JP2006287022A - 半導体装置とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｕ配線上にバリア膜を有する半導体装置において、ストレスマイグレーション、エレクトロマイグレーションの劣化を防止する。
【解決手段】本発明の半導体装置は、絶縁膜内に形成された配線溝内に埋め込まれた導電膜を有する配線層と、配線表面に形成されたバリア膜と、バリア膜上に形成された上層配線層とを備える。また、絶縁膜とバリア膜は接しており、導電膜とバリア膜の間にはＳｉ，Ｃを含むアモルファス層が形成されていることを特徴とする。Ｓｉにより導電膜とバリア膜の結合性を高め、アモルファス層中の空孔をＳｉ，Ｃで埋めるため、配線層とバリア膜の密着性を向上することが出来る。これにより、Ｃｕ配線のエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション耐性を向上することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体装置およびその製造方法、特に配線遅延を抑制するためＣｕ/低誘電率膜配線を有する配線形成技術に関するものである。

０．２５μｍ以降の加工寸法を用いる半導体装置においては、配線間隔が狭くなってきたため、配線間に生じる電気寄生容量が増大してきている。このＲＣ遅延による遅延時間がトランジスタのオンオフに必要な時間に比べ、無視できなくなってきた。そのため、微細化を進める上で、配線間の電気寄生容量を小さくすることが必要とされている。

配線間の電気寄生容量を低減させるためには、同じ層内の配線間、異なる配線層間の絶縁膜の比誘電率を低減させることが必要である。そこで、配線金属をＡｌからＣｕに変更することにより、配線抵抗値の低減が行われている。

しかしＣｕは、熱拡散、電界拡散により、絶縁膜中を拡散しやすいため、配線間リークを引き起こす場合がある。よって、Ｃｕ拡散を防ぐために、バリア膜でＣｕ配線の周りを覆う必要がある。Ｃｕ配線では埋め込み型の配線構造であるダマシンプロセスが一般に用いられているため、通常はＣｕ配線の側壁と下部はＴａＮ，Ｔａ等の導電性のバリアメタル、上部は導電性のないＳｉＮ絶縁膜がバリア膜として用いられてきた。

しかし、次世代デバイス、例えば０．０９μｍ以降のデバイスでは、電気寄生容量の低下がますます求められる。そこで、比誘電率７．０のＳｉＮ膜の誘電率を下げる為、ＳｉＮ膜の代わりに、比誘電率４．５〜５．０程度のＳｉＣ膜や、ＳｉＣ膜内のリーク電流を防ぐ為ＳｉＣにＮを添加したＳｉＣＮ膜等が用いられている。

さらに、４５ｎｍデバイス以降では、バリア膜の比誘電率を０にするため、ＳｉＣＮ膜から導電膜への変更が検討されている。例えば、Ｃｕ配線の上のみＷ、ＣｏＷＰ等の導電性をもつバリア膜で覆う技術の導入が検討中である。

ここで、従来の半導体装置の製造方法について、図５を参照しながら説明する。

まず図５（ａ）に示すように、シリコン基板（図示せず）上に形成された６００ｎｍ厚の第１の低誘電率膜１中に、リソグラフィー法を用いて溝を形成する。その後、スパッタによりＴａＮバリアメタル２を形成し、続いてメッキ法を用いて配線溝内にＣｕ３を形成する。その後、配線溝からはみ出したＴａＮバリアメタル２及びＣｕ３をＣＭＰ法により除去することにより、深さ３００ｎｍのトレンチ配線を形成する。この配線溝からはみ出したＴａＮバリアメタル２及びＣｕ３をＣＭＰプロセスにより除去する際に、研磨剤を含んだ液体がＣｕ表面に供給される。その後ＣＭＰプロセスが終了し、研磨剤を除去すると、配線溝内に埋め込まれたＣｕの表面が大気中に暴露され、酸化されることとなる。配線表面上にＣｕ酸化層があると、酸化Ｃｕは酸化されていないＣｕに比べ密度が低いため、この部分を通ってＣｕが拡散しやすくなる。そこで、Ｃｕの腐食を防ぐ為、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール:Ｃ_６Ｈ_５Ｎ_３）等の高分子の防食剤をＣｕ表面に供給する。

次に、図５（ｂ）に示すように、Ｃｕ配線上にバリア膜を堆積する前に、Ｃｕ配線表面にＮＨ₃を含むガスのプラズマにさらす（特許文献１）。その結果、腐食防止剤だけでは形成を防げなかった、Ｃｕ膜表面に形成された酸化銅を除去することが出来る。

その後、図５（ｃ）に示すように、Ｃｕ配線上にバリア膜としてＳｉＣＮ膜５を形成する。上記のような工程を繰り返して低誘電率膜中にＣｕ配線を有する半導体装置を形成する。
特開平１１−３３０２４６号公報 M. Fayolle et al.,Proceedings of Advanced Metallization Conference, 2001, p.509

しかし、従来方法を用いた配線構造では、エレクトロマイグレーションが発生し、信頼性上の問題が発生する。

そこでＣｕ配線のストレスマイグレーション、エレクトロマイグレーション特性を検討した結果によると、ＳｉＣＮとＣｕ界面でのＣｕの移動が問題となるため、配線の信頼性がＳｉＣＮ／Ｃｕ界面のＣｕ膜質で決まってくると考えられる。例えば、ＳｉＣＮ／Ｃｕ界面の密着性を上げるとエレクトロマイグレーション耐性が向上することが報告されている（
を参照）。

ここで、本発明者の検討によると、Ｃｕ酸化層を除去するために、Ｃｕ配線表面をＮＨ₃を含むガスのプラズマにさらすと、Ｃｕ表面に薄くアモルファス化層が形成される。具体的には、Ｃｕ配線表面にＮＨ⁺等のイオンが入射することにより、数ｎｍのＣｕ，Ｎ混合層ができていると考えられる。ここで、ＣｕとＮの混合層の結晶格子は隙間が大きく、構成する原子間の距離がランダムな状態になっているため、Ｃｕが移動しやすい状態になっている。

よって、ストレスマイグレーション、エレクトロマイグレーションの劣化がかえって発生しやすい状態となり、配線構造の信頼性が低下する、という課題がある。

上記課題を達成するため、第１の発明として、絶縁膜内に配線溝を形成する工程と、配線溝内に導電膜を埋め込む工程と、配線溝からはみ出した導電膜をＣＭＰにより除去し、配線を形成する工程と、配線表面に還元性ガスを含むプラズマを供給する工程と、還元性ガスを含むプラズマを供給した後、配線表面にシラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程と、前記シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程後、配線表面上にバリア膜を形成する工程とを備え、前記シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程は減圧雰囲気下で行うことを特徴とする、半導体装置の製造方法を提供する。その結果、配線表面に形成されたアモルファス層中にＳｉ、Ｃを導入することができるため、配線層とバリア膜の密着性を向上することが出来る。

特に、前記シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程を減圧雰囲気下で行うことにより、例えばＣｕからなる配線構造において、配線表面にシリサイド化を起こさない程度にバリア膜とＣｕ配線表面との界面にＳｉ，Ｃが導入される。よって、配線表面でのＣｕシリサイド成長による凹凸の発生を防ぐことが出来る。

また、第２の発明として、絶縁膜内に形成された配線溝内に埋め込まれた導電膜を有する配線層と、配線表面に形成されたバリア膜と、バリア膜上に形成された上層配線層とを備え、絶縁膜とバリア膜は接しており、導電膜とバリア膜の間にはアモルファス層が形成されていることを特徴とする、半導体装置を提供する。その結果、配線表面にアモルファス層を形成することができるため、配線層とバリア膜の密着性を向上することが出来る。

特に、配線表面に、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，ＣｕまたはＳｉ，Ｃ，Ｃｕを含むアモルファス層が形成され、Ｃｕ，Ｎ混合層に更にＳｉ，Ｃが導入されていることにより、Ｃｕと上部バリア膜の密着性が強化される。よって、バリア膜とＣｕ配線層の界面において、Ｃｕの移動が起こりにくくなるため、配線の信頼性を上げることができる。

本発明によると、配線上にバリア膜を有する半導体装置の製造方法において、配線表面に対して還元性ガスのプラズマ処理後、シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入することによって、信頼性の高い半導体装置を提供することが出来る。

具体的には、還元性ガスのプラズマに曝した後、シラン構造の一部を有機基で置換したガスに例えば３００〜４００℃の減圧雰囲気下で曝す処理を行う。

また、減圧雰囲気下でシラン構造の一部を有機基で置換したガスにより配線表面の処理を行うことにより、配線表面をシリサイド化させることなく、Ｓｉを含むアモルファス層を形成することが出来る。その結果、Ｓｉを介して配線材料とバリア膜の間で結合が形成され、Ｓｉにより導電膜とバリア膜の結合性を高め、アモルファス層中の空孔をＳｉ，Ｃで埋めるため、密着性が強化される。よって、バリア膜と配線層の界面で例えば配線材料であるＣｕが移動しにくくなり、配線の信頼性を上げることができる。

特に配線材料としてＣｕが用いられ、アモルファス層がＳｉ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎから構成される場合は、Ｓｉ，ＣがＣｕ、Ｎからなる混合層の隙間に入ることにより、Ｃｕが動きにくくなるため、ストレスマイグレーション又はエレクトロマイグレーション特性を向上させることが出来る。

なお、バリア膜としてＣｏＷＰやＷ膜等のメタルキャップを用いる際には、還元性ガスのプラズマとして、Ｈ₂等を用いる。この場合は、Ｃｕ配線の表面はＨを少量含むアモルファス層となり、次工程として、シラン構造の一部を有機基で置換したガスに表面をさらすと、Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃを含むアモルファス層が形成される。この場合においても、Ｓｉを介することでＣｕとバリア膜Ｃｏ又はＷとの間に結合が形成されるため、密着性が強化される。よって、バリア膜とＣｕ界面をＣｕが移動しにくくなり、配線の信頼性を上げることができる。あるいはＳｉ，ＣがＣｕ混合層の隙間に入ることにより、アモルファス層内でＣｕの動きが鈍くなるため、ストレスマイグレーション又はエレクトロマイグレーション特性を向上させることが出来る。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施形態に係る半導体装置とその製造方法とについて、図１を参照しながら説明する。

まず図１（ａ）に示すように、シリコン基板（図示せず）上に形成された６００ｎｍ厚の第１の低誘電率膜１中に配線溝（トレンチ溝）を形成する。本実施形態では、低誘電率膜として比誘電率２．７程度のＳｉＯＣ膜を用いる。その後、配線溝からはみ出し、基板上にも成膜されたＴａＮバリアメタル２とＣｕ３をＣＭＰにより除去し、配線溝内にＴａＮバリアメタル２、Ｃｕ３からなる深さ３００ｎｍの配線（トレンチ）を形成する。

ここで、配線表面が空気中に露出された時点で、Ｃｕからなる配線の表面は酸化され、また、さらなる配線表面の腐食を防ぐ為に、ＢＴＡ等の有機物が表面に供給される。

次に、図１（ｂ）に示すように、基板をＣＶＤ装置内に入れ、装置内の下部電極側に設置し、配線表面にアンモニアプラズマを供給する。例えば、この際の反応室内温度は３４５℃、圧力４Ｔｏｒｒ、とし、暴露時間は３０秒とする。また、ＮＨ₃のガス流量は７６０ｓｃｃｍで１３．５６ＭＨｚにて電力０．４０Ｗ／ｃｍ²を加えて形成したアンモニアプラズマを用いる。このとき、ＢＴＡ等の有機物からなる防食剤を、プラズマにより高いエネルギーを与えられたＮＨ等のラジカル、ＮＨ⁺等のイオンで叩くことにより、Ｃｕ配線表面から除去することが出来る。また、Ｃｕ表面にＢＴＡ等の有機物が残っている状態で、次のステップを行うと、次のステップで供給するガス中に含まれる有機物とＣｕとガスが反応する場合があるため、アンモニアプラズマの供給によりこの反応を防止することが出来る。

具体的には、還元性ガスでＣｕ配線表面に対してプラズマ処理を行うことにより、Ｃｕ表面に付着した有機物を効果的に除去することが出来る。その結果、次のステップで供給するガス中に含まれる有機物とＣｕとガスが反応することにより、反応生成物が配線表面に形成されて凹凸が生じ、配線間がショートするのを防止することが出来る。なお本プロセスの特徴として、配線表面にアンモニアプラズマを供給することによって、Ｃｕ表面のＣｕ酸化物を還元することが出来るとともに、Ｃｕ配線の表面にアンモニアプラズマ由来のＮＨ⁺が入射することにより、Ｃｕ配線表面において厚さ数ｎｍのＣｕとＮを含む混合（アモルファス）層が形成される。そのアンモニアプラズマ供給後、真空ポンプにより反応室内のガスを排気するため、未反応のガスやガス状の反応生成物はこの際に除去することが出来る。具体的には、この工程において、配線表面をプラズマにさらした後、プラズマを発生させるために印加しておいた電力を一度オフにし、その状態でポンプを用いて反応室内を真空状態にする。その結果、反応室からプラズマ供給により発生した、未反応のガスやガス状の反応生成物を効率よく除去することが出来る。

次に、図１（ｃ）に示すように、図１（ｂ）と同じＣＶＤ装置の反応室内において、半導体装置のＣｕ配線表面を、シラン構造の一部を有機基で置換したガスに３００〜４００℃の減圧雰囲気下で曝す。なお、導入するガスとして、シラン構造の一部を有機基で置換したガス（トリメチルシラン）以外にＨｅガス等を添加しておくことが望ましい。Ｈｅガスなどの不活性ガスを導入することで、反応室内の圧力バランスを取ることが出来る。

具体的には、温度３４５℃、圧力３Ｔｏｒｒで、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｈ（トリメチルシラン）ガスを１７５ｓｃｃｍ、Ｈｅガスを４７０ｓｃｃｍの流量とし、配線表面上に例えば１５秒間供給する。これにより、Ｃｕ，Ｎ混合層４の中にＳｉ，Ｃが導入されＣｕ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ混合層６が形成される。ここで、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＨはＳｉＨ₄構造でその内３つのＳｉ−Ｈ基をＳｉ−ＣＨ₃基で置換したものであり、ＣＨ₃基はＨと比べて反応性に乏しいため、ＳｉＨ₄に比べ反応性が弱い。よって、Ｃｕと反応してＣｕ_ｘＳｉ_ｙといった化合物（Ｃｕシリサイド：例えばＣｕ₅Ｓｉ₃等）を形成しにくい性質を有している。つまり配線表面に形成されたＣｕ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ混合層６は、Ｃｕや雰囲気中のガスに含まれる成分と積極的に反応を進行させず、比較的安定した状態を維持することが出来る。なお、ＣｕシリサイドはＣｕに比べ抵抗が大きくＣｕ配線の抵抗を上昇させる、または異常成長しやすいため、Ｃｕ配線間のショートの原因になりやすい。これを防ぐ為にはシランに比べ反応性の弱い、シラン構造の一部を有機基で置換したガスを用いることが望ましい。

また、Ｃｕ膜の表面が僅かながらＳｉを有していることにより、Ｃｕ膜と次に述べるがＣｕ膜の上部に形成されるバリア膜（ＳｉＣＮ膜）の結合が形成され、密着性が強化される。

つまりＣｕとバリア膜の界面をＣｕが移動しにくくなるため、配線の信頼性を上げることができる。あるいは、Ｓｉ、ＣがＣｕとＮの混合層の隙間に入ることにより、この層内でＣｕが動きにくくなるため、マイグレーション特性が向上するものと考えられる。

なお、図１（ｂ）の工程において、還元性ガスプラズマとしてＨ₂プラズマやＨ₂とＨｅ混合ガスのプラズマとした場合には、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｃｕ混合層６の代わりにＳｉ，Ｃ，Ｃｕを含む混合層が形成される。プラズマを照射する時間によってＣｕ配線表面に形成される混合層の膜厚は変動するが、例えば１ｎｍ〜５ｎｍ程度の厚みの層が形成される。

続いて、図１（ｄ）に示すように、図１（ｃ）と同じＣＶＤ装置の反応室内を、温度３４５℃、圧力３Ｔｏｒｒとし、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｈを流量１７５ｓｃｃｍ、Ｈｅガスを流量４７０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ガスを流量２７０ｓｃｃｍで配線表面上に供給し、上部電極に電力０．５８Ｗ／ｃｍ²を加える。このＣＶＤ反応により、配線表面は、約５０ｎｍ厚のキャップＳｉＣＮ膜５でカバーされる。

以上図１（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことで、Ｃｕを用いた配線構造を安定した状態で形成することが出来る。

このようにして、Ｃｕ配線上にバリア膜を有する半導体装置において、Ｃｕ配線とバリア膜の間にＳｉ，Ｃ，Ｎ，ＣｕまたはＳｉ，Ｃ，Ｃｕを含む薄膜（アモルファス）層を有することを特徴とする半導体装置を形成することにより、バリア膜とＣｕ配線の間の密着性が高く、信頼性の高い半導体装置を得ることが出来る。

次に、本発明の方法によりＣｕ膜とＳｉＣＮ膜の密着性が向上されていること、またそのメカニズムについて検証を行った。

まず図２は、ＳｉＣＮ／Ｃｕ界面の密着性をナノスクラッチ法で評価した結果を示している。ここでナノスクラッチ法とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針に、一定の加重をかけて試料表面をスキャンすることで、界面破壊ないしは変形時の垂直方向の加重（臨界加重）と水平方向の力（水平荷重）をモニターし界面の密着性の強さを定量しようというものである。

図２（ａ）（ｂ）はいずれも、従来の方法でＮＨ₃プラズマ処理を３０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ処理した場合と本発明の方法でＮＨ₃プラズマ処理３０ｓｅｃ後にＳｉ（ＣＨ₃）₃Ｈのフローを１５ｓｅｃ行った場合における密着性を示している。具体的には、図２（ａ）は、密着性のパラメータとして縦軸には臨界荷重（μＮ）を、横軸に先のそれぞれの条件における３回の測定した結果を示している。また図２（ｂ）は、密着性を示すパラメータとして、縦軸に水平荷重（μＮ）を、横軸に、先のそれぞれの条件における３回の測定した結果を示している。これらのグラフより、図２（ａ）では、臨界荷重においては、従来方法と本発明の間で大きな差は見られない。しかし、図２（ｂ）に示すように、水平荷重のパラメータについては、本発明の方法の方が従来方法によって配線構造を形成した場合と比べて高い水平荷重を示していることがわかる。水平荷重というのは、ＳｉＣＮ／Ｃｕ界面が破壊または変形する際に界面方向にかかる力であるから、水平荷重が高いということは界面方向により高い力を加えないと界面が破壊または変形しないことになる。すなわち、水平荷重が大きい方が、界面が丈夫であり、密着性が高いということができる。

次に表１は、図２のグラフに示す数値をまとめたものである。表１は、従来方法の２通りの方法でＳｉＣＮ膜を形成した場合の臨界荷重と水平荷重の値と、本発明の方法によりＳｉＣＮ膜を形成した場合の臨界荷重と水平荷重の値を示している。表１より、従来方法の１つである、ＮＨ₃プラズマ３０ｓｅｃのみの場合は臨界荷重が２０２０μＮ、水平荷重が５９０μＮであり、本発明の方法であるＮＨ₃プラズマ＋Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｈフローを用いてＳｉＣＮ膜を形成した場合は、臨界荷重２１００μＮ、水平荷重６４７μＮである。よって、ＮＨ₃プラズマ３０ｓｅｃのみの場合とＮＨ₃プラズマ＋Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｈフローを用いた場合を比較すると、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の間の密着性は本発明のＮＨ₃プラズマ＋Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｈフローを用いた場合の方が向上していることがわかる。一方、ＮＨ₃プラズマの供給時間を６０ｓｅｃと長くしただけでは、臨界荷重が１７８０μＮ、水平荷重が４９４μＮという値を示す。よって、プラズマの供給時間が短い３０ｓｅｃの場合と比べて、むしろ密着性は低下することが分かる。

先にも述べたように、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の間の密着性が高いということは、異なる膜の間の界面に存在する隙間が小さくなるということである。よって、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面を通ってＣｕが拡散することが原因で発生する、ストレスマイグレーションやエレクトロマイグレーションは、ＣｕがＳｉＣＮ膜とＣｕ膜との界面を移動しにくい状態とすることによって、低減することが出来る。その結果、Ｃｕ配線構造のストレスマイグレーション耐性、及びエレクトロマイグレーション耐性を向上させることが出来る。

次に、図３（ａ）〜（ｃ）は、従来方法と本発明の方法を用いて形成した配線構造について、オージェ電子分光法で分析した際のＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面におけるＳｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｃｕの元素プロファイルを示している。

図３（ａ）は、Ｃｕ配線表面上にＳｉＣＮ膜を形成する前に、アンモニアプラズマを用いてＣｕ配線表面を処理することなく続けてＣｕ配線表面上にＳｉＣＮ膜を形成した場合の、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面における元素プロファイルを示している。このプロファイルによると、測定したＳｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｃｕの元素の内、Ｏ原子については、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面にピークがあることがわかる。

次に図３（ｂ）は、従来方法を用いて、Ｃｕ配線表面上にＳｉＣＮ膜を形成する前にＣｕ配線表面にＮＨ₃プラズマを供給し表面処理を行い、その後、ＳｉＣＮ膜をＣｕ配線表面に形成した場合の、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面における元素プロファイルを示している。このプロファイルによると、測定したＳｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｃｕの元素の内、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面に、先の図３（ａ）に示されていたような酸素のピークがなくなっていることがわかる。つまり、酸化銅等を含む酸化物が十分除去できていることがわかる。また、先の図３（ａ）とは異なり、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面にＮのピークが示されていることが分かる。これはＮＨ₃プラズマ処理時のＮＨ⁺の入射により、界面にＣｕとＮからなる混合層が形成されていることを示している。

さらに、図３（ｃ）は、本発明の第１の実施形態で説明した方法を用いて、Ｃｕ配線表面上にＳｉＣＮ膜を形成する前にＣｕ配線表面にＮＨ₃プラズマを供給し、その後Ｓｉを含むガス（例えばトリメチルシランガス）にさらすことを用いて２段階の表面処理を行い、その後、ＳｉＣＮ膜をＣｕ配線表面に形成した場合の、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面における元素プロファイルを示している。このプロファイルによると、測定したＳｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｃｕの元素の内、ＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面に、先の図３（ａ）に示されていたような酸素のピークがなくなっていることがわかる。また、Ｃｕ，Ｎのプロファイルについては、図３（ｂ）の状態と比べてもほぼ変化がなく、Ｓｉ，Ｃのプロファイルも若干Ｃｕ側によっているようにも見えるが、特に大きな変化はみられない。つまり、ＳｉＣＮ膜とＣｕ配線表面の界面において、シラン構造の一部を有機基で置換したガス（例えばトリメチルシランガス）を用いて表面処理を行った場合においても、Ｃｕ膜のシリサイド化というようなＣｕとＳｉ又はＣの化合物が形成するような変化はないことがわかる。よって、トリメチルシランが供給されたＣｕ配線表面には、微量のＳｉ，Ｃ元素がＣｕ，Ｎの混合層の中に入り込み、これらがＣｕとその上に形成されるＳｉＣＮ膜の間に結合を形成し、密着性が向上していると考えられる。

以上のように、Ｃｕ配線膜表面に対してＮＨ₃プラズマ、ＳｉＨ₄構造の一部を有機基で置き換えたガスを順に供給した後ＳｉＣＮ膜を形成することにより、本発明の方法を用いて配線構造を形成すると、Ｃｕ配線表面上に密着性良くＳｉＣＮ膜を形成することが出来る。Ｃｕ配線表面とＳｉＣＮ膜の密着性が高い為、配線のエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション耐性の高い、半導体装置を得ることが出来る。

なお本実施形態では、ＳｉＣＮ膜を成膜する前のＣｕ配線表面への前処理として、シラン構造の一部を有機基で置換したガス、例えばＳｉ（ＣＨ₃）₃Ｈを、ＳｉＣＮ膜を成膜する際にも用いることが出来るため、成膜装置に新たなガスラインを付加することなく、本発明の方法を実施することが出来る。また、本実施形態では、ＳｉＣＮ膜の成膜とＣｕ配線表面の前処理時にＳｉ（ＣＨ₃）₃Ｈガスを用いたが、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄を代わりに用いることもできる。つまり、シラン構造の一部を有機基で置換したガスであれば、どのようなガスを用いてもよい。

また、本実施形態では、Ｃｕ配線膜表面の酸化膜を除去するために、還元性を有するガスとしてＮＨ₃を含むガスを用いたが、酸化性でない他のガスとの混合ガスを用いることも出来る。例えば不活性ガスであるＨｅ等と混合してもよい。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態に係る半導体装置とその製造方法とについて、図４を参照しながら説明する。

まず図４（ａ）に示すように、シリコン基板（図示せず）上に形成された６００ｎｍ厚の第１の低誘電率膜１中に配線溝（トレンチ溝）を形成する。本実施形態では、低誘電率膜として比誘電率２．７程度のＳｉＯＣ膜を用いる。その後、配線溝からはみ出し、基板上にも成膜されたＴａＮバリアメタル２とＣｕ３をＣＭＰにより除去し、配線溝内にＴａＮバリアメタル２、Ｃｕ３からなる深さ３００ｎｍの配線（トレンチ）を形成する。

ここで、配線表面が空気中に露出された時点で、Ｃｕからなる配線の表面は酸化され、また、さらなる配線表面の腐食を防ぐ為に、ＢＴＡ等の有機物を表面に供給する。

次に、図４（ｂ）に示すように、基板をＣＶＤ装置内に入れ、装置内の下部電極側に設置し、配線表面に水素プラズマを供給する。例えば、この際の反応室内温度は３４５℃、圧力４Ｔｏｒｒ、とし、暴露時間は３０秒とする。また、Ｈ₂のガス流量は３８０ｓｃｃｍ、Ｈｅのガス流量も３８０ｓｃｃｍとし、１３．５６ＭＨｚにて電力０．４０Ｗ／ｃｍ²を加えて形成したＨ₂とＨｅの混合プラズマを用いる。このとき、ＢＴＡ等の有機物からなる防食剤は、プラズマにより高いエネルギーを与えられたＨ等のラジカル、Ｈ⁺等のイオンで叩くことにより、Ｃｕ配線表面から除去し、そのガスは真空ポンプにより反応室内より排気される。また、Ｈ⁺等のイオンにＣｕ表面が暴露されることにより、Ｃｕ酸化物を還元することが出来る。なお、Ｃｕ配線表面は、Ｈ⁺で叩かれることにより、数ｎｍのＣｕアモルファス層７が形成される。

次に、図４（ｃ）に示すように、例えば、ＣＶＤ装置内の別の反応室内に半導体装置を移動して、半導体装置のＣｕ配線表面を、シラン構造の一部を有機基で置換したガスに３００〜４００℃の減圧雰囲気下で曝す。具体的には、温度３４５℃、圧力３Ｔｏｒｒで、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｈ（トリメチルシラン）ガスを１７５ｓｃｃｍ、Ｈｅガスを４７０ｓｃｃｍの流量とし、配線表面上に例えば１５秒間供給する。これにより、Ｃｕアモルファス層７の中にＳｉ，Ｃが導入され、Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃ混合層８が形成される。なお、プラズマを照射する時間によってＣｕ配線表面に形成される混合層８の膜厚は変動するが、例えば１ｎｍ〜５ｎｍ程度の厚みの層が形成される。

ここで、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＨはＳｉＨ₄構造でその内３つのＳｉ−Ｈ基をＳｉ−ＣＨ₃基で置換したものであり、ＣＨ₃基は反応性が低いため、ＳｉＨ₄に比べ反応性が弱い。よって、Ｃｕと反応してＣｕ_ｘＳｉ_ｙといった化合物（Ｃｕシリサイド：例えばＣｕ₅Ｓｉ₃等）を形成しにくい性質を有している。つまり配線表面に形成されたＣｕ，Ｓｉ，Ｃ混合層８は、Ｃｕや雰囲気中のガスに含まれる成分と積極的に反応を進行させず、比較的安定した状態を維持することが出来る。なお、ＣｕシリサイドはＣｕに比べ抵抗が大きくＣｕ配線の抵抗を上昇させる、または異常成長しやすいため、Ｃｕ配線間のショートの原因になりやすい。これを防ぐ為にはシランに比べ反応性の弱い、シラン構造の一部を有機基で置換したガスを用いることが望ましい。

また、Ｃｕ配線表面上に形成されるバリア膜としてＣｏＷＰやＷ膜等のメタルキャップをＣｕ配線上に形成する場合について検証する。この場合、Ｃｕ配線表面上にＮが存在すると、メタルの窒素化合物は抵抗が大きいため、ビアホール部でメタルキャップとＣｕ配線部分の縦方向に電流が流れると、その抵抗が高くなってしまう。また、ＣｏＷＰは選択メッキ、Ｗ膜は選択ＣＶＤ法を用いて形成するため、Ｃｕ配線表面はなるべく不純物の少ない状態であることが望ましい。よって、ＳｉＣＮ膜ではなく金属材料からなるメタルキャップを用いてバリア膜を成膜する際には、還元性ガスのプラズマとして、ＮＨ₃よりもＨ₂の方が好ましいと考えられる。

この場合、Ｃｕ配線の表面はＨを少量含むアモルファス層になり、次工程として、シラン構造の一部を有機基で置換したガスに表面をさらすと、Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃを含むアモルファス層となる。この上にＣｏＷＰの無電界メッキやＷの選択ＣＶＤ法によりメタルキャップ膜を成長する。この際もＳｉを介することでＣｕと上部バリア膜ＣｏまたはＷとで結合が形成され、密着性が強化される。よって、バリア膜とＣｕ界面をＣｕが移動しにくくなり、配線の信頼性を上げることができる。またはＳｉ，ＣがＣｕ混合層の隙間に入ることにより、この層内でＣｕが動きにくくなるため、マイグレーション特性を向上させることが出来る。

最後に、図４（ｄ）に示すように、例えばさらに別の反応室内に半導体装置を移動して、温度３４５℃、圧力３Ｔｏｒｒとし、ＷＦ₆とＨ₂を１:３の比率で流す。このときＷＦ_６＋３Ｈ_２→Ｗ＋６ＨＦのＣＶＤ反応により、Ｃｕ配線上に選択的にＷ膜９を成長させることができる。

本実施形態では、プラズマ処理の後にＳｉ（ＣＨ_３）_３Ｈ（トリメチルシラン）を流すことによりＣｕ表面にＣｕ，Ｓｉ，Ｃ混合層８を形成し、ＣｕとＷの間にＳｉを導入しこのＳｉでＣｕ、Ｗの間を結合させることで、Ｗ／Ｃｕの密着性を向上し、ストレスマイグレーション、エレクトロマイグレーションでのＷ／Ｃｕ界面でのＣｕの移動を抑制する。これにより、Ｃｕ配線のストレス、エレクトロマイグレーション耐性が向上する。

以上のような製造工程（図４（ａ）〜（ｄ））を繰り返し、Ｗ／Ｃｕの密着性が高く、Ｃｕ配線上にバリア膜を有する半導体装置において、Ｃｕ配線とバリア膜の間にＳｉ，Ｃ，Ｃｕを含む薄膜（アモルファス）層を有することを特徴とする半導体装置を形成することが出来る。よって、配線のエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション耐性が高く、ポイゾニング不良による配線パターン歩留まり低下のない、半導体装置とその製造方法を提供することが出来る。

なお、本実施形態ではＣｕ配線上のバリア膜としてＷ膜を用いたが、無電界メッキ法により形成できる、ＣｏＷＰ膜等を用いてもよい。また、ＣＶＤ反応室は別々としたが、一つの反応室内でガスを入れ替えて上記の工程を行ってもよい。

以上より本発明は、特に銅を配線材料に有する配線構造において、ポイゾニングの発生、エレクトロマイグレーションの発生等を防ぐことが出来る半導体装置とその製造方法等に好適である。

本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の工程断面図 本発明と従来方法によって形成したＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の臨界荷重評価及び水平荷重の値を示す図 本発明のＳｉＣＮ膜とＣｕ膜の界面における元素プロファイルを示す図 本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の工程断面図 従来方法の工程断面図

符号の説明

１ 第１の低誘電率膜
２ ＴａＮバリアメタル
３ Ｃｕ
４ Ｃｕ，Ｎ混合層
５ ＳｉＣＮ膜
６ Ｃｕ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ混合層
７ Ｃｕアモルファス層
８ Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃ混合層
９ Ｗ膜

Claims (8)

1. 絶縁膜内に配線溝を形成する工程と、
   前記配線溝内に導電膜を埋め込む工程と、
   前記配線溝からはみ出した導電膜をＣＭＰにより除去し、配線を形成する工程と、
   前記配線表面に還元性ガスを含むプラズマを供給する工程と、
   前記還元性ガスを含むプラズマを供給した後、前記配線表面にシラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程と、
   前記シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程後、前記配線表面上にバリア膜を形成する工程と、を備え、
   前記シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程は減圧雰囲気下で行うことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
2. 前記シラン構造の一部を有機基で置換したガスを含むガスを導入する工程は、３００以上４００℃以下の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記配線表面には、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，ＣｕまたはＳｉ，Ｃ，Ｃｕを含むアモルファス層が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記バリア膜は、ＳｉＣＮ膜又は導電性を有する膜であることを特徴とする、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
5. 絶縁膜内に形成された配線溝内に埋め込まれた導電膜を有する配線層と、前記配線表面に形成されたバリア膜と、前記バリア膜上に形成された上層配線層とを備え、
   前記絶縁膜と前記バリア膜は接しており、
   前記導電膜と前記バリア膜の間にはアモルファス層が形成されていることを特徴とする、半導体装置。
6. 前記アモルファス層は、Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，ＣｕまたはＳｉ，Ｃ，Ｃｕを含むことを特徴とする、請求項５記載の半導体装置。
7. 前記導電膜はＣｕを含むことを特徴とする、請求項５記載の半導体装置。
8. 前記バリア膜は、ＳｉＣＮ膜又は導電性を有する膜であることを特徴とする、請求項５記載の半導体装置。