JP5041837B2 - Thin film gas sensor and manufacturing method thereof - Google Patents
Thin film gas sensor and manufacturing method thereofInfo
- Publication number
- JP5041837B2 JP5041837B2 JP2007071946A JP2007071946A JP5041837B2 JP 5041837 B2 JP5041837 B2 JP 5041837B2 JP 2007071946 A JP2007071946 A JP 2007071946A JP 2007071946 A JP2007071946 A JP 2007071946A JP 5041837 B2 JP5041837 B2 JP 5041837B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- gas
- substrate
- thin film
- sno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 136
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 92
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 21
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 19
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 8
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 391
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 289
- 239000010408 film Substances 0.000 description 60
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 53
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 52
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 31
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000007903 penetration ability Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film gas sensor of low power consumption type in consideration of battery driving and a manufacturing method thereof.
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。 In general, the gas sensor is used for applications such as a gas leak alarm, and a specific gas such as carbon monoxide (CO), methane gas (CH 4 ), propane gas (C 3 H 8 ), ethanol vapor ( C 2 H 5 OH) and the like are devices that are selectively sensitive, and high sensitivity, high selectivity, high response, high reliability, and low power consumption are indispensable due to their characteristics.
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。 By the way, the gas leak alarms that are widely used for household use are for the purpose of detecting flammable gas for city gas and propane gas, for the purpose of detecting incomplete combustion gas of combustion equipment, or There are things that have both functions, etc., but the spread rate is not so high due to the problem of cost and installation (gas detection is necessary but power supply is impossible). Therefore, in order to improve the penetration rate, it is desired to improve the installation property, specifically, to be cordless as a battery-driven gas leak alarm.
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感応層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動を行うにはガス感応層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。 Low power consumption of the gas sensor is the most important for realizing the battery drive of the gas leak alarm. However, in order to operate a catalytic combustion type or semiconductor type gas sensor, it is necessary to heat the gas sensitive layer of the gas sensor to a high temperature of 100 ° C. to 500 ° C., and this heating is a factor that consumes electric power. In a gas sensor having a gas-sensitive layer produced by sintering powder such as SnO 2, the thickness of the gas-sensitive layer is reduced as much as possible by using a method such as screen printing to reduce the heat capacity of the gas-sensitive layer. However, there is a limit to thinning the film and it cannot be made thin enough. For this reason, the heat capacity of the gas-sensitive layer is too large for battery driving, and a large amount of power is required to heat the gas-sensitive layer to a high temperature, resulting in increased battery consumption. Was difficult to put into practical use.
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。
しかしながら、ダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換なしで５年以上の寿命を持たせるためには、さらに薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器には３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感応層を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで５年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。
Thus, a thin film gas sensor with low power consumption that is practically acceptable has been developed and put into practical use as a diaphragm structure with high heat insulation and low heat capacity by a microfabrication process.
However, even in a gas leak alarm using a low power consumption thin film gas sensor having a low heat capacity structure such as a diaphragm structure, in order to have a life of 5 years or more without replacing the battery, the pulse driving of the thin film gas sensor is further performed. Required. Usually, the gas leak alarm needs to be detected once in a fixed cycle of 30 to 150 seconds, and the gas sensitive layer is heated from room temperature to a high temperature of 100 ° C. to 500 ° C. according to this cycle. In order to meet the life requirement of 5 years or longer without battery replacement, the heating time is set to several hundreds ms or less.
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）の実現が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
Even in pulse-driven thin-film gas sensors, it is important to lower the detection temperature, shorten the detection time, and lengthen the detection cycle (lengthen the time to turn off the energization) in order to reduce power consumption. It is. The detection temperature in the thin film gas sensor is ˜100 ° C. for the CO sensor, ˜450 ° C. for the CH 4 sensor, the detection time is ˜500 msec, the detection cycle is 30 seconds for the CH 4 sensor, The sensor takes 150 seconds.
In addition, it is important to remove the moisture and other adsorbate adhering to the sensor surface during the off time and clean the SnO 2 surface in order to improve the temporal stability of the battery-driven (pulse-driven) thin film gas sensor, The sensor temperature is once heated to 400 ° C. to 500 ° C. (time to 100 msec) before detection, and immediately after that, gas detection is performed at the detection temperature of each gas.
薄膜ガスセンサの感応層であるＳｎＯ２センサのガス検知原理はＳｎＯ２表面に化学吸着した吸着酸素（Ｏ２−）とＣＨ４，Ｈ２，ＣＯなどの可燃ガスが反応（酸化）し、吸着酸素（Ｏ２−）にトラップされていた電子が自由電子としてＳｎＯ２結晶中に注入されて抵抗値が変化（低下）することを利用したものである。
以下に、各検知ガスとの反応式を示す。
（１）ＣＨ４＋４Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ
（２）２Ｈ２＋Ｏ２−（ａｄ）⇒Ｈ２Ｏ＋２ｅ
（３）ＣＯ＋Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２ｅ
The gas detection principle of the SnO 2 sensor, which is the sensitive layer of the thin film gas sensor, is that the adsorbed oxygen (O 2− ) chemically adsorbed on the SnO 2 surface reacts (oxidizes) with combustible gas such as CH 4 , H 2 , and CO. This utilizes the fact that the electrons trapped in (O 2− ) are injected as free electrons into the SnO 2 crystal and the resistance value changes (decreases).
Below, the reaction formula with each detection gas is shown.
(1) CH 4 + 4O 2− (ad) ⇒CO 2 + 2H 2 O + 8e
(2) 2H 2 + O 2− (ad) ⇒H 2 O + 2e
(3) CO + O 2− (ad) ⇒CO 2 + 2e
薄膜ガスセンサのガス感応層であるＳｎＯ２層は、幾何学的サイズが小さいほど熱容量が低くなるため、低消費電力化に有利ではあるが、長期安定性、微細加工精度、薄膜成膜方法／時間などの制約により現実的サイズとしては〜数１００μｍ□、厚み〜１μｍ程度が必要である。 The SnO 2 layer, which is the gas sensitive layer of the thin film gas sensor, has a lower heat capacity as the geometric size is smaller, which is advantageous for low power consumption, but long-term stability, fine processing accuracy, thin film deposition method / time Due to restrictions such as these, a practical size of about several hundred μm □ and a thickness of about 1 μm are required.
また、薄膜ガスセンサのガス感応層であるＳｎＯ２層は、スパッタ法・蒸着法で成膜することがセンサ特性、量産性の点で最も優れている。この点について図を参照しつつ説明する。図８はスパッタ法・蒸着法によるガス感応層（ＳｎＯ２層）の成膜の説明図、図９はスパッタ法・蒸着法で成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）の断面の模式図である。
ガス感応層（ＳｎＯ２層）の成膜の際には、図８で示すように、スパッタ成膜では通常ＳｎＯ２ターゲット１０１の対向面に対してほぼ平行（ＳｎＯ２粒子の飛散方向に対して垂直）に基板１０２を配置して成膜する。また、蒸着成膜の際も蒸着ソース１０１の対向面に対してほぼ平行（蒸発したＳｎＯ２粒子の飛散方向に対して垂直）に基板１０２を配置して成膜する。
The SnO 2 layer, which is a gas sensitive layer of a thin film gas sensor, is most excellent in terms of sensor characteristics and mass productivity when it is formed by sputtering or vapor deposition. This point will be described with reference to the drawings. Figure 8 is a schematic view for illustrating a formation of a gas-sensitive layer by sputtering, vapor deposition (SnO 2 layers), FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a gas-sensitive layer formed by sputtering, vapor deposition (SnO 2 layers) is there.
When forming the gas sensitive layer (SnO 2 layer), as shown in FIG. 8, in sputter film formation, it is generally parallel to the opposing surface of the SnO 2 target 101 (with respect to the scattering direction of SnO 2 particles). The substrate 102 is arranged vertically and a film is formed. In the vapor deposition film formation, the substrate 102 is disposed substantially parallel to the facing surface of the vapor deposition source 101 (perpendicular to the scattering direction of the evaporated SnO 2 particles).
このように成膜して形成したガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４は、図９で示すように、基板１０２上であって一対の感知電極層１０３，１０３の間において、ＳｎＯ２結晶が垂直に成長したものである柱状晶１０４ａが密に多数配置される層としている。図１０はガス感応層（ＳｎＯ２層）の断面ＴＥＭ写真、図１１はガス感応層（ＳｎＯ２層）表面のＳＥＭ写真、図１２はガス感応層（ＳｎＯ２層）の最表面を拡大した断面ＴＥＭ写真である。図１０〜図１２に示すように、基板に対して垂直に、柱状に成長したＳｎＯ２結晶が密に多数存在していることが分かる。 As shown in FIG. 9, the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 formed as described above has a vertical SnO 2 crystal between the pair of sensing electrode layers 103 and 103 on the substrate 102. In this case, a large number of columnar crystals 104a grown in a dense manner are arranged. 10 is a cross-sectional TEM photograph of the gas sensitive layer (SnO 2 layer), FIG. 11 is a SEM photograph of the surface of the gas sensitive layer (SnO 2 layer), and FIG. 12 is an enlarged cross section of the outermost surface of the gas sensitive layer (SnO 2 layer). It is a TEM photograph. As shown in FIGS. 10 to 12, it can be seen that a large number of SnO 2 crystals grown in a columnar shape are densely perpendicular to the substrate.
Ｘ線回折で結晶子径を評価した。この評価によればＳｎＯ２結晶による柱状晶１０４ａが〜０．０１μｍ径の結晶子の集合体からなる多結晶体であることが判明しており、図１２のＳｎＯ２結晶による柱状晶の断面ＴＥＭ写真では見えてはいないが各結晶子間に更に微細な細孔が存在している。スパッタ成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４は、このような微細構造を有する多孔質体であり、活性な表面が多く存在するセンサに適した膜質を有している。従って、ＣＨ４などの可燃性ガスに対する高い感度を有する。その隙間をガスが拡散しガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部に浸透していくため隙間は大きい方がガスの拡散に対しては好ましい。
しかしながら、ＳｎＯ２結晶による柱状晶１０４ａ間の隙間はガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の表面近傍で〜０．０１μｍと狭く、しかもガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部に行くにつれてその隙間は更に狭くなる傾向がある。
The crystallite size was evaluated by X-ray diffraction. According to this evaluation, it has been found that the columnar crystal 104a by the SnO 2 crystal is a polycrystalline body made of an aggregate of crystallites having a diameter of ˜0.01 μm, and the cross-sectional TEM of the columnar crystal by the SnO 2 crystal in FIG. Although not visible in the photograph, there are finer pores between the crystallites. The gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 formed by sputtering is a porous body having such a fine structure, and has a film quality suitable for a sensor having many active surfaces. Therefore, it has high sensitivity to combustible gases such as CH 4 . Since the gas diffuses through the gap and penetrates into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104, a larger gap is preferable for gas diffusion.
However, the gap as the gap between columnar crystals 104a by SnO 2 crystal narrow as ~0.01μm near the surface of the gas-sensitive layer (SnO 2 layer) 104, moreover go inside the gas-sensitive layer (SnO 2 layer) 104 Tends to be even narrower.
このようなガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４を検知温度が３５０℃〜５００℃と高温のＣＨ４センサとして用いる場合には特に問題なく使用できることが知見されている。ＣＨ４センサのようなガスセンサでは警報器の警報設定上、ガスの検知濃度範囲（ＣＨ４センサでは１０００ｐｐｍＣＨ４／ａｉｒ〜４０００ｐｐｍＣＨ４／ａｉｒ）内で、ガス濃度に対しセンサ抵抗がリニアーに変化し、しかもその変化率（勾配）が高く、センサ抵抗の経時変化に対してもマージンが取れる。
しかしながら、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４を、２００℃以下の低温でガス検知を行うＣＯセンサとして用いる場合には、事情が異なってくる。
It has been found that when such a gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 is used as a high-temperature CH 4 sensor having a detection temperature of 350 ° C. to 500 ° C., it can be used without any problem. CH 4 on alarm alarm setting is gas sensors such as sensors, sensing the concentration range of the gas (in CH 4 sensor 1000ppmCH 4 / air~4000ppmCH 4 / air) in the sensor resistance to the gas concentration is changed in linear, In addition, the rate of change (gradient) is high, and a margin can be secured against changes in sensor resistance over time.
However, when the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 is used as a CO sensor that detects gas at a low temperature of 200 ° C. or lower, the situation is different.
図９で示したようなガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４を有する薄膜ガスセンサをＣＯ用センサにモディファイしてＣＯの検出温度である１００℃で動作させた場合、以下の問題が発生する。
ＣＯ検知濃度範囲は３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒであるが、
１）ＣＯガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（センサ抵抗の濃度勾配）が低下する。
２）ＣＯガス濃度に対するセンサ抵抗のリニアリティがＣＯ高濃度側で低下し、センサ抵抗が飽和する。これらの原因は明確ではないが、スパッタ成膜したＳｎＯ２薄膜の細孔径が小さいことと関連があると推定される。
When a thin film gas sensor having a gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 as shown in FIG. 9 is modified to a CO sensor and operated at 100 ° C., which is the CO detection temperature, the following problems occur.
The CO detection concentration range is 30 ppm CO / air to 500 ppm CO / air,
1) The rate of change of sensor resistance with respect to CO gas concentration (concentration gradient of sensor resistance) decreases.
2) The linearity of the sensor resistance with respect to the CO gas concentration decreases on the high CO concentration side, and the sensor resistance is saturated. Although these causes are not clear, it is presumed to be related to the small pore diameter of the SnO 2 thin film formed by sputtering.
ガス感応層のＳｎＯ２薄膜の細孔径とセンサ感度に関しては非特許文献１に詳しく述べられているが、〜０．０１μｍ以下の細孔が多いスパッタ成膜したＳｎＯ２薄膜ではＳｎＯ２薄膜の結晶内部へのＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの可燃性ガスの拡散は、細孔径が微小であるため、通常の分子拡散とは異なり、細孔管壁と相互作用しながら拡散していくKnudsen拡散、表面拡散などが支配的である。 Although the pore diameter and sensor sensitivity of the SnO 2 thin film of the gas sensitive layer are described in detail in Non-Patent Document 1, in the case of the SnO 2 thin film formed by sputtering with many pores of ~ 0.01 μm or less, the crystal of the SnO 2 thin film The diffusion of flammable gases such as CO, H 2 , and CH 4 into the interior is different from normal molecular diffusion because of the small pore diameter, and Knudsen diffusion that diffuses while interacting with the pore tube wall The surface diffusion is dominant.
Knudsen拡散係数Ｄｋ＝４ｒ／３（２ＲＴ／πＭ）１／２（Ｒ：ガスコンタクト、ｒ：細孔径、Ｔ：温度、Ｍ：分子重量）からわかるように、低温ではＤｋが小さくなりＳｎＯ２薄膜内部へのＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの可燃性ガスの拡散が抑制される。特に分子重量の多いＣＯでは顕著になる。それぞれのガス種の反応速度に差異はあるものの、高温動作のＣＨ４センサに比較すると、前記（１）〜（３）式の反応は、よりＳｎＯ２薄膜の最表面近傍で起こる。すなわち、気相に検知ガスが多量存在するにもかかわらずＳｎＯ２薄膜内部では、前記（１）〜（３）式の反応がほとんど起こっていないことになる。このためＳｎＯ２薄膜の最表面近傍では検知ガスの存在で抵抗値が低下するものの、ＳｎＯ２薄膜内部の抵抗値はほとんど変化しない。センサ抵抗値はその構成上、最表面近傍ＳｎＯ２薄膜の抵抗値とＳｎＯ２薄膜内部の抵抗値の並列合成抵抗であるため、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が低くなり、極端になると変化率が飽和（ノンリニアー化）する。 As can be seen from Knudsen diffusion coefficient D k = 4r / 3 (2RT / πM) 1/2 (R: gas contact, r: pore diameter, T: temperature, M: molecular weight), D k becomes smaller at low temperatures and SnO 2 Diffusion of combustible gas such as CO, H 2 , CH 4 into the thin film is suppressed. This is particularly noticeable with CO having a large molecular weight. Although there are differences in the reaction rates of the respective gas types, the reactions of the above formulas (1) to (3) occur near the outermost surface of the SnO 2 thin film as compared with the CH 4 sensor operating at a high temperature. That is, despite the presence of a large amount of detection gas in the gas phase, the reactions of the above formulas (1) to (3) hardly occur inside the SnO 2 thin film. For this reason, although the resistance value decreases in the vicinity of the outermost surface of the SnO 2 thin film due to the presence of the detection gas, the resistance value inside the SnO 2 thin film hardly changes. Sensor resistance on its configuration, a parallel combined resistance of the resistance value and SnO 2 thin film internal resistance of the outermost surface near SnO 2 thin film, becomes the rate of change of the sensor resistance to gas concentration (gradient) is low, extremely Then, the rate of change is saturated (non-linear).
そこで、スパッタ成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）のＳｎＯ２薄膜の内部に検知ガスがより多く到達するようにしたいという要請があった。特許文献１ではガス感応層（ＳｎＯ２層）をなすＳｎＯ２薄膜に微小凹凸を形成して適宜凹部を設けることにより、ＳｎＯ２薄膜内部に分子拡散可能な検知ガスの導入孔として、ＳｎＯ２薄膜の内部に検知ガスを浸透させるという従来技術が公開されている。 Therefore, there has been a demand for more detection gas to reach the inside of the SnO 2 thin film of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) formed by sputtering. By the gas-sensitive layer Patent Document 1 forms a fine unevenness on SnO 2 thin film forming a (SnO 2 layer) provided appropriate recess, as introduction holes of molecular diffusion can be detected gas into SnO 2 thin film, SnO 2 thin film A conventional technique for infiltrating a detection gas into the inside of the inside is disclosed.
特許文献１に記載の従来技術では凹部の存在により確かに分子拡散可能な検知ガスの導入孔の数が増加してＣＯセンサの特性は向上するが、更に特性の向上を図りたいという要請があった。
図９の従来技術のガス感応層（ＳｎＯ２層）の模式断面図に示すように、断面径がφ０．０５μｍの柱状に成長した多数の柱状晶１０４ａが密集する箇所では柱状晶１０４ａが０．０１μｍ間隔で密に詰まった構造になっており、換言すれば０．０１μｍ程度の開口径を有する導入孔が空いている。なお、柱状晶１０４ａは独立しているわけではなく、隣接する柱状晶１０４ａ間で互いに部分的に連結しており、この点でも導入孔は狭くなっている。気相のＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの検知ガスはこのような０．０１μｍという微細な導入孔からKnudsen拡散／表面拡散により拡散していきガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部に浸透する。
In the prior art described in Patent Document 1, the number of detection gas introduction holes that can surely diffuse molecules increases due to the presence of the recesses and the characteristics of the CO sensor are improved. However, there is a demand for further improvement of the characteristics. It was.
As shown in the schematic cross-sectional view of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) of the prior art in FIG. 9, the columnar crystal 104a has a value of 0. The structure is closely packed at intervals of 01 μm, in other words, introduction holes having an opening diameter of about 0.01 μm are vacant. Note that the columnar crystals 104a are not independent, but are partially connected to each other between the adjacent columnar crystals 104a, and the introduction hole is narrow in this respect as well. Gases such as CO, H 2 , and CH 4 in the gas phase are diffused by such Knudsen diffusion / surface diffusion through such fine introduction holes of 0.01 μm and penetrate into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104. To do.
また、図示されていないがφ０．０５μｍの柱状晶１０４ａをなすＳｎＯ２結晶はφ０．０１μｍの微結晶の集合体であり、やはり図示されていないが、柱状晶１０４ａの微結晶間には更に微小な細孔が存在している。このため、検知ガスは柱状晶１０４ａの内部にKnudsen拡散／表面拡散により拡散していき浸透する。
このような密な柱状構造のＳｎＯ２結晶においては、ＣＯセンサの駆動温度のような低温ではKnudsen拡散、表面拡散係数が低くなるため、滞留時間が長くなり実際にはガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の最表面の近傍でしか酸化反応（センシング）は起こらないという問題があった。
Although not shown, the SnO 2 crystal forming the columnar crystal 104a having a diameter of 0.05 μm is an aggregate of microcrystals having a diameter of 0.01 μm. Pores are present. For this reason, the detection gas diffuses and penetrates into the columnar crystal 104a by Knudsen diffusion / surface diffusion.
In such a dense columnar SnO 2 crystal, the Knudsen diffusion and the surface diffusion coefficient become low at low temperatures such as the driving temperature of the CO sensor, so that the residence time becomes long and the gas sensitive layer (SnO 2 layer actually). ) The oxidation reaction (sensing) occurs only near the outermost surface of 104.
上記のような問題は、特許文献１のガス感応層（ＳｎＯ２層）をなすＳｎＯ２薄膜において、凹部がない柱状晶が密な箇所では起こりうる事象であり、ＣＯセンサの特性を更に向上する余地があるというものであった。
また、特許文献１に記載の従来技術のようにガス感応層（ＳｎＯ２層）をなすＳｎＯ２薄膜に微小凹凸をつける工程にはファインパターンの微細工が必要であり、製造工程が複雑になるなどコスト面で好ましくないという問題もあった。
The above problem is an event that can occur in a dense portion of columnar crystals without recesses in the SnO 2 thin film forming the gas sensitive layer (SnO 2 layer) of Patent Document 1, and further improves the characteristics of the CO sensor. There was room for it.
Further, as in the prior art described in Patent Document 1, a fine pattern fine work is required for the process of forming minute irregularities on the SnO 2 thin film forming the gas sensitive layer (SnO 2 layer), which complicates the manufacturing process. There was also a problem that it was not preferable in terms of cost.
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス感応層（ＳｎＯ２層）の導入孔を大きくし、ガス感応層（ＳｎＯ２層）内部におけるガスの浸透能力を向上させた薄膜ガスセンサを提供することにある。
好ましくは、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、少なくともＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーが高いＣＯセンサ機能を高めた薄膜ガスセンサを提供することにある。
また、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。
The present invention has been made to solve the above problems, its object is to increase the introduction holes of the gas-sensitive layer (SnO 2 layer), a gas-sensitive layer (SnO 2 layer) of the gas in the interior An object of the present invention is to provide a thin film gas sensor having improved penetration capability.
Preferably, a thin film gas sensor having a high CO sensor function with a high rate of change (gradient) of sensor resistance with respect to gas concentration and high output linearity at least in a CO detection concentration range (30 ppm CO / air to 500 ppm CO / air) is provided. is there.
Moreover, it is providing the manufacturing method of such a thin film gas sensor.
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、電気絶縁層を覆うとともに一対の感知電極層に当接するデポジットと、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で一方向に傾斜した状態でデポジットから突出する多数の傾斜柱状晶と、を有する層であることを特徴とする。
Such a thin film gas sensor according to claim 1 of the present invention includes:
A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrically insulating layer;
A gas sensitive layer provided on the electrically insulating layer so as to pass a pair of sensing electrode layers;
With
The gas sensitive layer covers the electrical insulating layer and deposits in contact with the pair of sensing electrode layers, and deposits in a state inclined in one direction at an inclination angle of 30 ° to 85 ° with respect to the surface of the electrical insulating layer. A layer having a large number of inclined columnar crystals protruding from the surface.
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、電気絶縁層を覆うとともに一対の感知電極層に当接するデポジットと、電気絶縁層の表面に対して傾斜した状態でデポジットから突出する多数の傾斜柱状晶と、を備える層であり、この傾斜柱状晶が、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で傾斜する第１傾斜柱状晶と、この第１傾斜柱状晶に連接し、電気絶縁層の表面に対して４５°以上〜１３５°以下の傾斜角度で傾斜する第２傾斜柱状晶と、を有するものであることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to claim 2 of the present invention is
A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrically insulating layer;
A gas sensitive layer provided on the electrically insulating layer so as to pass a pair of sensing electrode layers;
With
The gas sensitive layer is a layer that includes a deposit that covers the electrical insulating layer and abuts against the pair of sensing electrode layers, and a large number of inclined columnar crystals that protrude from the deposit in a state of being inclined with respect to the surface of the electrical insulating layer. The inclined columnar crystal is connected to the first inclined columnar crystal inclined at an inclination angle of 30 ° to 85 ° with respect to the surface of the electrical insulating layer, and the electric insulating layer And a second inclined columnar crystal inclined at an inclination angle of 45 ° to 135 ° with respect to the surface .
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、二酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）を主成分とすることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to claim 3 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 1 or 2 ,
The gas-sensitive layer is characterized to Rukoto main component of tin dioxide (SnO 2).
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うように設けられるガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to claim 4 of the present invention is
In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 3,
A gas selective combustion layer provided so as to cover a part of the pair of sensing electrode layers and all of the gas sensitive layer and a part of the electrically insulating layer around the sensing electrode layer and the gas sensitive layer;
The equipped and wherein the Rukoto.
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項４に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス選択燃焼層は、触媒担持多孔質アルミナを材料とすることを特徴とする。
A thin film gas sensor according to claim 5 of the present invention is
The thin film gas sensor according to claim 4 ,
The gas selection combustion layer, a catalyst-carrying porous alumina and said material and to Rukoto.
本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
基板に熱絶縁支持層を形成する工程と、
基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
基板面上の一方向に伸びる回転軸に対して回転する基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させることにより、二酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）を主成分とする粒子を、電気絶縁層に対して斜めに傾斜する方向から入射させてデポジットおよびこのデポジットから突出する傾斜柱状晶を多数形成し、一対の感知電極層を渡すようになされた傾斜柱状晶によるガス感応層を形成する工程と、
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
を有することを特徴とする。
A method of manufacturing a thin film gas sensor according to claim 6 of the present invention includes:
Forming a thermally insulating support layer on the substrate;
Forming a heater layer on the thermally insulating support layer of the substrate;
Covering the heater layer with an electrically insulating layer;
Forming a pair of sensing electrode layers on the electrically insulating layer;
By tilting a substrate rotating with respect to a rotation axis extending in one direction on the substrate surface from 30 ° to 85 ° with respect to the particle scattering direction, particles mainly composed of tin dioxide (SnO 2 ) are obtained. A large number of deposits and slanted columnar crystals projecting from the deposit are formed by entering from an obliquely inclined direction with respect to the electrical insulating layer, and a gas sensitive layer is formed by the slanted columnar crystals that are adapted to pass a pair of sensing electrode layers. And a process of
Forming a gas selective combustion layer so as to cover a part of the pair of sensing electrode layers and the entire gas sensitive layer using a catalyst-supporting porous alumina as a material;
A process of forming a through hole penetrating only the substrate to form an Si substrate, and supporting the outer periphery or both ends of the thin-film heat insulating support layer with a Si substrate so that the outer periphery or both ends are thick and the central portion is thin. When,
Characterized in that it have a.
また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
基板に熱絶縁支持層を形成する工程と、
基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
基板面上の一方向に伸びる回転軸に対して回転する基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させるように回転させることにより、二酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）を主成分とする粒子を、電気絶縁層に対して斜めに傾斜する方向から入射させてデポジットおよびこのデポジットから突出する第１傾斜柱状晶を多数形成し、さらにこの基板を粒子飛散方向に対して４５°以上〜１３５°以下に傾斜させるように回転させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて第１傾斜柱状晶に連接する第２傾斜柱状晶を多数形成して、傾斜柱状晶を多数形成し、一対の感知電極層を渡すようになされた傾斜柱状晶によるガス感応層を形成する工程と、
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
を有することを特徴とする。
Moreover, the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 7 of the present invention includes:
Forming a thermally insulating support layer on the substrate;
Forming a heater layer on the thermally insulating support layer of the substrate;
Covering the heater layer with an electrically insulating layer;
Forming a pair of sensing electrode layers on the electrically insulating layer;
By rotating a rotating substrate with respect to a rotation axis extending in one direction on the substrate surface so as to be inclined at 30 ° to 85 ° with respect to the particle scattering direction, tin dioxide (SnO 2 ) is used as a main component. Particles to be incident from a direction obliquely inclined with respect to the electrical insulating layer to form a large number of deposits and first inclined columnar crystals protruding from the deposits, and further, the substrate is 45 ° or more to the particle scattering direction. By rotating so as to incline to 135 ° or less, a large number of second inclined columnar crystals connected to the first inclined columnar crystals are formed by entering the particles from the inclined direction, and a large number of inclined columnar crystals are formed. Forming a gas sensitive layer with tilted columnar crystals adapted to pass the sensing electrode layer;
Forming a gas selective combustion layer so as to cover a part of the pair of sensing electrode layers and the entire gas sensitive layer using a catalyst-supporting porous alumina as a material;
A process of forming a through hole penetrating only the substrate to form an Si substrate, and supporting the outer periphery or both ends of the thin-film heat insulating support layer with a Si substrate so that the outer periphery or both ends are thick and the central portion is thin. When,
It is characterized by having.
また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
スパッタ法または蒸着法により粒子を入射させることを特徴とする。
Moreover, the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 8 of the present invention includes:
In the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 6 or 7,
By sputtering or vapor deposition, characterized in Rukoto is incident particles.
以上のような本発明によれば、ガス感応層（ＳｎＯ２層）の導入孔を大きくし、ガス感応層（ＳｎＯ２層）内部におけるガスの浸透能力を向上させた薄膜ガスセンサを提供することができる。特にガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、少なくともＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーが高いＣＯセンサ機能を高めた薄膜ガスセンサを提供することができる。
また、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。
According to the present invention as described above, it can increase the introduction holes of the gas-sensitive layer (SnO 2 layer), a gas-sensitive layer (SnO 2 layers) to provide a thin film gas sensor with improved penetration ability of the gas in the interior it can. In particular, it is possible to provide a thin film gas sensor having a high CO sensor function with a high rate of change (gradient) in sensor resistance with respect to gas concentration and high output linearity at least in a CO detection concentration range (30 ppmCO / air to 500 ppmCO / air).
Moreover, the manufacturing method of such a thin film gas sensor can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図、図２はガス感応層を説明する説明図、図３はガス感応層の積層過程の説明図、図４，図５はガス感応層の形成方法の説明図である。ここに図５は図４のＸ方向から見た図である。 Hereinafter, a thin film gas sensor of the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a thin film gas sensor according to the present embodiment, FIG. 2 is an explanatory view for explaining a gas sensitive layer, FIG. 3 is an explanatory view of a stacking process of the gas sensitive layer, and FIGS. It is explanatory drawing of the formation method of a layer. FIG. 5 is a view seen from the X direction of FIG.
本形態の薄膜ガスセンサ１００は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
また、ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を備える。ガス検出層５は、一対の感知電極層５１，５１にガス感応層５２が渡されるように配置され、さらに電気絶縁層４およびガス感応層５２をガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。ガス感応層５２は外界に露出することなく全面が覆われる。
As shown in FIG. 1, the thin film gas sensor 100 of this embodiment includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a thermal insulation support layer 2, a heater layer 3, an electrical insulation layer 4, and a gas detection layer 5. Specifically, the heat insulating support layer 2 has a three-layer structure of an SiO 2 layer 21, a CVD-SiN layer 22, and a CVD-SiO 2 layer 23.
The gas detection layer 5 includes a sensing electrode layer 51, a gas sensitive layer 52, and a gas selective combustion layer 53 in detail. The gas detection layer 5 is arranged so that the gas sensitive layer 52 is passed between the pair of sensing electrode layers 51, 51, and the gas selective combustion layer 53 covers the electrical insulating layer 4 and the gas sensitive layer 52. The gas sensitive layer 52 is entirely covered without being exposed to the outside.
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
Next, the configuration of each part will be described.
The Si substrate 1 is formed of silicon (Si) so as to have a through hole.
The heat insulating support layer 2 is stretched over the opening of the through hole and formed in a diaphragm shape, and is provided on the Si substrate 1.
熱絶縁支持層２は、詳しくは、下からＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ２層２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２は、ＳｉＯ２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
Specifically, the heat insulating support layer 2 has a three-layer structure of a SiO 2 layer 21, a CVD-SiN layer 22, and a CVD-SiO 2 layer 23 from the bottom.
The SiO 2 layer 21 is formed as a heat insulating layer, and has a function of reducing the heat capacity by not conducting heat generated in the heater layer 3 to the Si substrate 1 side. Further, the SiO 2 layer 21 exhibits high resistance to plasma etching and facilitates formation of a through hole in the Si substrate 1 by plasma etching, which will be described later.
The CVD-SiN layer 22 is formed on the upper side of the SiO 2 layer 21.
The CVD-SiO 2 layer 23 improves the adhesion to the heater layer 3 and ensures electrical insulation. The SiO 2 layer formed by CVD (chemical vapor deposition) has a small internal stress.
ヒーター層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保する。
The heater layer 3 is a Ta / PtW / Ta heater and is provided on the upper surface of the heat insulating support layer 2. A power supply line (not shown) is also formed.
The electrical insulating layer 4 is made of a SiO 2 insulating layer that ensures electrical insulation, and is provided so as to cover the heat insulating support layer 2 and the heater layer 3. Electrical insulation is ensured between the heater layer 3 and the sensing electrode layer 51.
感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられている。この感知電極層５１は、ＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよい膜、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）、Ｔｉ膜（チタン膜）、Ｃｒ膜（クロム膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を、感知電極層５１と電気絶縁層４との間に介在させるようにしても良い。ここではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した（Ｐｔ／Ｔａ層）による感知電極層５１であるとして以下に説明する。 The sensing electrode layer 51 is provided on the electrical insulating layer 4, for example, a Pt film (platinum film) or an Au film (gold film), and is provided in a pair of left and right so as to be a sensing electrode of the gas sensitive layer 52. ing. This sensing electrode layer 51 is excellent in adhesiveness with the electrical insulating layer 4 which is an SiO 2 insulating layer and has good adhesiveness with Pt, for example, a Ta film (tantalum film), a Ti film (titanium film), A bonding layer called Cr film (chromium film) having a function of increasing the bonding strength may be interposed between the sensing electrode layer 51 and the electrical insulating layer 4. In the following description, it is assumed that the sensing electrode layer 51 is a (Pt / Ta layer) in which a Pt film is formed with a Ta film bonding layer interposed.
ガス感応層５２は、一層の二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）による感応層であり、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４の上に形成され、電気絶縁層４の表面に対して斜め方向に傾斜する多数の傾斜柱状晶を有する層である。なお、ガス感応層５２の詳細については後述する。
ガス選択燃焼層５３は、触媒担持多孔質アルミナであり、その具体例として、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）による触媒フィルタである。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
The gas sensitive layer 52 is a sensitive layer composed of a single layer of tin dioxide (hereinafter referred to as SnO 2 layer), and is formed on the electrical insulating layer 4 so as to be passed between the pair of sensing electrode layers 51, 51. This is a layer having a large number of inclined columnar crystals that are inclined in an oblique direction with respect to the surface of the insulating layer 4. Details of the gas sensitive layer 52 will be described later.
The gas selective combustion layer 53 is a catalyst-supporting porous alumina. As a specific example thereof, an alumina sintered material (catalyst-supported Al 2 O 3 fired) supporting at least one of palladium (Pd) or platinum (Pt) as a catalyst is used. This is a catalyst filter using a binder. Since Al 2 O 3, which is the main component, is a porous body, the combustion reaction is promoted by increasing the chance that the detection gas passing through the holes contacts the catalyst (at least one of Pd and Pt).
ガス感応層５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層５では、一対の感知電極層５１，５１、および、ガス感応層５２のそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。
一般に、感知膜に半導体膜を用いた場合、感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することはできない。そこで、感知膜の上にＰｄまたはＰｔ等の貴金属触媒からなるガス選択燃焼層を設け、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。
このような構成としたため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。
The gas sensitive layer 52 can detect various gases, but it is difficult to selectively detect a specific gas. Therefore, the gas detection layer 5 has a structure in which the surfaces of the pair of sensing electrode layers 51 and 51 and the gas sensitive layer 52 are covered with a gas selective combustion layer 53 made of a catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material. .
In general, when a semiconductor film is used as the sensing film, the sensing film alone is sensitive to a plurality of reducing gas species and cannot be selectively sensitive to a specific gas. Therefore, it is effective to provide a gas selective combustion layer made of a noble metal catalyst such as Pd or Pt on the sensing film and burn a gas having a stronger oxidation activity than the detection gas.
Because of this configuration, the gas with stronger oxidation activity than the target gas to be detected is combusted, the sensitivity of only the target gas to be detected (especially methane and propane) is improved, and the size, film thickness, and diaphragm of the sensor section are improved. By devising the ratio with the diameter, etc., the gas selectivity of the target gas to be detected is increased, and the power consumption can be reduced.
このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。そしてこのようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においては、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。このパルス駆動については先に説明した従来技術と同じであり、重複する説明を省略する。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。 Such a thin film gas sensor 100 has a structure of high heat insulation and low heat capacity by a diaphragm structure. In a gas leak alarm using a low power consumption thin film gas sensor having an ultra-low heat capacity structure such as a diaphragm structure, the thin film gas sensor can be driven by a pulse in order to have a life of 5 years or more without replacing the battery. Required. Even in pulse-driven thin film gas sensors, it is important to lower the detection temperature, shorten the detection time, and lengthen the detection cycle (normally increase the time to turn off) in order to further reduce power consumption. is there. This pulse driving is the same as the prior art described above, and a duplicate description is omitted. The configuration of the thin film gas sensor 100 is as described above.
続いて、本発明の特徴をなすガス感応層５２の構造・機能について説明する。
ガス感応層５２は、図２で示すように、電気絶縁層４の表面に対して傾斜角度Ａで一方向に傾斜する傾斜柱状晶５２１を多数有する層である。この傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下であることが好ましい。図２の傾斜角度Ａは反時計回りの方向に角度が増加する。このような傾斜角度が好ましい理由についてはガス感応層５２の形成方法の説明時に説明する。
Next, the structure / function of the gas sensitive layer 52 that characterizes the present invention will be described.
As shown in FIG. 2, the gas sensitive layer 52 is a layer having a large number of inclined columnar crystals 521 inclined in one direction at an inclination angle A with respect to the surface of the electrical insulating layer 4. This inclination angle A is preferably 30 ° to 85 °. The inclination angle A in FIG. 2 increases in the counterclockwise direction. The reason why such an inclination angle is preferable will be described when explaining the method of forming the gas sensitive layer 52.
このようなガス感応層（ＳｎＯ２層）５２では、気相のＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの検知ガスが容易に分子拡散できる〜０．０５μｍ以上の比較的大きな細孔である導入孔５２２をガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の断面方向（図２の断面）に多数備え、その導入孔５２２により検知ガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透しやすくする。分子拡散係数は大きいため、検知ガスは導入孔５２２により瞬時にガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透する。導入孔５２２を通じて拡散した検知ガスは、さらに傾斜柱状晶５２１を構成するＳｎＯ２結晶の内部へ、傾斜柱状晶５２１の横方向からKnudsen拡散／表面拡散で拡散していき、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透していく。傾斜柱状晶５２１は電気絶縁層４面に対して垂直ではないがその成長メカニズムから何ら問題はない。 In such a gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52, a detection gas such as gas phase CO, H 2 , CH 4 or the like can easily diffuse molecules, and the introduction hole 522 is a relatively large pore of 0.05 μm or more. Are provided in the cross-sectional direction of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 (the cross section of FIG. 2), and the introduction holes 522 make it easy for the detection gas to penetrate into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52. Since the molecular diffusion coefficient is large, the detection gas instantaneously permeates into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 through the introduction hole 522. The detection gas diffused through the introduction hole 522 further diffuses into the inside of the SnO 2 crystal constituting the tilted columnar crystal 521 by Knudsen diffusion / surface diffusion from the lateral direction of the tilted columnar crystal 521 to form a gas sensitive layer (SnO 2). Layer) 52 penetrates into the interior. Although the inclined columnar crystal 521 is not perpendicular to the surface of the electrical insulating layer 4, there is no problem from the growth mechanism.
ガス感応層５２の形成は、図３で示すように、電気絶縁層４および感知電極層５１，５１まで形成された基板６０にガス感応層５２が形成される孔をフォトレジストなどにより設けておき、この基板６０を粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａだけ傾けつつ配置する。この基板６０の傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下である。基板６０の傾斜角度Ａが３０°ならば傾斜角度Ａが３０°の傾斜柱状晶５２１が形成され、基板６０の傾斜角度Ａが８５°ならば傾斜角度Ａが８５°の傾斜柱状晶５２１が形成されることになる。図３の傾斜角度Ａは時計回りの方向に角度が増加する。この状態でＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット（図示せず）に対向させる。そして、スパッタにより成膜することで、内部に分子拡散可能な径の大きな導入孔５２２を高密度に有するガス感応層（ＳｎＯ２層）５２を設けることができる。 As shown in FIG. 3, the gas sensitive layer 52 is formed by providing a hole in which the gas sensitive layer 52 is formed in the substrate 60 formed up to the electrical insulating layer 4 and the sensing electrode layers 51 and 51 with a photoresist or the like. The substrate 60 is arranged while being inclined at an inclination angle A with respect to the particle scattering direction. The inclination angle A of the substrate 60 is not less than 30 ° and not more than 85 °. If the inclination angle A of the substrate 60 is 30 °, an inclined columnar crystal 521 having an inclination angle A of 30 ° is formed. If the inclination angle A of the substrate 60 is 85 °, an inclined columnar crystal 521 having an inclination angle A of 85 ° is formed. Will be. The inclination angle A in FIG. 3 increases in the clockwise direction. In this state, it is made to face a SnO 2 target (not shown) which is a SnO 2 raw material. Then, by forming a film by sputtering, it is possible to provide a gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 having a large number of introduction holes 522 having a large diameter capable of molecular diffusion inside.
続いて、傾斜角度Ａだけ傾斜した基板６０におけるＳｎＯ２による傾斜柱状晶５２１が成長する過程について説明する。ＳｎＯ２デポジットの第１層５２１１では島状にＳｎＯ２が成膜する。ＳｎＯ２デポジットの第２層５２１２では第１層５２１１の島状ＳｎＯ２上と図示されていない電気絶縁層上であってＳｎＯ２がない部分の一部にＳｎＯ２が成膜する。ＳｎＯ２デポジットの第３層５２１３でもＳｎＯ２による傾斜柱状晶５２１は成長するが、傾斜柱状晶５２１により遮蔽される部分（影になる部分）ができる。 Next, a process of growing the inclined columnar crystal 521 by SnO 2 on the substrate 60 inclined by the inclination angle A will be described. In the first layer 5211 of SnO 2 deposit, SnO 2 is formed in an island shape. SnO 2 is formed on part of the portion no SnO 2 an electrically insulating layer (not shown) and SnO 2 deposit of the second layer 5212 in the island-shaped SnO 2 on the first layer 5211. Even in the third layer 5213 of SnO 2 deposit, the tilted columnar crystal 521 due to SnO 2 grows, but a portion (shaded portion) shielded by the tilted columnar crystal 521 is formed.
すなわち傾斜柱状晶５２１が成長するにつれて、傾斜柱状晶５２１に遮蔽され成長の遅いあるいは成長しない部分（空隙）ができはじめる。傾斜柱状晶５２１は粒子の入射方向の成長が早く、入射方向へ成長する。傾斜柱状晶５２１が成長するにつれて傾斜柱状晶５２１により遮蔽される部分が拡大し傾斜柱状晶５２１間に導入孔５２２を入口とする隙間ができる。この導入孔５２２の径はできるだけ大きく、その密度が高いほど良好な特性のセンサが得られる。 That is, as the tilted columnar crystal 521 grows, a portion (void) that is shielded by the tilted columnar crystal 521 and grows slowly or does not grow begins to be formed. The inclined columnar crystal 521 grows fast in the incident direction of particles and grows in the incident direction. As the tilted columnar crystal 521 grows, the portion shielded by the tilted columnar crystal 521 is enlarged, and a gap is formed between the tilted columnar crystal 521 with the introduction hole 522 as an inlet. The diameter of the introduction hole 522 is as large as possible, and the higher the density, the better the sensor.
なお、基板６０の傾斜角度Ａが８５°を超える（傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａが８５°を超える）場合は、基板６０の傾斜角度Ａが９０°（傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａは従来技術と同じ９０°）の場合の導入孔５２２の径と比較しても、導入孔径が十分に大きくなったとは言い難く、また、基板６０の傾斜角度Ａが３０°未満である（傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａが３０°未満である）場合は粒子の入射方向と基板６０の形成面が平行に近づくため基板６０に対して垂直方向の厚みが増えなくなって成膜速度が極端に遅くなり実用的ではない。そこで上記のように傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下が選択され、基板６０の傾斜角度Ａが３０°以上〜８５°以下の範囲で選択される。なお、傾斜角度Ａは、図４，図５に示すように基板中心を通過する回転軸として基板６０を傾斜角度Ａまで回転することで簡単に調整することができる。
以上のような理由により基板６０をＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対向させて、粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａまで傾斜させて配置することで従来にない多孔質（大きな径の導入孔５２２を高密度で有する）のガス感応層（ＳｎＯ２層）５２ができる。
When the tilt angle A of the substrate 60 exceeds 85 ° (the tilt angle A of the tilted columnar crystal 521 exceeds 85 °), the tilt angle A of the substrate 60 is 90 ° (the tilt angle A of the tilted columnar crystal 521 is Compared to the diameter of the introduction hole 522 in the case of 90 ° as in the prior art, it is difficult to say that the introduction hole diameter is sufficiently large, and the inclination angle A of the substrate 60 is less than 30 ° (inclined columnar shape). In the case where the tilt angle A of the crystal 521 is less than 30 °), the incident direction of the particles and the formation surface of the substrate 60 approach parallel to each other, so the thickness in the direction perpendicular to the substrate 60 does not increase and the film formation rate is extremely slow. It is not practical. Therefore, as described above, the inclination angle A of the inclined columnar crystal 521 is selected in the range of 30 ° to 85 °, and the inclination angle A of the substrate 60 is selected in the range of 30 ° to 85 °. The tilt angle A can be easily adjusted by rotating the substrate 60 to the tilt angle A as a rotation axis passing through the center of the substrate as shown in FIGS.
For the above reasons, the substrate 60 is opposed to the SnO 2 target 70, which is the SnO 2 raw material, and is inclined to the inclination angle A with respect to the particle scattering direction, thereby providing an unprecedented porous (introduction of a large diameter). A gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 having holes 522 at a high density is formed.
続いてこのような薄膜ガスセンサ１００の動作について簡単に説明する。
薄膜ガスセンサ１００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の表面をクリーニングしており、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。このような動作は、先に説明した従来技術と同じ動作である。薄膜ガスセンサ１００はこのようなものである。
Next, the operation of the thin film gas sensor 100 will be briefly described.
Detection temperature in the thin film gas sensor 100 is to 100 ° C. in a CO sensor or the like detecting sensitivity to gas species, CH 4 to 450 ° C. in the sensor, the detection time ~500msec from the response of the sensor, the detection cycle is 30 seconds in CH 4 sensor, The CO sensor takes 150 seconds.
In addition, moisture and other adsorbates adhering to the sensor surface are desorbed during the off time to clean the surface of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52, and the sensor temperature is once heated to ~ 450 ° C before detection (from time Immediately thereafter, gas detection is performed at the detection temperature of each gas. Such an operation is the same operation as the prior art described above. The thin film gas sensor 100 is such.
続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層２１となる。
そして、ＳｉＯ２層２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３を形成する。これらＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ダイアフラム構造の支持層となる。
Then, the manufacturing method of the thin film gas sensor 100 of this form is demonstrated roughly.
First, a plate-shaped silicon wafer (not shown) is thermally oxidized on both the front and back surfaces by a thermal oxidation method to form a thermal oxide film having a thickness of 0.3 μm. One surface is the SiO 2 layer 21.
Then, a CVD-SiN film is deposited on the surface on which the SiO 2 layer 21 is formed by a plasma CVD method to form a CVD-SiN layer 22 having a thickness of 0.15 μm. Then, a CVD-SiO 2 film is deposited on the upper surface of the CVD-SiN layer 22 by a plasma CVD method to form a CVD-SiO 2 layer 23 having a thickness of 1.0 μm. The SiO 2 layer 21, the CVD-SiN layer 22, and the CVD-SiO 2 layer 23 serve as a support layer having a diaphragm structure.
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層３を形成する。
ヒーター層３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
Further, a heater layer 3 that is a Ta / PtW / Ta heater is formed on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 23.
Regarding the formation of the heater layer 3, first, 0.05 μm of Ta is formed on the CVD-SiO 2 layer 23 as a bonding layer. Next, a 0.5 μm thick PtW (Pt + 4 Wt% W) film to be the heater layer 3 is formed. Further, 0.05 μm of Ta is formed as a bonding layer on the upper surface. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. The film forming temperature is 100 ° C., the film forming power is 100 W, and the film forming pressure is 1 Pa. A heater pattern is formed by fine processing on such a Ta / PtW / Ta layer. In the formation of the heater pattern, as a wet etching etchant, a mixed solution of sodium hydroxide and hydrogen peroxide was used for Ta, and aqua regia was heated to 90 ° C. for Pt, respectively.
そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３とヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層３のＰｔＷを外部へ露出させる。 Then, a sputtered SiO 2 film is deposited on the upper surfaces of the CVD-SiO 2 layer 23 and the heater layer 3 by a sputtering method to form the electrically insulating layer 4 which is a sputtered SiO 2 layer having a thickness of 1.0 μm. In order to ensure conduction and improve wire bondability, the electrode pad portion (not shown) of the heater is etched with HF by fine processing to open the window, and then exposed to the outside as an upper bonding layer. Ta is removed with sodium hydroxide and hydrogen peroxide mixture, and PtW of the heater layer 3 is exposed to the outside.
このようにして形成した電気絶縁層４の上に感知電極層５１を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、下地のＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３との密着性向上のための厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）を形成する。Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）による成膜圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗである。 A sensing electrode layer 51 is formed on the electrical insulating layer 4 thus formed. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. First, a 0.05 μm-thick bonding layer (Ta) for improving adhesion to the underlying CVD-SiO 2 layer 23 is formed, and a 0.2 μm-thick sensing electrode layer (Pt) is formed on this bonding layer. ). The deposition conditions for Pt / Ta are a deposition pressure of 1 Pa with Ar gas (argon gas), a deposition temperature of 100 ° C., and a deposition power of 100 W.
さらにヒーター層３と同様の微細加工により感知膜ＳｎＯ２両側の感知電極層５１，５１に一対の抵抗測定用感知膜電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
続いて、レジストを全面に塗布する。そして微細加工で、ＳｎＯ２薄膜は成膜前に微細加工でＳｎＯ２感知膜を成膜する部分のみを開口、すなわち一対の感知電極層５１，５１上およびその一対の感知電極層５１，５１間のガス感応層５２を形成する部分のレジストを除去／開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成する。ここまで形成されたウェハーを以下基板６０（図３，図４，図５参照）と称して説明する。
Further, a pair of resistance measurement sensing film electrode patterns is formed on the sensing electrode layers 51 and 51 on both sides of the sensing film SnO 2 by the same fine processing as the heater layer 3. As wet etchants, aqua regia was used for Pt and sodium hydroxide and hydrogen peroxide mixed solution were used for Ta and heated to 90 ° C., respectively.
Subsequently, a resist is applied on the entire surface. Then, in the fine processing, the SnO 2 thin film is opened only in a portion where the SnO 2 sensing film is formed by micro processing before film formation, that is, on the pair of sensing electrode layers 51, 51 and between the pair of sensing electrode layers 51, 51. A part of the gas-sensitive layer 52 where the gas-sensitive layer 52 is to be formed is removed / opened, and the rest is covered with a resist. The wafer formed so far will be described as a substrate 60 (see FIGS. 3, 4 and 5).
この基板６０をスパッタチャンバーにセットし、ガス感応層５２（ＳｎＯ２層）をスパッタ成膜により形成する。傾斜柱状晶５２１の傾斜角度をＡ＝７５°とするため基板６０はＳｎＯ２ターゲットに対して傾斜角度Ａ＝７５°（図３，図４参照）で傾斜するようにセットする。ガス感応層５２の面積（レジストの除去／開口部の面積でもある）は１００μｍ□である。その後静止しつつ対向させた状態とし、以下の手順でスパッタ成膜をおこなう。この際、ＳｎＯ２膜によるガス感応層の成膜条件は、成膜パワー５０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。ガス感応層の膜厚は成膜時間で制御されるが、上記条件でＳｎＯ２の成膜レートは２．５ｎｍ／ｍｉｎとなる。平行配置した場合の５０％の成膜レートである。成膜により上記したように多数の傾斜柱状晶を有するガス感応層が形成される。 The substrate 60 is set in a sputtering chamber, and a gas sensitive layer 52 (SnO 2 layer) is formed by sputtering film formation. In order to set the tilt angle of the tilted columnar crystal 521 to A = 75 °, the substrate 60 is set to tilt with respect to the SnO 2 target at a tilt angle A = 75 ° (see FIGS. 3 and 4). The area of the gas sensitive layer 52 (which is also the area of the resist removal / opening) is 100 μm □. Thereafter, the film is brought into a state of being opposed to each other while being stationary, and sputter film formation is performed according to the following procedure. At this time, the film forming conditions of the gas sensitive layer by the SnO 2 film are the film forming power of 50 W, the film forming pressure of 1 Pa, the film forming atmosphere Ar + O 2 , and the film forming temperature of 100 ° C. Although the film thickness of the gas sensitive layer is controlled by the film formation time, the film formation rate of SnO 2 is 2.5 nm / min under the above conditions. The film formation rate is 50% in the case of parallel arrangement. As described above, the gas sensitive layer having a large number of inclined columnar crystals is formed by the film formation.
上記のガス感応層を所定厚み（０．５μｍ厚み）まで形成した後、次にチャンバーからウェハーを取り出しレジストを剥離液で除去し、レジストの除去（リフトオフ）を行った。これによりレジストとともにレジスト上に形成された不要なガス感応層（ＳｎＯ２）が剥離除去されて、電気絶縁層４上に直接成膜されていた箇所のガス感応層のみ残り、これが図１や図２で示すようにガス感応層５２となる。 After the gas sensitive layer was formed to a predetermined thickness (0.5 μm thickness), the wafer was taken out from the chamber, the resist was removed with a stripping solution, and the resist was removed (lifted off). As a result, the unnecessary gas sensitive layer (SnO 2 ) formed on the resist together with the resist is peeled and removed, and only the gas sensitive layer at the position directly formed on the electrical insulating layer 4 remains, which is shown in FIG. As shown by 2, the gas sensitive layer 52 is formed.
そして一対の感知電極層５１，５１の一部およびガス感応層５２の全部には、ガス選択燃焼層５３が形成される。このガス選択燃焼層５３は、アルミナ粒子に触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持させた粉末をバインダとともにペーストし、スクリーン印刷により感知膜の表面に塗布、焼成させ約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成する。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層５３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。 A gas selective combustion layer 53 is formed on a part of the pair of sensing electrode layers 51, 51 and the gas sensitive layer 52. In this gas selective combustion layer 53, a powder in which a catalyst (at least one of Pd or Pt) is supported on alumina particles is pasted together with a binder, and is applied to the surface of the sensing film by screen printing and fired to selectively burn about 30 μm thick. A layer (catalytic filter) is formed. In this way, the thickness is reduced by screen printing. The gas selective combustion layer 53 improves the sensitivity, gas type selectivity, and reliability of the gas sensor.
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１００を形成する。そして、ヒーター層３および感知電極層５１，５１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。 Finally, silicon is removed from the back surface of a silicon wafer (not shown) by dry etching as a microfabrication process to form a through hole to form a Si substrate 1, which has a diaphragm structure in which a 400 μm diameter through hole and an opening are formed. A thin film gas sensor 100 is formed. The heater layer 3 and the sensing electrode layers 51, 51 are electrically connected to a driving / processing unit (not shown).
ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）３と感知電極層（Ｔａ／Ｐｔ）５１，５１のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法を用いても良い。また、ここではＳｎＯ２成膜にスパッタを用いたが、蒸着でも同様の効果が得られる。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようになる。
Here, in the patterning of the heater layer (Ta / PtW / Ta) 3 and the sensing electrode layers (Ta / Pt) 51, 51, a kind of metal layer that is formed in a mushroom shape is used as a mask. A lift-off method may be used. Here, sputtering was used for SnO 2 film formation, but the same effect can be obtained by vapor deposition.
The manufacturing method of the thin film gas sensor 100 is as follows.
続いて本形態の薄膜ガスセンサ１００の性能について検証する。比較検証のため、図９で示したように電気絶縁層に対してほぼ垂直の柱状晶（柱状晶の傾斜角度Ａが９０°）を多数形成したガス感応層を有する従来技術の薄膜ガスセンサを準備する（以下、素子Ｘという）。また、先に説明した電気絶縁層４に対して傾斜角度Ａが７５°の傾斜柱状晶５２１を多数形成したガス感応層５２を有する薄膜ガスセンサ１００を準備する（以下、素子Ａという）。素子Ｘと素子Ａとは、他の条件は同じであり、また、両者のガス感応層も１００μｍ□で０．５μｍ厚みのＳｎＯ２を成膜した素子である点は一致する。 Next, the performance of the thin film gas sensor 100 of this embodiment will be verified. For comparison verification, a conventional thin film gas sensor having a gas sensitive layer in which a large number of columnar crystals (columnar crystal tilt angle A is 90 °) substantially perpendicular to the electrical insulating layer as shown in FIG. 9 is prepared. (Hereinafter referred to as element X). Further, a thin film gas sensor 100 having a gas sensitive layer 52 in which a large number of inclined columnar crystals 521 having an inclination angle A of 75 ° with respect to the electrical insulating layer 4 described above is prepared (hereinafter referred to as element A). The element X and the element A are the same in other conditions, and the gas sensitive layers of both are the elements in which SnO 2 having a thickness of 100 μm □ and a thickness of 0.5 μm is formed.
上記方法により作製された素子Ａと素子Ｘとにおけるパルス駆動時の抵抗値のＣＯ濃度依存を調べた。測定条件は２０℃、相対湿度６５％でＣＯ濃度は０，３０，１００，３００，５００，１０００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒである。またパルス駆動条件／測定条件は以下のとおりである。
検出サイクル：１５０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
ＣＯ検出温度×検出タイミング＝１００℃×１００℃に加熱後５００ｍｓｅｃ後
表１に測定結果を示す。
The CO concentration dependence of the resistance value during pulse driving in the device A and the device X manufactured by the above method was examined. The measurement conditions are 20 ° C., relative humidity 65%, and the CO concentration is 0, 30, 100, 300, 500, 1000 ppm CO / air. The pulse driving conditions / measurement conditions are as follows.
Detection cycle: 150 seconds cleaning temperature × time = 450 ° C. × 200 msec
CO detection temperature × detection timing = 100 m × 100 ° C. After heating 500 msec Table 1 shows the measurement results.
表１からも明らかなように、ＣＯ濃度３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で、ＣＯ濃度の変化に対するセンサ抵抗値の変化率は本発明の素子Ａはほとんど一致し一定の値であることが分かる。これに対して一方、従来素子Ｘでは変化率が小さく、しかもＣＯ濃度３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で飽和傾向にあることが分かる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the change rate of the sensor resistance value with respect to the change in the CO concentration is almost the same and constant in the element A of the present invention in the range of the CO concentration of 30 ppm to 1000 ppm. On the other hand, it can be seen that the change rate of the conventional element X is small, and it tends to be saturated in the CO concentration range of 300 ppm to 1000 ppm.
図９で示した従来構造の素子Ｘにおいては、スパッタ成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４には開口径の大きな（＞０．０５μｍ）導入孔がほとんど存在しないため、ＣＯガスのガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部への浸透はKnudsen拡散、表面拡散が主となる。Knudsen拡散、表面拡散はスピードが遅い上、ＳｎＯ２との相互作用（衝突、マイグレーションなど）が飛躍的に大きくなるため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部へガス拡散する前にＣＯガスの接触酸化が起こる。すなわち、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の最表面近傍でＣＯガスが燃え尽き、抵抗低下は最表面近傍でしか起こっていない。センサ抵抗はガス感知膜全体の合成抵抗であるため、ＣＯ濃度に対しての抵抗変化が小さく（勾配が小さく）なると考えられる。高濃度でのセンサ抵抗の飽和現象も上記問題が原因と推定される。 In the element X having the conventional structure shown in FIG. 9, the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 formed by sputtering has almost no introduction hole having a large opening diameter (> 0.05 μm). The penetration into the sensitive layer (SnO 2 layer) 104 is mainly Knudsen diffusion and surface diffusion. Knudsen diffusion and surface diffusion are slow, and interaction with SnO 2 (collision, migration, etc.) increases dramatically, so CO gas before gas diffusion into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104 Catalytic oxidation occurs. That is, the CO gas burns out in the vicinity of the outermost surface of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 104, and the resistance reduction occurs only in the vicinity of the outermost surface. Since the sensor resistance is a combined resistance of the entire gas sensing film, it is considered that the resistance change with respect to the CO concentration is small (gradient is small). The above problem is also presumed to be caused by the saturation phenomenon of sensor resistance at a high concentration.
これに対して図２で示した本発明の素子Ａでは、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２にガス拡散が容易な導入孔５２２を高密度に作りつけたため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部へも十分早くＣＯガスが浸透し、ＣＯガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２と反応し、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２全体の抵抗が一様に低下するため、ＣＯ濃度に対して抵抗変化が大きく（勾配が大きく）なり、しかも高濃度でのセンサ抵抗の飽和も起きないものとなっており、優れている。
このように本発明による薄膜ガスセンサ１００は、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、少なくともＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーを高めており、ＣＯセンサ機能を向上させている。
In the element A of the present invention shown contrast in Figure 2, the gas-sensitive layer for gas diffusion to (SnO 2 layer) 52 is attached made easy introduction hole 522 into dense, gas-sensitive layer (SnO 2 layers) 52 also fast enough CO gas penetration into the interior of, for CO gas is a gas sensitive layer is reacted with (SnO 2 layer) 52, the gas-sensitive layer (SnO 2 layer) 52 overall resistance decreases uniformly, CO The resistance change is large with respect to the concentration (the gradient is large), and the sensor resistance is not saturated at a high concentration, which is excellent.
As described above, the thin film gas sensor 100 according to the present invention has a large rate of change (gradient) of sensor resistance with respect to gas concentration, and increases linearity of output at least in the CO detection concentration range (30 ppmCO / air to 500 ppmCO / air). The function is improved.
なお、本発明は各種の変形形態が可能である。この点について図を参照しつつ説明する。図６は他のガス感応層を説明する説明図、図７は他のガス感応層の形成方法の説明図である。
ガス感応層５２は、図６で示すように、電気絶縁層４の表面に対して傾斜角度Ａで傾斜する第１傾斜柱状晶５２１ａと、この第１傾斜柱状晶５２１ａに連接し、電気絶縁層４の表面に対して傾斜角度Ｂで傾斜する第２傾斜柱状晶５２１ｂと、を備えて多方向に傾斜する傾斜柱状晶５２１を有する層である。この第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下であることが好ましい。また、第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂは、４５°以上〜１３５°以下であることが好ましい。これら傾斜角度Ａ，傾斜角度Ｂはいずれも電気絶縁層４に対して垂直である垂直面内にある角度である。なお、傾斜角度Ａ≠傾斜角度Ｂが条件となる。上記のような傾斜角度Ａ，傾斜角度Ｂが好ましい理由についてはガス感応層５２の形成方法の説明時に説明する。
The present invention can be variously modified. This point will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is an explanatory view for explaining another gas sensitive layer, and FIG. 7 is an explanatory view of a method for forming another gas sensitive layer.
As shown in FIG. 6, the gas sensitive layer 52 is connected to the first inclined columnar crystal 521a inclined at an inclination angle A with respect to the surface of the electric insulating layer 4, and the first inclined columnar crystal 521a, and the electric insulating layer 4 and a second inclined columnar crystal 521b inclined at an inclination angle B with respect to the surface of No. 4, and a layer having the inclined columnar crystal 521 inclined in multiple directions. The inclination angle A of the first inclined columnar crystal 521a is preferably 30 ° to 85 °. The inclination angle B of the second inclined columnar crystal 521b is preferably 45 ° or more and 135 ° or less. These inclination angle A and inclination angle B are both angles in a vertical plane perpendicular to the electrical insulating layer 4. In addition, the inclination angle A ≠ the inclination angle B is a condition. The reason why the inclination angle A and the inclination angle B are preferable will be described when the method for forming the gas sensitive layer 52 is described.
この図６で示したようなガス感応層（ＳｎＯ２層）５２では、途中で傾斜方向を変えることにより結晶の成長に変化を持たせることで屈曲箇所付近で径が大きな孔が確保される。このため、気相のＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの検知ガスが容易に分子拡散できる〜０．０５μｍ以上の比較的大きな細孔である導入孔５２２をガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の断面方向に多数備え、その導入孔５２２により検知ガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透しやすくする。分子拡散係数は大きいため、検知ガスは導入孔５２２により瞬時にガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透する。導入孔５２２を使って拡散した検知ガスは、さらに柱状のＳｎＯ２結晶の内部へ、柱状結晶の横方向からKnudsen拡散、表面拡散で拡散しガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部全体に浸透していく。傾斜柱状晶５２１は電気絶縁層４に対して垂直ではないがその成長メカニズムから何ら問題はない。 In the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 as shown in FIG. 6, a hole having a large diameter is secured in the vicinity of the bent portion by changing the growth of the crystal by changing the inclination direction in the middle. Therefore, the gas detection layer (SnO 2 layer) 52 has an introduction hole 522, which is a relatively large pore of 0.05 μm or more, in which a gas such as gas phase CO, H 2 , CH 4 can easily diffuse molecules. A large number are provided in the cross-sectional direction, and the introduction holes 522 make it easy for the detection gas to penetrate into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52. Since the molecular diffusion coefficient is large, the detection gas instantaneously permeates into the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 through the introduction hole 522. The detection gas diffused using the introduction hole 522 further diffuses into the inside of the columnar SnO 2 crystal from the lateral direction of the columnar crystal by Knudsen diffusion and surface diffusion, and penetrates the entire inside of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52. I will do it. Although the inclined columnar crystal 521 is not perpendicular to the electrical insulating layer 4, there is no problem from its growth mechanism.
薄膜ガスセンサ１００の製造方法は先に説明した方法とほぼ同じであるが、ガス感応層５２の形成のみが相違する。
ガス感応層５２の形成は、電気絶縁層４および感知電極層５１，５１まで形成された基板６０にフォトレジストによりガス感応層５２が形成される孔を設けておき、この基板６０を粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａだけ傾けつつ配置した状態でＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対向させる。そして、スパッタにより成膜することで第１傾斜柱状晶５２１ａが形成される。そして、この基板６０を粒子飛散方向に対して傾斜角度Ｂだけ傾けつつ配置した状態でＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対向させる。そして、スパッタにより成膜することで第２傾斜柱状晶５２１ｂが形成される。なお、図７の傾斜角度Ａ，傾斜Ｂは共に時計回りの方向に角度が増加する。このようにして分子拡散可能な径の大きな導入孔５２２を高密度に作りつけた多孔質のガス感応層（ＳｎＯ２層）５２を形成することができる。
The method of manufacturing the thin film gas sensor 100 is almost the same as the method described above, but only the formation of the gas sensitive layer 52 is different.
The gas sensitive layer 52 is formed by providing holes in the substrate 60 formed up to the electrical insulating layer 4 and the sensing electrode layers 51 and 51 in which the gas sensitive layer 52 is formed by a photoresist, and the substrate 60 is arranged in the direction of particle scattering. while disposed while inclined at the inclination angle a is opposed to the SnO 2 target 70 is a SnO 2 material against. And the 1st inclination columnar crystal 521a is formed by forming into a film by sputtering. Then, to face the SnO 2 target 70 is a SnO 2 raw material in a state of being arranged while inclined at the inclination angle B of the substrate 60 to the particle scattering direction. Then, the second inclined columnar crystal 521b is formed by film formation by sputtering. Note that the inclination angles A and B in FIG. 7 both increase in the clockwise direction. In this way, a porous gas-sensitive layer (SnO 2 layer) 52 in which introduction holes 522 having a large diameter capable of molecular diffusion are formed at high density can be formed.
なお、基板６０の傾斜角度Ａが８５°を超える（第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａが８５°を超える）場合は、基板６０の傾斜角度Ａが９０°（第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａは従来技術と同じ９０°）の場合の導入孔５２２の径と比較しても、導入孔径が十分に大きくなったとは言い難く、また、基板６０の傾斜角度Ａが３０°未満である（第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａが３０°未満である）場合は粒子の入射方向と基板６０の形成面が平行に近づくため基板６０に対して垂直方向の厚みが増えなくなって成膜速度が極端に遅くなり実用的ではない。そこで上記のように第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下が選択され、基板６０の傾斜角度Ａが３０°以上〜８５°以下の範囲で選択される。さらに基板６０の傾斜角度Ｂが１３５°を超える（第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂが１３５°を超える）場合や基板６０の傾斜角度Ｂが４５°未満となる（第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂが４５°未満となる）場合は導入孔が積層により封鎖されてしまうおそれがあり好ましくない。そこで上記のように第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂは、４５°以上〜１３５°以下が選択され、基板６０の傾斜角度Ｂが４５°以上〜１３５°以下の範囲で選択される。なお、傾斜角度Ａ≠傾斜角度Ｂが条件となる。傾斜角度Ａ，傾斜角度Ｂは、図７に示すように基板中心を通過する回転軸を基準に基板６０を回転することで簡単に調整することができる。 When the tilt angle A of the substrate 60 exceeds 85 ° (the tilt angle A of the first tilted columnar crystal 521a exceeds 85 °), the tilt angle A of the substrate 60 is 90 ° (the first tilted columnar crystal 521a Compared with the diameter of the introduction hole 522 in the case of the inclination angle A of 90 °, which is the same as the prior art), it is difficult to say that the introduction hole diameter is sufficiently large, and the inclination angle A of the substrate 60 is less than 30 °. In some cases (the tilt angle A of the first tilted columnar crystal 521a is less than 30 °), the incident direction of the particles and the surface on which the substrate 60 is formed approach parallel, and the thickness in the direction perpendicular to the substrate 60 does not increase. The film speed becomes extremely slow and is not practical. Therefore, as described above, the inclination angle A of the first inclined columnar crystal 521a is selected in the range of 30 ° to 85 °, and the inclination angle A of the substrate 60 is selected in the range of 30 ° to 85 °. Further, when the tilt angle B of the substrate 60 exceeds 135 ° (the tilt angle B of the second tilted columnar crystal 521b exceeds 135 °), or the tilt angle B of the substrate 60 becomes less than 45 ° (the second tilted columnar crystal 521b). In the case where the inclination angle B is less than 45 °), the introduction hole may be blocked by the lamination, which is not preferable. Therefore, as described above, the inclination angle B of the second inclined columnar crystal 521b is selected in the range of 45 ° to 135 °, and the inclination angle B of the substrate 60 is selected in the range of 45 ° to 135 °. In addition, the inclination angle A ≠ the inclination angle B is a condition. The inclination angle A and the inclination angle B can be easily adjusted by rotating the substrate 60 on the basis of the rotation axis passing through the substrate center as shown in FIG.
以上のような理由により基板をＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対して傾斜させ、粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａで傾斜させた後に傾斜角度Ｂで傾斜させて配置したことで柱状晶の成長方向を変える傾斜柱状晶によるＳｎＯ２層を成膜することとなり、従来にない多孔質（大きな径の導入孔５２２を高密度で有する）のガス感応層（ＳｎＯ２層）５２を形成することができる。 For the reasons described above, the substrate is inclined with respect to the SnO 2 target 70, which is the SnO 2 raw material, and is inclined at the inclination angle B after being inclined at the inclination angle A with respect to the particle scattering direction. An SnO 2 layer made of an inclined columnar crystal that changes the growth direction of the film is formed, and an unprecedented porous gas sensing layer (SnO 2 layer) 52 (having large diameter introduction holes 522 at high density) is formed. be able to.
以上、本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。
本発明によれば、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２にガスの拡散が容易な導入孔５２２を高密度に作りつけたため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部へも十分早くＣＯガスが浸透し、ＣＯガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の全体と反応し、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２全体の抵抗が一様に低下するため、ＣＯ濃度に対しての抵抗値変化が大きく（勾配が大きく）なり、しかも高濃度でのセンサ抵抗の飽和も起きないものである。
The thin film gas sensor of the present invention has been described above.
According to the present invention, the gas-sensitive layer for diffusion of the gas (SnO 2 layer) 52 is attached made easy introduction hole 522 into dense, gas-sensitive layer fast enough CO gas also into the interior of (SnO 2 layer) 52 There permeates, CO gas is a gas-sensitive layer reacts with the entire (SnO 2 layer) 52, the gas-sensitive layer for overall resistance (SnO 2 layer) 52 is decreased uniformly, the resistance value of the relative concentration of CO The change is large (the gradient is large), and the sensor resistance is not saturated at a high concentration.
また、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の成膜の際、基板６０をＳｎＯ２ターゲット７０に対して角度を付け配置して成膜するという簡単な方法で、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２内に分子拡散可能な程度にまで径が大きい導入孔５２２を高密度に作りつけることができる。従来のものと比較して実質的な最表面部の面積を飛躍的に増加した構造となっており、ＣＯモードでもガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の断面のほとんど全ての部分の抵抗がガス濃度に応じて変化するため、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、ＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーが高いＣＯセンサを提供することができる。 Further, the gas-sensitive layer during the formation of (SnO 2 layer) 52, a simple method of forming arranged to an angle to the substrate 60 to the SnO 2 target 70, the gas-sensitive layer (SnO 2 layers) Introducing holes 522 having a large diameter to such an extent that molecular diffusion is possible in 52 can be formed with high density. Compared to the conventional structure, the area of the substantially outermost surface portion is greatly increased, and even in the CO mode, the resistance of almost all of the cross section of the gas sensitive layer (SnO 2 layer) 52 is gas. Since it changes in accordance with the concentration, it is possible to provide a CO sensor having a high rate of change (gradient) of the sensor resistance with respect to the gas concentration and a high output linearity in the CO detection concentration range (30 ppmCO / air to 500 ppmCO / air).
１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２１：ＳｉＯ２層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層（ＳｎＯ２層）
５２１：傾斜柱状晶
５２１ａ：第１傾斜柱状晶
５２１ｂ：第２傾斜柱状晶
５２１１：第１層
５２１２：第２層
５２１３：第３層
５２２：導入孔
５３：ガス選択燃焼層（触媒担持多孔質アルミナ）
６０：基板
100: Thin film gas sensor 1: Si substrate 2: Thermal insulating support layer 21: SiO 2 layer 22: CVD-SiN layer 23: CVD-SiO 2 layer 3: Heater layer (Ta / PtW / Ta heater)
4: Electrical insulation layer (SiO 2 insulation layer)
5: Gas detection layer 51: Sensing electrode layer (Pt / Ta layer)
52: Gas sensitive layer (SnO 2 layer)
521: inclined columnar crystal 521a: first inclined columnar crystal 521b: second inclined columnar crystal 5211: first layer 5212: second layer 5213: third layer 522: introduction hole 53: gas selective combustion layer (catalyst-supporting porous alumina) )
60: Substrate
Claims (8)
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、電気絶縁層を覆うとともに一対の感知電極層に当接するデポジットと、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で一方向に傾斜した状態でデポジットから突出する多数の傾斜柱状晶と、を有する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrically insulating layer;
A gas sensitive layer provided on the electrically insulating layer so as to pass a pair of sensing electrode layers;
With
The gas sensitive layer covers the electrical insulating layer and deposits in contact with the pair of sensing electrode layers, and deposits in a state inclined in one direction at an inclination angle of 30 ° to 85 ° with respect to the surface of the electrical insulating layer. A thin film gas sensor, characterized in that it is a layer having a large number of tilted columnar crystals protruding from the surface.
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、電気絶縁層を覆うとともに一対の感知電極層に当接するデポジットと、電気絶縁層の表面に対して傾斜した状態でデポジットから突出する多数の傾斜柱状晶と、を備える層であり、この傾斜柱状晶が、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で傾斜する第１傾斜柱状晶と、この第１傾斜柱状晶に連接し、電気絶縁層の表面に対して４５°以上〜１３５°以下の傾斜角度で傾斜する第２傾斜柱状晶と、を有するものであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 A Si substrate having a through hole;
A diaphragm-like heat insulating support layer stretched on the opening of the through hole;
A heater layer provided on the heat insulating support layer;
An electrical insulation layer provided to cover the thermal insulation support layer and the heater layer;
A pair of sensing electrode layers provided on the electrically insulating layer;
A gas sensitive layer provided on the electrically insulating layer so as to pass a pair of sensing electrode layers;
With
The gas sensitive layer is a layer that includes a deposit that covers the electrical insulating layer and abuts against the pair of sensing electrode layers, and a large number of inclined columnar crystals that protrude from the deposit in a state of being inclined with respect to the surface of the electrical insulating layer. The inclined columnar crystal is connected to the first inclined columnar crystal inclined at an inclination angle of 30 ° to 85 ° with respect to the surface of the electrical insulating layer, and the electric insulating layer A thin film gas sensor comprising: a second inclined columnar crystal inclined at an inclination angle of 45 ° to 135 ° with respect to the surface .
前記ガス感応層は、二酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）を主成分とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 1 or 2 ,
The gas-sensitive layer is a thin film gas sensor according to claim to Rukoto main component of tin dioxide (SnO 2).
一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うように設けられるガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 In the thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 3,
A gas selective combustion layer provided so as to cover a part of the pair of sensing electrode layers and all of the gas sensitive layer and a part of the electrically insulating layer around the sensing electrode layer and the gas sensitive layer;
Thin film gas sensor according to claim Rukoto equipped with.
前記ガス選択燃焼層は、触媒担持多孔質アルミナを材料とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 The thin film gas sensor according to claim 4 ,
The gas selection combustion layer, a thin film gas sensor according to claim to Rukoto and materials of the catalyst-carrying porous alumina.
基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、Forming a heater layer on the thermally insulating support layer of the substrate;
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、Covering the heater layer with an electrically insulating layer;
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、Forming a pair of sensing electrode layers on the electrically insulating layer;
基板面上の一方向に伸びる回転軸に対して回転する基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させることにより、二酸化スズ（ＳｎＯBy tilting a substrate that rotates with respect to a rotation axis extending in one direction on the substrate surface from 30 ° to 85 ° with respect to the particle scattering direction, tin dioxide (SnO ２2 ）を主成分とする粒子を、電気絶縁層に対して斜めに傾斜する方向から入射させてデポジットおよびこのデポジットから突出する傾斜柱状晶を多数形成し、一対の感知電極層を渡すようになされた傾斜柱状晶によるガス感応層を形成する工程と、) As a main component is incident from an obliquely inclined direction with respect to the electrical insulating layer to form a large number of deposits and inclined columnar crystals protruding from the deposit, and pass a pair of sensing electrode layers. Forming a gas sensitive layer with tilted columnar crystals;
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、Forming a gas selective combustion layer so as to cover a part of the pair of sensing electrode layers and the entire gas sensitive layer using a catalyst-supporting porous alumina as a material;
基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、A process of forming a through hole penetrating only the substrate to form an Si substrate, and supporting the outer periphery or both ends of the thin-film heat insulating support layer with a Si substrate so that the outer periphery or both ends are thick and the central portion is thin. When,
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。A method of manufacturing a thin film gas sensor, comprising:
基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
基板面上の一方向に伸びる回転軸に対して回転する基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させるように回転させることにより、二酸化スズ（ＳｎＯ ２ ）を主成分とする粒子を、電気絶縁層に対して斜めに傾斜する方向から入射させてデポジットおよびこのデポジットから突出する第１傾斜柱状晶を多数形成し、さらにこの基板を粒子飛散方向に対して４５°以上〜１３５°以下に傾斜させるように回転させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて第１傾斜柱状晶に連接する第２傾斜柱状晶を多数形成して、傾斜柱状晶を多数形成し、一対の感知電極層を渡すようになされた傾斜柱状晶によるガス感応層を形成する工程と、
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。 Forming a thermally insulating support layer on the substrate;
Forming a heater layer on the thermally insulating support layer of the substrate;
Covering the heater layer with an electrically insulating layer;
Forming a pair of sensing electrode layers on the electrically insulating layer;
By rotating a rotating substrate with respect to a rotation axis extending in one direction on the substrate surface so as to be inclined at 30 ° to 85 ° with respect to the particle scattering direction, tin dioxide (SnO 2 ) is used as a main component. Particles to be incident from a direction obliquely inclined with respect to the electrical insulating layer to form a large number of deposits and first inclined columnar crystals protruding from the deposits, and further, the substrate is 45 ° or more to the particle scattering direction. By rotating so as to incline to 135 ° or less, a large number of second inclined columnar crystals connected to the first inclined columnar crystals are formed by entering the particles from the inclined direction, and a large number of inclined columnar crystals are formed. Forming a gas sensitive layer with tilted columnar crystals adapted to pass the sensing electrode layer;
Forming a gas selective combustion layer so as to cover a part of the pair of sensing electrode layers and the entire gas sensitive layer using a catalyst-supporting porous alumina as a material;
A process of forming a through hole penetrating only the substrate to form an Si substrate, and supporting the outer periphery or both ends of the thin-film heat insulating support layer with a Si substrate so that the outer periphery or both ends are thick and the central portion is thin. When,
A method of manufacturing a thin film gas sensor, comprising:
スパッタ法または蒸着法により粒子を入射させることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。 In the manufacturing method of the thin film gas sensor according to claim 6 or 7,
Method of manufacturing a thin film gas sensor according to claim Rukoto is incident particles by a sputtering method or an evaporation method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007071946A JP5041837B2 (en) | 2007-03-20 | 2007-03-20 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007071946A JP5041837B2 (en) | 2007-03-20 | 2007-03-20 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008232784A JP2008232784A (en) | 2008-10-02 |
| JP5041837B2 true JP5041837B2 (en) | 2012-10-03 |
Family
ID=39905764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007071946A Active JP5041837B2 (en) | 2007-03-20 | 2007-03-20 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5041837B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5240767B2 (en) * | 2008-09-05 | 2013-07-17 | 富士電機株式会社 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
| JP5278086B2 (en) * | 2009-03-25 | 2013-09-04 | 富士電機株式会社 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
| JP2015004537A (en) * | 2013-06-19 | 2015-01-08 | 新コスモス電機株式会社 | Gas detection element driving method and gas detection device |
| JP6213866B2 (en) * | 2013-09-30 | 2017-10-18 | 国立大学法人 岡山大学 | Thin film hydrogen gas sensor |
| FR3072212B1 (en) * | 2017-10-10 | 2019-11-08 | Safran Electronics & Defense | ELECTRICAL DEVICE WITH TRANSITION BETWEEN INSULATING BEHAVIOR AND SEMICONDUCTOR |
| KR102000160B1 (en) * | 2018-01-10 | 2019-07-15 | 서울대학교산학협력단 | Semiconductor type gas sensor and method for manufacturing the same |
| WO2020235118A1 (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Gas sensor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02108952A (en) * | 1988-10-18 | 1990-04-20 | Rika Kogyo Kk | Humidity sensor |
| JP2700949B2 (en) * | 1990-11-19 | 1998-01-21 | 理化工業株式会社 | Moisture sensitive element |
| FI98861C (en) * | 1994-01-18 | 1997-08-25 | Vaisala Oy | A method of manufacturing a microporous gas-permeable electrode and a microporous gas-permeable electrode |
| JP2981989B2 (en) * | 1995-11-08 | 1999-11-22 | 本田技研工業株式会社 | NOx sensor for exhaust gas and method of manufacturing the same |
| JP2005037236A (en) * | 2003-07-14 | 2005-02-10 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor and manufacturing method therefor |
-
2007
- 2007-03-20 JP JP2007071946A patent/JP5041837B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008232784A (en) | 2008-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5041837B2 (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof | |
| JP5352049B2 (en) | Hydrogen sensor | |
| JP3988999B2 (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof | |
| JP2007101477A (en) | Thin film gas sensor | |
| JP4450773B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP2006300560A (en) | Hydrogen permeable membrane, hydrogen sensor and hydrogen sensing method | |
| JP4022822B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP4641832B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP5240767B2 (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof | |
| JP7158680B2 (en) | gas sensor | |
| JP3841513B2 (en) | Hydrocarbon sensor | |
| JP4103027B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP2008128773A (en) | Thin film gas sensor | |
| JP4320588B2 (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof | |
| JP2007017217A (en) | Thin film gas sensor | |
| JP4764981B2 (en) | Method for manufacturing thin film gas sensor | |
| JP4849620B2 (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof | |
| JP3724443B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP4401145B2 (en) | Method for manufacturing thin film gas sensor | |
| RU2426193C1 (en) | Method of depositing platinum layers onto substrate | |
| JP4371772B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP3511747B2 (en) | Gas sensor | |
| JP2005037236A (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method therefor | |
| JP2005098947A (en) | Thin-film gas sensor | |
| JP4953253B2 (en) | Method for initial stabilization of thin film gas sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20081117 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20081118 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081215 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20091105 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20091105 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20091105 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110217 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110217 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120514 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120710 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5041837 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150720 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |