JP6213866B2 - Thin film hydrogen gas sensor - Google Patents
Thin film hydrogen gas sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP6213866B2 JP6213866B2 JP2013205987A JP2013205987A JP6213866B2 JP 6213866 B2 JP6213866 B2 JP 6213866B2 JP 2013205987 A JP2013205987 A JP 2013205987A JP 2013205987 A JP2013205987 A JP 2013205987A JP 6213866 B2 JP6213866 B2 JP 6213866B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- hydrogen gas
- film
- gas sensor
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、水素濃度を検知する薄膜型水素ガスセンサに関する。 The present invention relates to a thin film hydrogen gas sensor that detects a hydrogen concentration.
水素ガスセンサには触媒金属の仕事関数変化や、金属酸化物半導体での電気伝導度変化、触媒反応熱による温度変化の応答原理を用いたものなど多くのセンサ原理と構造が報告されている。 Many sensor principles and structures have been reported for hydrogen gas sensors, including those that use the response function of the change in work function of the catalytic metal, the change in electrical conductivity in the metal oxide semiconductor, and the temperature change due to the catalytic reaction heat.
例えば半導体特性をもつ金属酸化体（SnO2）は、水素ガスに触れると金属酸化体の酸素が還元されるため、抵抗値が変化する。この抵抗値変化により水素濃度を検出する半導体式の水素ガスセンサがある。また、同様の原理を用いたもので、ヒーターの役割をしている白金線に金属酸化物半導体を焼結して、ブリッジ回路で素子の抵抗値変化をとらえる熱線型半導体式の水素ガスセンサもある。 For example, when a metal oxide (SnO 2 ) having semiconductor characteristics is exposed to hydrogen gas, the oxygen value of the metal oxide is reduced, so that the resistance value changes. There is a semiconductor-type hydrogen gas sensor that detects the hydrogen concentration by this resistance value change. There is also a hot-wire semiconductor hydrogen gas sensor that uses the same principle and sinters a metal oxide semiconductor on a platinum wire that acts as a heater and captures the resistance change of the element in a bridge circuit. .
量産性が良く室温近くでの動作するものとして、電界効果型トランジスタを使った水素ガスセンサが知られている。電界効果型トランジスタの絶縁膜の上にゲート金属として触媒金属のPd（パラジウム）を用いたものや、本発明者等が報告した白金を用いたものが報告されている（非特許文献１）。これは、抵抗変化や起電力変化を測定するものでなく、測定対象ガスが触媒金属によって解離吸着、脱着反応を起こし、その結果として触媒金属の仕事関数が変化する反応を、電界効果型トランジスタによって計測するものである。 A hydrogen gas sensor using a field effect transistor is known as a mass-productive device that operates near room temperature. There have been reported those using catalytic metal Pd (palladium) as a gate metal on the insulating film of a field effect transistor, and those using platinum reported by the present inventors (Non-patent Document 1). This is not a measurement of resistance change or electromotive force change, but the gas to be measured undergoes dissociative adsorption and desorption reaction by the catalytic metal, and as a result, the reaction that changes the work function of the catalytic metal is caused by the field effect transistor. It is to be measured.
電界効果型トランジスタはゲートの入力インピーダンスが非常に高く、出力であるドレイン・ソース間での出力インピーダンスが低い、つまりインピーダンス変換素子である。この機能により、ガス濃度によって変化した触媒金属の微弱な電位変化を計測することができる。さらに自己診断機能が可能な水素ガスセンサとして水素に感応するPt-FETと水素に感応しないTi-FETの2つのFETの差動を取る水素ガスセンサを報告した（特許文献１）。 The field effect transistor has a very high gate input impedance and a low output impedance between the drain and the source, that is, an impedance conversion element. With this function, it is possible to measure a weak potential change of the catalyst metal that has changed according to the gas concentration. Furthermore, as a hydrogen gas sensor capable of a self-diagnosis function, a hydrogen gas sensor that takes a differential of two FETs, a Pt-FET that is sensitive to hydrogen and a Ti-FET that is not sensitive to hydrogen, has been reported (Patent Document 1).
水素に対する触媒金属の発熱反応による温度変化を検出するものとして、熱電対上に白金を形成したものが報告されている（非特許文献２）。また発熱による抵抗変化をブリッジ回路で検出する方法が報告されている（特許文献2）。 As what detects the temperature change by the exothermic reaction of the catalyst metal with respect to hydrogen, what formed platinum on the thermocouple has been reported (nonpatent literature 2). Also, a method for detecting a resistance change due to heat generation by a bridge circuit has been reported (Patent Document 2).
発熱による抵抗変化ではなく、金属格子中に水素が安定化される金属水素化物の形成による抵抗変化をみるものとして、水素を非常に良く吸蔵することができるパラジウムを使ったものもある（非特許文献３）。この水素化物の形成により抵抗は水素濃度とともに高くなる特性がある。 Some of the resistance changes due to the formation of metal hydrides that stabilize hydrogen in the metal lattice, rather than the resistance change due to heat generation, are those using palladium that can occlude hydrogen very well (non-patented) Reference 3). The formation of this hydride has the characteristic that the resistance increases with the hydrogen concentration.
ところが、触媒作用がもっとも高い白金では安定性が高いため、このような構造変化による抵抗変化の現象がおこらなかった。しかし、発明者らは数10nm程度の非常に薄い白金薄膜では、水素による抵抗変化があることを報告した。しかも抵抗としては構造変化による抵抗が高くなる特性ではなく、水素の解離反応によるキャリアの増加による抵抗が減少する特性であることを報告した（非特許文献４）。 However, since platinum having the highest catalytic action has high stability, the phenomenon of resistance change due to such a structural change did not occur. However, the inventors have reported that a very thin platinum thin film of about several tens of nanometers has a resistance change due to hydrogen. In addition, it has been reported that the resistance is not a characteristic in which the resistance is increased due to a structural change, but is a characteristic in which the resistance is decreased due to an increase in carriers due to a hydrogen dissociation reaction (Non-Patent Document 4).
この抵抗変化をブリッジ回路により電圧出力させる方法を発表した（非特許文献５）。ここで、白金薄膜はガラスやSi基板などの材料との接着性が悪いため、白金の下地としてTiの接着層を用いることも報告した。この白金薄膜の接着性が悪いことは良く知られており、接着層としてTiやCr、Ni等が使われている。 A method for outputting a voltage of this resistance change by a bridge circuit has been announced (Non-Patent Document 5). Here, since the platinum thin film has poor adhesion to materials such as glass and Si substrate, it has also been reported that a Ti adhesive layer is used as a base of platinum. It is well known that the adhesion of this platinum thin film is poor, and Ti, Cr, Ni, etc. are used as the adhesive layer.
安定な構造を持ち触媒作用の強い白金での膜厚を薄くすることにより抵抗変化が得られることが分かった。しかし、パラジウムなどの金属水素化物生成により抵抗が高くなる時の抵抗変化率に比べ、薄膜白金での水素によりキャリアが増え抵抗が小さくなる抵抗変化率は小さいという問題があった。このため、抵抗変化率を大きくする必要があった。 It was found that resistance change can be obtained by reducing the film thickness of platinum with a stable structure and strong catalytic action. However, there is a problem that the rate of change in resistance with which the number of carriers increases due to hydrogen in the thin film platinum and the resistance decreases is smaller than the rate of change in resistance when the resistance increases due to the formation of a metal hydride such as palladium. For this reason, it is necessary to increase the resistance change rate.
そこで、本発明は、この課題を解決し、簡単な構造で信頼性の高い水素ガスセンサを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve this problem and provide a highly reliable hydrogen gas sensor with a simple structure.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、絶縁体基板の上面に形成した白金薄膜で構成した感応部を有する薄膜型水素ガスセンサにおいて、白金薄膜の膜厚は40nm以下とし、白金薄膜の下層に金属薄膜を設けるとともに、この金属薄膜の表面に10nm以上の起伏を形成することとし、感応部の白金薄膜に電圧パルスまたは電流パルスを与える初期化手段を備えることとした。 In the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, in the thin film type hydrogen gas sensor having a sensitive portion formed of a platinum thin film formed on the upper surface of an insulator substrate, the thickness of the platinum thin film is 40 nm or less, and a metal thin film is formed under the platinum thin film. In addition, an undulation of 10 nm or more was formed on the surface of the metal thin film, and an initialization means for applying a voltage pulse or a current pulse to the platinum thin film of the sensitive part was provided.
さらに、本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）金属薄膜の下層には、表面に10nm以上の起伏を形成した絶縁膜を設け、この絶縁膜の上面に金属薄膜を形成することで、金属薄膜の表面に10nm以上の起伏を形成していること。
（２）感応部の白金薄膜と、この感応部の白金薄膜の抵抗値に近い抵抗値を有する３つの抵抗体とでブリッジ回路を形成し、このブリッジ回路を交流電圧で駆動させるとともに、ブリッジ回路から出力される交流出力信号と同じ周波数かつ同じ位相の参照信号を用い、交流出力信号と参照信号との差動を取ること。
（３）ブリッジ回路を構成する３つの抵抗体は、感応部の白金薄膜と同一形状に白金薄膜で形成するとともに、絶縁皮膜で被覆していること
（４）初期化手段は、感応部の白金薄膜のみに電圧パルスまたは電流パルスを与える切替スイッチを有していること。
Furthermore, the thin film hydrogen gas sensor of the present invention is also characterized by the following points.
(1) An insulating film having a undulation of 10 nm or more is provided on the lower layer of the metal thin film, and a metal thin film is formed on the upper surface of the insulating film, thereby forming a undulation of 10 nm or more on the surface of the metal thin film. That.
(2) A bridge circuit is formed by the platinum thin film of the sensitive part and three resistors having resistance values close to the resistance value of the platinum thin film of the sensitive part, and this bridge circuit is driven by an AC voltage, and the bridge circuit Use a reference signal with the same frequency and phase as the AC output signal output from the AC output signal, and take the differential between the AC output signal and the reference signal.
(3) The three resistors constituting the bridge circuit are formed of a platinum thin film in the same shape as the platinum thin film of the sensitive part and covered with an insulating film. ( 4 ) The initialization means is platinum of the sensitive part. Have a changeover switch that applies voltage or current pulses only to the thin film.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは抵抗変化率が小さい薄膜白金での抵抗変化率を大きくすることができ、十分な実用性を有するとともに信頼性の高い薄膜型水素ガスセンサを提供できる。 The thin film hydrogen gas sensor of the present invention can increase the resistance change rate of thin film platinum having a small resistance change rate, and can provide a thin film hydrogen gas sensor having sufficient practicality and high reliability.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、絶縁体基板の上面に形成した白金薄膜で構成した感応部を有する薄膜型水素ガスセンサにおいて、白金薄膜の膜厚は40nm以下とし、白金薄膜の下層に金属薄膜を設けるとともに、この金属薄膜の表面に10nm以上の起伏を形成している。 In the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, in the thin film type hydrogen gas sensor having a sensitive portion formed of a platinum thin film formed on the upper surface of the insulator substrate, the thickness of the platinum thin film is 40 nm or less, and a metal thin film is formed under the platinum thin film. At the same time, undulations of 10 nm or more are formed on the surface of the metal thin film.
このように白金薄膜の膜厚を40nm以下としたことにより大きい抵抗変化率が得られるようになる。また、ここで白金と絶縁体基板の間に金属薄膜を接着層として入れることにより、本来白金薄膜の接着力が弱いのを高めることができるので剥離しにくい信頼性の高いセンサが得られる。 Thus, a larger resistance change rate can be obtained by setting the thickness of the platinum thin film to 40 nm or less. Further, by putting a metal thin film as an adhesive layer between platinum and an insulating substrate, it is possible to increase the inherent weakness of the platinum thin film, so that a highly reliable sensor that is difficult to peel off can be obtained.
さらに、接着層の金属薄膜の膜厚を白金薄膜の膜厚よりも薄くすることにより、接着層を設けたことにより起こる抵抗変化率の減少を1/2以下に抑えることもできる。 Furthermore, by making the film thickness of the metal thin film of the adhesive layer thinner than the film thickness of the platinum thin film, the decrease in the resistance change rate caused by providing the adhesive layer can be suppressed to 1/2 or less.
また、10nm以上の起伏を形成した金属薄膜の上面に白金薄膜を積層することで、白金薄膜の水素との反応する有効面積を大きくすることができるため、抵抗変化率を大きくすることができる。 Further, by laminating a platinum thin film on the upper surface of a metal thin film having undulations of 10 nm or more, the effective area of the platinum thin film that reacts with hydrogen can be increased, so that the rate of change in resistance can be increased.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、金属薄膜による接着層の下層に、表面に10nm以上の起伏を形成した絶縁膜を設け、この絶縁膜の上面に金属薄膜による接着層を形成することで、金属薄膜の表面に10nm以上の起伏を形成している。 In the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, an insulating film having a undulation of 10 nm or more is provided on the lower surface of an adhesive layer made of a metal thin film, and an adhesive layer made of a metal thin film is formed on the upper surface of the insulating film. Unevenness of 10 nm or more is formed on the surface of the thin film.
このように、絶縁膜を設けることで10nm以上の起伏を形成しやすくすることができ、接着層となる金属薄膜の表面に容易に10nm以上の起伏を形成することができる。なお、金属薄膜の表面に形成する起伏は、大きければ大きいほどよく、後述するように多孔質シリカ膜を用いて絶縁膜を形成することで、40nm以上の起伏とすることもできる。 As described above, by providing the insulating film, it is possible to easily form undulations of 10 nm or more, and it is possible to easily form undulations of 10 nm or more on the surface of the metal thin film serving as the adhesive layer. Note that the larger the undulations formed on the surface of the metal thin film, the better. By forming an insulating film using a porous silica film as described later, the undulations of 40 nm or more can be obtained.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、感応部の白金薄膜と、この感応部の白金薄膜の抵抗値に近い抵抗値を有する３つの抵抗体とでブリッジ回路を形成し、このブリッジ回路を交流電圧で駆動させるとともに、ブリッジ回路から出力される交流出力信号と同じ周波数かつ同じ位相の参照信号を用い、交流出力信号と参照信号との差動を取ることで水素に対する抵抗変化率を検出している。 In the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, a bridge circuit is formed by a platinum thin film of the sensitive part and three resistors having resistance values close to the resistance value of the platinum thin film of the sensitive part, and this bridge circuit is formed by an AC voltage. While driving, a reference signal having the same frequency and phase as the AC output signal output from the bridge circuit is used, and the resistance change rate with respect to hydrogen is detected by taking a difference between the AC output signal and the reference signal.
このように、ブリッジ回路を用いることで、温度変化によって生じる抵抗変化を保証することができるので温度に対して影響が少ない電圧出力が得られる。 As described above, by using the bridge circuit, it is possible to guarantee the resistance change caused by the temperature change, and therefore, a voltage output having little influence on the temperature can be obtained.
さらに、ブリッジ回路の駆動電源として交流電圧を用いることにより、直流計測した場合の外部電磁雑音あるいは接地電位のふらつきによる直流電圧出力の変動の影響を受けるおそれがなく、正確な交流電圧出力が得られる。 Furthermore, by using an AC voltage as a drive power source for the bridge circuit, there is no risk of being affected by fluctuations in the DC voltage output due to external electromagnetic noise or ground potential fluctuations when DC measurement is performed, and an accurate AC voltage output can be obtained. .
しかも、一般にブリッジ回路において各要素の抵抗体の抵抗値と水素ガスセンサの感応部の抵抗値を完全に一致させることは困難であり、水素に応答していない時でもブリッジ回路から、ある電圧が出力されていることとなり、水素に応答しているのかを正確に判断することができない。 Moreover, in general, it is difficult to make the resistance value of each element's resistor and the resistance value of the sensitive part of the hydrogen gas sensor completely coincide with each other in the bridge circuit, and even when not responding to hydrogen, a certain voltage is output from the bridge circuit. Therefore, it cannot be accurately determined whether or not it is responding to hydrogen.
そこで、交流出力信号と同じ周波数かつ同じ位相の参照信号との差動をとることにより、例えば水素が無い時にはゼロ出力され、水素を感知した時だけ交流出力電圧を得られるようにすることができる。 Therefore, by taking a differential between the AC output signal and a reference signal having the same frequency and the same phase, for example, zero output is obtained when there is no hydrogen, and an AC output voltage can be obtained only when hydrogen is detected. .
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、ブリッジ回路を構成する３つの抵抗体は、感応部の白金薄膜と同一形状に白金薄膜で形成するとともに、絶縁皮膜で被覆している。 In the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, the three resistors constituting the bridge circuit are formed of a platinum thin film in the same shape as the platinum thin film of the sensitive part and are covered with an insulating film.
これにより、これにより薄膜水素ガスセンサの製造プロセスを簡単にすることができるとともに、ブリッジ回路を構成する３つの抵抗体と、感応部の白金薄膜の抵抗値を極めて近い値とすることでき、薄膜型水素ガスセンサの精度を高めることもできる。 As a result, the manufacturing process of the thin film hydrogen gas sensor can be simplified, and the resistance values of the three thin films constituting the bridge circuit and the platinum thin film of the sensitive part can be made very close to each other. The accuracy of the hydrogen gas sensor can also be increased.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、感応部の白金薄膜に、電圧パルスまたは電流パルスを与える初期化手段を備えている。 The thin film type hydrogen gas sensor of the present invention is provided with initialization means for applying a voltage pulse or a current pulse to the platinum thin film of the sensitive part.
このように初期化手段を設けることで、水素に応答した後の回復時間を大幅に早くすることができ、履歴現象が発生することを防ぐことができる。 By providing the initialization means in this way, the recovery time after responding to hydrogen can be greatly shortened, and the occurrence of a hysteresis phenomenon can be prevented.
特に、初期化手段は、感応部の白金薄膜のみに電圧パルスまたは電流パルスを与える切替スイッチを有していることで、電力消費量を低く抑えながら水素応答の回復時間を大幅に早くすることができ、履歴現象が発生することを防ぐことができる。 In particular, the initialization means has a changeover switch that applies a voltage pulse or current pulse only to the platinum thin film of the sensitive part, so that the recovery time of the hydrogen response can be greatly accelerated while keeping the power consumption low. It is possible to prevent a history phenomenon from occurring.
以下、本発明の実施形態を、添付する図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は、本発明の一実施形態である白金薄膜を用いた水素ガスセンサの基本構造を示す概略断面図である。絶縁体基板としてガラス基板１を用い、そのガラス基板１の表面に絶縁膜として多孔質シリカ膜２を形成した。なお、多孔質シリカ膜２を絶縁膜として用いることに限定するものではなく、その他の絶縁性の膜を形成してもよい。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic structure of a hydrogen gas sensor using a platinum thin film according to an embodiment of the present invention. A glass substrate 1 was used as an insulator substrate, and a porous silica film 2 was formed as an insulating film on the surface of the glass substrate 1. The porous silica film 2 is not limited to being used as an insulating film, and other insulating films may be formed.
ただし、多孔質シリカ膜２は、その表面に10nm以上の起伏を形成できる利点を有しており、絶縁膜として多孔質シリカ膜２以外にも絶縁性の膜を用いる場合でも、その表面に10nm以上の起伏が形成される膜でることが望ましく、この起伏は大きいほどよい。また、必要に応じて、絶縁膜の表面に高低差が10nm以上となる起伏を形成するブラストあるいはエッチング等の適宜の処理を施してもよい。 However, the porous silica film 2 has the advantage that undulations of 10 nm or more can be formed on the surface thereof, and even when an insulating film is used as the insulating film in addition to the porous silica film 2, the surface is 10 nm. It is desirable that the film has the above undulations, and the larger the undulations, the better. In addition, if necessary, an appropriate treatment such as blasting or etching for forming undulations with a height difference of 10 nm or more may be performed on the surface of the insulating film.
多孔質シリカ膜２の上面には、接着層としての金属薄膜としてチタン(Ti)薄膜３を積層し、さらにこのTi膜３の上面に水素に対して触媒作用のある白金(Pt)薄膜４を積層している。Ti薄膜３及びPt薄膜４は、スパッタリングによって連続的に成膜した。 A titanium (Ti) thin film 3 is laminated on the upper surface of the porous silica film 2 as a metal thin film as an adhesive layer, and a platinum (Pt) thin film 4 having a catalytic action on hydrogen is further formed on the upper surface of the Ti film 3. Laminated. The Ti thin film 3 and the Pt thin film 4 were continuously formed by sputtering.
ここで基礎的な評価としてPt薄膜の水素に対する抵抗変化率を調べるために、Ti薄膜を形成しないで、また表面に起伏がない平坦なガラス基板上にPt薄膜のみ形成したセンサを作成し、抵抗変化率を計測した。抵抗変化率は空気雰囲気での水素0％の時の抵抗値に対する1％の時の抵抗変化率ΔR/Rを調べた。 As a basic evaluation, in order to investigate the rate of change in resistance of Pt thin film to hydrogen, a sensor was prepared by forming only a Pt thin film on a flat glass substrate without forming a Ti thin film and without undulations on the surface. The rate of change was measured. For the resistance change rate, the resistance change rate ΔR / R at 1% with respect to the resistance value at 0% hydrogen in an air atmosphere was examined.
なお、Pt薄膜は、長さ10mm、幅3mmで厚さ0.5mmとしたガラス基板上に白金をスパッタリングで形成し、特に、その膜厚を5nm、10nm、20nm、40nmとした抵抗体をそれぞれ作成した。 The Pt thin film is formed by sputtering platinum on a glass substrate with a length of 10 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.5 mm, and in particular, a resistor with a thickness of 5 nm, 10 nm, 20 nm, and 40 nm, respectively. did.
図２に、各抵抗体での抵抗変化率の計測結果を示すように、膜厚に対する抵抗変化率は、薄くなるほど絶対値として大きくなっていることが分かる。抵抗変化率は全て負であり、水素によって抵抗が減少していることを表している。抵抗が減少するのは、薄膜表面で水素が解離してキャリアが増えたことによる。さらに膜厚が薄くなるにつれ抵抗変化率が大きくなるのは、解離現象が主に表面で起こっているため、薄膜内部での抵抗変化はあまりないため、薄いほど表面効果が大きく表れてくる。この結果から、Pt薄膜の膜厚は40nm以下とすることが望ましい。 FIG. 2 shows that the resistance change rate with respect to the film thickness increases as the absolute value increases as the resistance change rate measurement result of each resistor is shown. The resistance change rates are all negative, indicating that the resistance is reduced by hydrogen. The decrease in resistance is due to the increase in carriers due to the dissociation of hydrogen on the thin film surface. Further, as the film thickness is reduced, the rate of change in resistance increases because the dissociation phenomenon occurs mainly on the surface, so that there is not much resistance change inside the thin film, so that the surface effect becomes more significant as the film becomes thinner. From this result, the film thickness of the Pt thin film is desirably 40 nm or less.
本実施形態では接着層としてTi薄膜を用いた。接着層としてTiの他、Cr、Ni等の金属薄膜を用いることもできる。当然Ptの他に導電性の金属膜を設けると、抵抗変化率は小さくなる。このため、Ti薄膜の膜厚はPt薄膜の膜厚より薄い3nmとして、Ti薄膜の導電性の影響を生じにくくした。 In this embodiment, a Ti thin film is used as the adhesive layer. In addition to Ti, a metal thin film such as Cr or Ni can also be used as the adhesive layer. Of course, when a conductive metal film is provided in addition to Pt, the rate of change in resistance is reduced. For this reason, the thickness of the Ti thin film is set to 3 nm, which is thinner than the thickness of the Pt thin film, so that the influence of the conductivity of the Ti thin film is less likely to occur.
具体的には、ガラス基板の上面にPt薄膜を膜厚5nmとして形成した場合の抵抗変化率は4.4％であったものが、ガラス基板の上面に3nmのTi薄膜を形成してPt薄膜を膜厚5nmで形成した場合の抵抗変化率は1.8％と減少した。これは水素に対して抵抗値が変化しないTiが並列抵抗として入ったためである。 Specifically, when the Pt thin film was formed on the top surface of the glass substrate with a thickness of 5 nm, the resistance change rate was 4.4%. However, a 3 nm Ti thin film was formed on the top surface of the glass substrate to form the Pt thin film. The resistance change rate when formed with a thickness of 5 nm decreased to 1.8%. This is because Ti, whose resistance value does not change with respect to hydrogen, entered as a parallel resistance.
このように、Pt薄膜の接着性の悪さを改善するために、Pt薄膜の下層に導電性の金属薄膜を形成した場合には、どうしても抵抗変化率が小さくなってしまうが、センサとして使う場合には抵抗変化率が大きい方が望ましい。 As described above, in order to improve the poor adhesion of the Pt thin film, when a conductive metal thin film is formed in the lower layer of the Pt thin film, the rate of change in resistance inevitably decreases. It is desirable that the resistance change rate is large.
このため、Pt薄膜の下地にナノサイズの起伏を設けておくことにより、この下地の上面に形成したPt薄膜の表面効果を大きくすることで、抵抗変化率の低下を抑制している。 For this reason, by providing nano-sized undulations on the base of the Pt thin film, the surface effect of the Pt thin film formed on the upper surface of the base is increased, thereby suppressing a decrease in the resistance change rate.
この下地にナノサイズの起伏を設ける方法として、本実施形態では、ガラス基板１の表面に、ゾル・ゲル法により多孔質シリカ膜２を形成した。具体的には、図３（ａ）に示すように、ガラス基板１の表面での起伏は0.08nmと非常に平坦であったものが、図３（ｂ）に示すように、ガラス基板１の表面に多孔質シリカ膜２を形成することにより42.3nmと起伏を大きくすることができた。10nm以上の起伏を作成する方法としては、本方法に限らずナノプリント法なども各種あり、特に製造法には関係なく起伏を作ることにより、抵抗率を大きくする効果を得ることができる。 As a method for providing nano-sized undulations on the base, in this embodiment, the porous silica film 2 is formed on the surface of the glass substrate 1 by the sol-gel method. Specifically, as shown in FIG. 3A, the undulation on the surface of the glass substrate 1 was as flat as 0.08 nm, but as shown in FIG. By forming the porous silica film 2 on the surface, the undulations were increased to 42.3 nm. There are various methods for creating undulations of 10 nm or more, not limited to this method, and there are various nanoprinting methods. In particular, the effect of increasing the resistivity can be obtained by producing undulations irrespective of the manufacturing method.
比較のため、平坦なガラス基板１の上面に多孔質シリカ膜２の多孔質ガラスを設けた場合と、多孔質シリカ膜２の多孔質ガラスを設けない場合とで、さらに3nmのTi薄膜と、5nmのPtのPt薄膜を積層した２種類の抵抗体で抵抗変化率を比較した。比較結果を図４に示す。図４に示すように、多孔質シリカ膜２を設けることで、２倍近い抵抗変化率が得られ、Ti薄膜がない場合の抵抗変化率に近い値を得ることができた。 For comparison, a case where the porous glass of the porous silica film 2 is provided on the upper surface of the flat glass substrate 1 and a case where the porous glass of the porous silica film 2 is not provided are further provided with a 3 nm Ti thin film, The resistance change rate was compared between two types of resistors in which 5 nm Pt Pt thin films were stacked. The comparison results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, by providing the porous silica film 2, a resistance change rate nearly doubled was obtained, and a value close to the resistance change rate without the Ti thin film could be obtained.
白金薄膜をセンサとして使用する場合、水素に対する感度だけでなく繰り返し応答特性の再現性が必要となる。図４に示すように、一旦水素（1％H2）にさらしてから0％H2とした空気にさらした場合に、0％の時の抵抗に戻る時間が遅いことが分かった。数時間後ではほぼもとの抵抗値に戻り、回復時間に問題があることが分かった。 When a platinum thin film is used as a sensor, not only the sensitivity to hydrogen but also reproducibility of response characteristics is required. As shown in FIG. 4, it was found that the time to return to the resistance at 0% was slow when it was once exposed to hydrogen (1% H 2 ) and then exposed to air at 0% H 2 . After a few hours, it almost returned to the original resistance value, and it was found that there was a problem in the recovery time.
この戻らない現象は、Pt薄膜の内部に拡散した水素がそのまま表面へすぐにもどらないために起こっていると考えられる。 This non-returning phenomenon is considered to occur because hydrogen diffused inside the Pt thin film does not return to the surface as it is.
そこで、図５に示すように、Pt薄膜で形成した抵抗体に対してパルス状の初期化電流を加えて、Pt薄膜を加熱することが効果的であることを知見した。すなわち、図５に示すように、水素（1％H2）にさらしてから0％H2とした空気にさらした際に、センサの抵抗値が水素（1％H2）にさらす前の抵抗値に戻らないが、たとえば100mA、3秒間のパルス電流を初期化電流としてセンサに通電することで、すばやくもとの抵抗値に戻っていることが分かる。パルス電流の代わりにパルス電圧を印加してもよい。 Therefore, as shown in FIG. 5, it has been found that it is effective to apply a pulsed initialization current to a resistor formed of a Pt thin film to heat the Pt thin film. That is, as shown in FIG. 5, when the air is exposed to hydrogen (1% H 2 ) and then exposed to 0% H 2 , the resistance of the sensor is the resistance before being exposed to hydrogen (1% H 2 ). Although it does not return to the value, it can be seen that, for example, when the sensor is energized with a pulse current of 100 mA for 3 seconds as an initialization current, it quickly returns to the original resistance value. A pulse voltage may be applied instead of the pulse current.
つまり、Pt薄膜を用いた薄膜型水素ガスセンサでは、水素に応答した後、あるいは間欠的にパルス状の電流を流す、またはパルス状の電圧を印加することにより応答特性が改善可能である。 That is, in a thin-film hydrogen gas sensor using a Pt thin film, the response characteristics can be improved after flowing a pulsed current or applying a pulsed voltage after responding to hydrogen or intermittently.
本実施形態のPt薄膜を用いた薄膜型水素センサにおいて、抵抗変化をセンサ出力として電圧出力させる方法としては、ブリッジ回路により簡単な構成をとることができる。センサとして広く用いられるブリッジ回路は測定対象に対して抵抗変化を示す抵抗体と、変化しない抵抗体により構成するもので、環境温度変化に対する安定性やセンサ駆動および計測回路の簡単化できる特徴がある。 In the thin film type hydrogen sensor using the Pt thin film of the present embodiment, a simple configuration can be adopted by a bridge circuit as a method of outputting a voltage change as a sensor output. A bridge circuit widely used as a sensor is composed of a resistor that shows a resistance change with respect to an object to be measured and a resistor that does not change. The bridge circuit has the characteristics that it can be stable against environmental temperature changes and the sensor drive and measurement circuit can be simplified. .
そして、本実施形態の薄膜型水素センサにおけるPt薄膜を、測定対象に対して抵抗変化を示す抵抗体として、ブリッジ回路を構成した。すなわち、本実施形態では、1cm角としたガラス基板１−２の上面に、図示しない多孔質シリカ膜とTi薄膜とを積層し、さらにTi薄膜の上面に5nmの膜厚のPt薄膜で、図６（ａ）に示すようにブリッジ回路を形成した。なお、Ti薄膜の膜厚は3nmとした。 And the bridge circuit was comprised using the Pt thin film in the thin film type hydrogen sensor of this embodiment as a resistor which shows resistance change with respect to a measuring object. That is, in this embodiment, a porous silica film and a Ti thin film (not shown) are laminated on the upper surface of a 1 cm square glass substrate 1-2, and further a Pt thin film with a thickness of 5 nm is formed on the upper surface of the Ti thin film. A bridge circuit was formed as shown in FIG. The thickness of the Ti thin film was 3 nm.
特に、ブリッジ回路を構成する４つの抵抗体は、それぞれ蛇行状にパターンニングされた互いに同一形状とした４つのPt配線で構成し、４つの抵抗体のうちの３つの抵抗体６−１、６−２、６−３の上面をガラス皮膜からなる絶縁皮膜で被覆して密封し、水素センサの感応部となる抵抗体５は露出状態として、感応部となる抵抗体５のみが水素にさらされる状態とした。 In particular, the four resistors constituting the bridge circuit are each composed of four Pt wires having the same shape and patterned in a meandering manner, and three resistors 6-1 and 6 among the four resistors are provided. -2 and 6-3 are covered with an insulating film made of a glass film and sealed, and the resistor 5 serving as the sensitive part of the hydrogen sensor is exposed, and only the resistor 5 serving as the sensitive part is exposed to hydrogen. It was in a state.
なお、本実施形態の薄膜型水素センサにおける感応部ではない３つの抵抗体６−１、６−２、６−３は、Pt薄膜を積層せずにTi薄膜だけで水素感応部の抵抗値と同じになるように厚みを調整して製作することもできる。 Note that the three resistors 6-1 6-2, and 6-3 that are not sensitive parts in the thin film hydrogen sensor of the present embodiment have a resistance value of the hydrogen sensitive part by using only a Ti thin film without stacking a Pt thin film. The thickness can be adjusted to be the same.
このように形成したブリッジ回路に対して、図６（ｂ）に示すように、交流電源７と出力電圧計８とを接続して、抵抗変化を検出可能としている。白金薄膜で構成した抵抗体でブリッジ回路を形成した場合、抵抗変化率は他のセンサ等と比較して非常に小さいため、センサ出力として微弱になる。このため、ＳＮの高い計測方法が必要とされる。 As shown in FIG. 6 (b), the AC power supply 7 and the output voltmeter 8 are connected to the bridge circuit formed in this way so that a resistance change can be detected. When a bridge circuit is formed of a resistor composed of a platinum thin film, the rate of change in resistance is very small compared to other sensors and the like, so that the sensor output is weak. For this reason, a measuring method with high SN is required.
特に、直流計測の場合には、信号ケーブルやグランドラインが揺らいだ場合において、信号電圧が変動しやすくなるので、本実施形態では、ブリッジ回路の駆動方法として交流電源７を用いて交流電圧で駆動させた。交流駆動することにより、センサ出力を交流信号とすることができる。 In particular, in the case of DC measurement, when the signal cable or the ground line fluctuates, the signal voltage is likely to fluctuate. In this embodiment, the bridge circuit is driven by an AC voltage using the AC power supply 7 as a driving method. I let you. By AC driving, the sensor output can be an AC signal.
図7は、本実施形態の薄膜型水素ガスセンサに、0％H2とした空気をさらした状態から、水素（1％H2）にさらして、さらに0％H2とした空気にさらした場合のブリッジ回路の交流出力信号を示しており、センサ駆動として12Ｖの交流信号を入れ、センサ出力電圧としては10ｍＶ程度の交流出力信号が得られていることが分かる。特に、センサ出力としては小さいが、交流駆動によりグランドを中心にきれいな信号が得られていることが分かる。 FIG. 7 shows the case where the thin film hydrogen gas sensor of this embodiment is exposed to air with 0% H 2 , exposed to hydrogen (1% H 2 ), and further exposed to air with 0% H 2. The AC output signal of the bridge circuit is shown, and it can be seen that an AC output signal of 12 V is input as the sensor drive, and an AC output signal of about 10 mV is obtained as the sensor output voltage. In particular, although the sensor output is small, it can be seen that a clean signal is obtained centering on the ground by AC driving.
しかし、図７（ａ）に示すように、応答の途中で信号は正と負に入れ替わり、つまり位相が180度反転していることが分かる。これはブリッジ回路における各抵抗の値が少しばらつき水素が無い時でも出力がゼロになっていないためである。 However, as shown in FIG. 7A, it can be seen that the signal is switched between positive and negative during the response, that is, the phase is inverted by 180 degrees. This is because the value of each resistance in the bridge circuit varies slightly and the output is not zero even when there is no hydrogen.
このため、位相が反転することを防ぎ、センサ出力がいつでも水素に対して同じ位相の出力がでて、水素が無い時は出力電圧が小さくなるように、センサ出力である交流出力信号と同じ周波数かつ同じ位相の参照信号を用いて、交流出力信号と参照信号との差動を取ることで、図７（ｂ）に示すように、水素が無い時にはセンサ出力が小さく、水素濃度に応じて出力が大きくなりいつも同じ位相とすることができる。 For this reason, the same frequency as the AC output signal, which is the sensor output, prevents the phase from being inverted, and the sensor output always outputs the same phase with respect to hydrogen and the output voltage decreases when there is no hydrogen. And by using the reference signal of the same phase and taking the differential between the AC output signal and the reference signal, as shown in FIG. 7B, the sensor output is small when there is no hydrogen, and it is output according to the hydrogen concentration. Becomes larger and can always have the same phase.
上述したように、白金薄膜を利用した本実施形態の薄膜型水素ガスセンサでは、電圧パルスまたは電流パルスを与えて定期的に初期化することが望ましい。 As described above, in the thin film type hydrogen gas sensor of the present embodiment using a platinum thin film, it is desirable to periodically initialize it by applying a voltage pulse or a current pulse.
そこで、本実施形態の薄膜型水素ガスセンサの別実施形態として、図８に示すように、感応部の抵抗体５−２の両端に切替スイッチ９−１、９−２を設け、さらに、水素ガスセンサ部５−２に所定の電圧パルスまたは電流パルスを供給する加熱用電源１０を接続するように構成することもできる。この加熱用電源１０が初期化手段となっているものである。 Therefore, as another embodiment of the thin film type hydrogen gas sensor of the present embodiment, as shown in FIG. 8, changeover switches 9-1 and 9-2 are provided at both ends of the resistor 5-2 of the sensitive portion, and the hydrogen gas sensor is further provided. It is also possible to connect the heating power supply 10 for supplying a predetermined voltage pulse or current pulse to the part 5-2. This heating power source 10 is an initialization means.
特に、切替スイッチ９−１、９−２によって、感応部の白金薄膜である水素ガスセンサ部５−２のみに加熱用電源１０から供給された電圧パルスまたは電流パルスをかけることができるので、少ない電力消費で効率良く水素ガスセンサを加熱し、初期状態に戻すことが可能となる。図８中、６−４、６−５、６−６は、ブリッジ回路を構成する抵抗体であり、７−２は交流電源、８−２は出力電圧計である。 In particular, the voltage switches or current pulses supplied from the heating power supply 10 can be applied only to the hydrogen gas sensor unit 5-2, which is a platinum thin film of the sensitive unit, by the changeover switches 9-1 and 9-2. It is possible to efficiently heat the hydrogen gas sensor by consumption and return it to the initial state. In FIG. 8, 6-4, 6-5, and 6-6 are resistors constituting the bridge circuit, 7-2 is an AC power source, and 8-2 is an output voltmeter.
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications, design changes, and the like are included in the technical scope without departing from the technical idea of the present invention.
本発明は、水素ガス濃度を測定する水素ガスセンサに関する。上記水素ガスセンサは特に構造が簡単であるにも関わらず信頼性が高いので広く使用することができる。例えば水素ガス生成プラントや、水素ガスステーション、水素自動車や家庭、ビルなどに設置された定置型の燃料電池システムからのガス漏れ検知装置として利用できる。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor for measuring a hydrogen gas concentration. Although the hydrogen gas sensor is particularly simple in structure, it has high reliability and can be widely used. For example, it can be used as a gas leak detection device from a stationary fuel cell system installed in a hydrogen gas generation plant, a hydrogen gas station, a hydrogen automobile, a home, a building, or the like.
１ ガラス基板
１−２ ガラス基板
２ 多孔質シリカ膜
３ チタン(Ti)薄膜
４ 白金(Pt)薄膜
５ 抵抗体（感応部）
５−２ 抵抗体（感応部）
６−１ 抵抗体
６−２ 抵抗体
６−３ 抵抗体
６−４ 抵抗体
６−５ 抵抗体
６−６ 抵抗体
７ 交流電源
７−２ 交流電源
８ 出力電圧計
８−２ 出力電圧計
９−１ 切替スイッチ
９−２ 切替スイッチ
１０ 加熱用電源
1 Glass substrate 1-2 Glass substrate 2 Porous silica film 3 Titanium (Ti) thin film 4 Platinum (Pt) thin film 5 Resistor (sensitive part)
5-2 Resistor (sensitive part)
6-1 Resistor 6-2 Resistor 6-3 Resistor 6-4 Resistor 6-5 Resistor 6-6 Resistor 7 AC power supply 7-2 AC power supply 8 Output voltmeter 8-2 Output voltmeter 9- 1 Changeover switch 9-2 Changeover switch 10 Heating power supply
Claims (5)
前記白金薄膜の膜厚は40nm以下とし、
前記白金薄膜の下層に金属薄膜を設けるとともに、この金属薄膜の表面に10nm以上の起伏を形成し、
前記感応部の白金薄膜に、電圧パルスまたは電流パルスを与える初期化手段を備えることを特徴とする薄膜型水素ガスセンサ。 In a thin-film hydrogen gas sensor having a sensitive part composed of a platinum thin film formed on the top surface of an insulator substrate,
The film thickness of the platinum thin film is 40 nm or less,
While providing a metal thin film in the lower layer of the platinum thin film, forming a undulation of 10 nm or more on the surface of the metal thin film ,
A thin-film hydrogen gas sensor comprising an initialization means for applying a voltage pulse or a current pulse to the platinum thin film of the sensitive part .
前記ブリッジ回路から出力される交流出力信号と同じ周波数かつ同じ位相の参照信号を用い、前記交流出力信号と前記参照信号との差動を取ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜型水素ガスセンサ。 A bridge circuit is formed by the platinum thin film of the sensitive part and three resistors having resistance values close to the resistance value of the platinum thin film of the sensitive part, and the bridge circuit is driven by an alternating voltage,
3. The differential between the AC output signal and the reference signal is obtained by using a reference signal having the same frequency and the same phase as the AC output signal output from the bridge circuit. Thin film type hydrogen gas sensor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013205987A JP6213866B2 (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Thin film hydrogen gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013205987A JP6213866B2 (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Thin film hydrogen gas sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015068802A JP2015068802A (en) | 2015-04-13 |
| JP6213866B2 true JP6213866B2 (en) | 2017-10-18 |
Family
ID=52835579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013205987A Active JP6213866B2 (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Thin film hydrogen gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6213866B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109682858A (en) * | 2018-12-19 | 2019-04-26 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | A method of utilizing gas sensor real-time detection gas concentration |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107102032B (en) | 2016-02-22 | 2021-08-06 | 新唐科技日本株式会社 | Gas sensor and hydrogen concentration determination method |
| KR101878343B1 (en) * | 2016-04-06 | 2018-07-13 | 울산과학기술원 | Method of measuring hydrogen gas using sensor for hydrogen gas |
| CN109632891B (en) * | 2018-12-19 | 2022-04-08 | 江苏智闻智能传感科技有限公司 | Method for monitoring gas type and concentration by using array gas sensor |
| JPWO2022145335A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | ||
| WO2024009891A1 (en) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 | Hydrogen detection device and method for manufacturing same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55107946A (en) * | 1979-02-14 | 1980-08-19 | Hiroaki Yanagida | Sintered metal oxide semiconductor and gas sensor element using the same |
| JPS5667742A (en) * | 1979-10-26 | 1981-06-08 | Kaelle Eur Control | Apparatus for and method of separately providing conductivity* dielectric coefficient and measured value of water content of granular material |
| JPS63285454A (en) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Shinkosumosu Denki Kk | Detection of city gas leaked from buried pipe |
| JPH0552790A (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-02 | Ricoh Co Ltd | Gas sensor |
| JP3045896B2 (en) * | 1993-05-25 | 2000-05-29 | 松下電器産業株式会社 | Ozone sensor manufacturing method |
| JP4895741B2 (en) * | 2006-09-26 | 2012-03-14 | 株式会社ミクニ | Hydrogen sensor |
| US20080101994A1 (en) * | 2006-10-28 | 2008-05-01 | Shabnam Virji | Polyaniline Nanofiber Hydrogen Sensors |
| JP5041837B2 (en) * | 2007-03-20 | 2012-10-03 | 富士電機株式会社 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
-
2013
- 2013-09-30 JP JP2013205987A patent/JP6213866B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109682858A (en) * | 2018-12-19 | 2019-04-26 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | A method of utilizing gas sensor real-time detection gas concentration |
| CN109682858B (en) * | 2018-12-19 | 2021-09-17 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | Method for detecting gas concentration in real time by using gas sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015068802A (en) | 2015-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6213866B2 (en) | Thin film hydrogen gas sensor | |
| US20140260545A1 (en) | Sensor and sensing method | |
| CN102639993B (en) | Rapid response relative humidity sensor using anodic aluminum oxide film | |
| US10697920B2 (en) | Gas sensor | |
| KR101403406B1 (en) | Fabrication method for gas sensor and temperature sensor based on suspended carbon nanowires | |
| JP2008145128A (en) | Gas sensor | |
| CN103091354A (en) | Method for testing film thermal conductivity | |
| Linke et al. | Low energy hydrogen sensor | |
| Xu et al. | Design, fabrication, and characterization of a high-heating-efficiency 3-D microheater for catalytic gas sensors | |
| CN203606311U (en) | Heating type humidity sensor | |
| Das et al. | Enhanced response of co-planar MEMS microheater-based methane gas sensor | |
| JP5986833B2 (en) | Combustible gas detector | |
| JP5936087B2 (en) | Thin film hydrogen gas sensor | |
| CN104374886A (en) | B-cemented semiconductor-heating temperature and humidity self-compensation integrated gas sensor | |
| TW448290B (en) | Method of making thin film piezoresistive sensor | |
| Ramirez et al. | Architecture for the efficient manufacturing by printing of heated, planar, resistive transducers on polymeric foil for gas sensing | |
| CN105910737A (en) | Stress location sensor and manufacturing method thereof and stress location method | |
| CN106158743B (en) | Utilize the manufacturing method of the sensor of more inducing pixels detection multiple gases | |
| JP5115411B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP4033575B2 (en) | Sensor and humidity gas detection method | |
| KR101992022B1 (en) | Semiconductor gas sensor | |
| Hadano et al. | Development of a catalytic combustion type gas sensor with low power consumption | |
| Jiang et al. | MEMS for characterization of thermal conductivity in thin films and two-dimensional materials | |
| JPH0720080A (en) | Humidity sensor | |
| Aleksandrov et al. | The effect of hydrogen on the conductivity of Ag-Pd thick film resistors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6213866 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |