(空気100%)とするか、水素ガス含有空気雰囲気(水素ガス0.3%+空気99.7%、あるいは水素ガス0.5%+空気99.5%、あるいは水素ガス1%+空気99%)とするかを所定時間毎に切り替え、繰り返し水素ガス検知試験を施した。図3(A)はリンを0.1wt%添加した水素透過膜、図3(B)はリンを0.5wt%添加した水素透過膜、図3(C)はリンを1.0wt%添加した水素透過膜をそれぞれ用いた場合の測定電圧の結果である。
尚、図3(A)〜(C)においては、大気雰囲気から水素含有空気雰囲気へ切り替えた時点を点aとし、大気雰囲気から水素含有空気雰囲気へ切り替えた時点を点bとする。
Next, on the GaN film, on both sides of the
In FIGS. 3A to 3C, the time point when the air atmosphere is switched to the hydrogen-containing air atmosphere is a point a, and the time point when the air atmosphere is switched to the hydrogen-containing air atmosphere is a point b.
図3(A)〜(C)に示す結果から、大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた場合、直ちに抵抗値が減少し、それに伴って測定電圧が減少していることが分かった。ここで、大気雰囲気中における安定電圧を動作前電圧Vaとし、水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた後の安定電圧を動作後電圧Vbとし、その変化分を変化電圧Vcとし、出力感度を
Vc/Va×100(%)
で表した場合、出力感度はそれぞれ表1のようになり、1.0wt%のリンを添加したものが、最も良い出力感度を示すことが分かり、図4のような傾向が見られた。また、図3の結果によると、水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた後、大気雰囲気に戻すことで抵抗値が急上昇し、それに伴って測定電圧が増加していることが分かった。
From the results shown in FIGS. 3A to 3C, it was found that when the air atmosphere was switched to the hydrogen gas-containing air atmosphere, the resistance value immediately decreased, and the measurement voltage decreased accordingly. Here, the stable voltage in the air atmosphere is the pre-operation voltage Va, the stable voltage after switching to the hydrogen gas-containing air atmosphere is the post-operation voltage Vb, the change is the change voltage Vc, and the output sensitivity is Vc / Va. × 100 (%)
, The output sensitivities are as shown in Table 1, and it was found that the addition of 1.0 wt% phosphorus showed the best output sensitivity, and a tendency as shown in FIG. 4 was observed. Moreover, according to the result of FIG. 3, it turned out that resistance value increases rapidly by switching to an air atmosphere after switching to a hydrogen gas containing air atmosphere, and the measurement voltage increases in connection with it.
また、水素ガス含有空気雰囲気(水素ガス0.3%+空気99.7%)と大気雰囲気の置換を3回繰り返した後の出力感度を測定すると、出力感度はそれぞれ表2のようになり、1度目の測定の出力感度と略一致することが分かった。
同様に、水素ガス0.3%の後に、水素ガス0.5%、1%について、水素ガス含有空気雰囲気と大気雰囲気の置換を3回ずつ繰り返し、合計9回水素ガス含有空気雰囲気と大気雰囲気の置換を実施した。
Moreover, when the output sensitivity after repeating the substitution of the atmosphere containing hydrogen gas (hydrogen gas 0.3% + air 99.7%) and air atmosphere three times, the output sensitivity is as shown in Table 2, respectively. It was found that the output sensitivity of the first measurement almost coincided with the output sensitivity.
Similarly, hydrogen gas-containing air atmosphere and air atmosphere are repeated 9 times in total for hydrogen gas 0.5% and 1% after hydrogen gas 0.3% and substitution of hydrogen gas-containing air atmosphere and air atmosphere three times each. Was replaced.
これにより、本実施例の水素センサにおいては、特別な処理を施すことなく、大気雰囲気中に戻すことのみにより、水素ガスを繰り返し再現性良く検知することができた。さらにこの反応は、25℃というほぼ常温での測定結果であるので、加熱ヒータで加熱する必要がなくなり、ヒータで加熱しながら測定する必要のあった従来の水素センサに比べて消費電力も低くでき、また常温で作動することから水素吸収体の酸化が起こりにくく、長寿命化できることが明らかである。 As a result, in the hydrogen sensor of this example, it was possible to detect hydrogen gas repeatedly and with good reproducibility only by returning to the atmosphere without performing any special treatment. Furthermore, since this reaction is a measurement result at approximately room temperature of 25 ° C., it is not necessary to heat with a heater, and power consumption can be reduced compared to a conventional hydrogen sensor that has to be measured while heating with a heater. In addition, since it operates at room temperature, it is clear that the hydrogen absorber is less likely to oxidize and the life can be extended.
また、大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替えた前後の出力電圧の変化を図5に示す。ここで、大気雰囲気から水素ガス含有雰囲気に切り替えた時点を切り替え点cとし、動作後電圧Vbが安定する点を出力安定点dとし、切り替え点cから出力安定点dまでの時間を応答時間とした場合、大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替えると、直ちに抵抗値が減少し、それに伴って測定電圧も減少し、100秒後には動作後電圧が安定し、水素検知が完了していることが分かった。 FIG. 5 shows the change in output voltage before and after switching from the air atmosphere to the hydrogen gas-containing air atmosphere. Here, the time point when the atmosphere is switched from the atmosphere to the hydrogen gas containing atmosphere is defined as a switching point c, the point at which the post-operation voltage Vb is stabilized is defined as an output stable point d, and the time from the switching point c to the output stable point d is defined as a response time. In this case, when switching from the air atmosphere to the hydrogen gas-containing air atmosphere, the resistance value immediately decreases, and the measurement voltage also decreases accordingly. After 100 seconds, the voltage stabilizes and the hydrogen detection is completed. I understood.
(実施例2)
実施例1と同様に、SiO2に対して1.0wt%のリンをドープした水素透過膜5を用いた3つの水素センサを準備し、実施例1と同様の実験を−10℃、25℃、130℃の3種類の温度条件で行った。
図6(A)は−10℃、(B)は25℃、(C)は130℃における実験結果である。図6(A)〜(C)及び表3に示した通り、何れの温度条件においても、水素検知に必要な感度特性が得られた。特に、25℃において、最も良好な感度特性が得られた。
(Example 2)
As in Example 1, three hydrogen sensors using a hydrogen
6A shows the experimental results at −10 ° C., FIG. 6B shows the experimental results at 25 ° C., and FIG. As shown in FIGS. 6A to 6C and Table 3, sensitivity characteristics necessary for hydrogen detection were obtained under any temperature condition. In particular, the best sensitivity characteristics were obtained at 25 ° C.
(比較例)
比較例として、SiO2にリンをドープしない以外は実施例と同様にして作成した水素センサを用いて、実施例と同様の条件で実験を行った。
図7(A)は−10℃、図7(B)は25℃、図7(C)は130℃における測定結果である。また、25℃における大気雰囲気から水素ガス含有空気雰囲気に切り替える前後の出力電圧の変化を図8に示す。ここで、大気雰囲気から水素ガス含有雰囲気に切り替えた時点を切り替え点cとし、動作後電圧Vbが安定する点を出力安定点dとし、切り替え点cから出力安定点dまでの時間を応答時間とした場合、応答時間が180秒かかっており、実施例に比べて応答速度が悪いことが分かった。また、温度特性についても、−10℃および25℃の場合においては、出力感度が非常に小さいことが分かった。
(Comparative example)
As a comparative example, an experiment was performed under the same conditions as in the example using a hydrogen sensor prepared in the same manner as in the example except that SiO 2 was not doped with phosphorus.
7A shows measurement results at −10 ° C., FIG. 7B shows measurement results at 25 ° C., and FIG. 7C shows measurement results at 130 ° C. FIG. 8 shows the change in output voltage before and after switching from the air atmosphere at 25 ° C. to the hydrogen gas-containing air atmosphere. Here, the time point when the atmosphere is switched from the atmosphere to the hydrogen gas containing atmosphere is defined as a switching point c, the point at which the post-operation voltage Vb is stabilized is defined as an output stable point d, and the time from the switching point c to the output stable point d is defined as a response time. In this case, the response time took 180 seconds, and it was found that the response speed was worse than that of the example. As for the temperature characteristics, it was found that the output sensitivity was very small in the case of −10 ° C. and 25 ° C.
上述のように、本発明の水素透過膜を用いた水素センサによれば、従来の水素センサに比べて応答時間が短縮され、応答速度が飛躍的に向上していることが分かる。また、従来の水素センサに比べて、常温においても、出力感度が飛躍的に向上していることが分かる。 As described above, according to the hydrogen sensor using the hydrogen permeable membrane of the present invention, it can be seen that the response time is shortened and the response speed is dramatically improved as compared with the conventional hydrogen sensor. It can also be seen that the output sensitivity is dramatically improved at room temperature as compared with the conventional hydrogen sensor.
本発明の活用例として、燃料電池等の水素貯蔵タンク、および、これを備えた燃料電池自動車、あるいは、この燃料電池自動車へ水素ガスを補給するための水素ガスステーション等に水素ガス漏れ検知器として備えることができる。 As an application example of the present invention, a hydrogen storage tank such as a fuel cell, and a fuel cell vehicle equipped with the same, or a hydrogen gas station for supplying hydrogen gas to the fuel cell vehicle as a hydrogen gas leak detector Can be provided.
A・・・水素センサ、1・・・絶縁基板、2・・・半導体膜、3・・・薄膜絶縁層、4・・・水素吸収体、5・・・水素透過膜、6・・・内部電極、7・・・外部電極、c・・・切り替え点、d・・・出力安定点
A ... hydrogen sensor, 1 ... insulating substrate, 2 ... semiconductor film, 3 ... thin film insulating layer, 4 ... hydrogen absorber, 5 ... hydrogen permeable membrane, 6 ... inside Electrode, 7 ... external electrode, c ... switching point, d ... output stability point
Claims (10)
The method for detecting hydrogen according to claim 9, wherein an addition amount of the phosphorus in the hydrogen permeable membrane is in a range of 0.1 to 1.0 wt%.
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