JP2006286528A - 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体としてガラスに比較して柔軟なプラスチック基材を用いながら、十分な量の色素を吸着し高い電荷輸送効率を得ることのできる、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】多孔質半導体層の金属酸化物粒子は結晶性粒子Ａの５〜９５重量％および結晶性粒子Ｂの５〜９５重量％からなり、結晶性粒子Ａおよび結晶性粒子Ｂは下記条件を全て満足することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。５≦ｄｌａ／ｄｓａ≦２０、５０≦ｄｓａ≦２５０、１≦ｄｌｂ／ｄｓｂ≦２（ここで、ｄｓａは結晶性粒子Ａの平均粒子最小径（ｎｍ）、ｄｓｂは結晶性粒子Ｂの平均粒子最小径（ｎｍ）、ｄｌａは結晶性粒子Ａの平均粒子最大径（ｎｍ）、ｄｌｂは結晶性粒子Ｂの平均粒子最大径（ｎｍ）である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法に関し、詳しくは、プラスチック基材を使用しても光発電性能の高い色素増感太陽電池を製造することができる色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法に関する。

色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」 第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であり、数多くの検討がなされてきた。

特開平１１−２８８７４５号公報 特開２００１−１６０４２６号公報 特開２００２−５０４１３号公報 特開２００１−９３５９０号公報 特開２００１−３５８３４８号公報

色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体層は、色素の吸着量を増加させるために、通常酸化物半導体の微粒子を焼結させて多孔質体としたものを使用する。

支持体としてガラス基材を用いる場合には、金属材料を酸化させながら針状結晶をガラス基材上に成長させ、配向した針状結晶を生成させる方法をとることができる。しかし、この方法は加工温度が高いためプラスチック基材を用いる場合には適用できない。

ところで、特開２００１−９３５９０号公報および特開２００１−３５８３４８号公報には、金属酸化物の針状結晶を太陽電池用電極に用いることで電荷輸送の効率を向上させることが記載されている。しかし、良好な多孔質構造を得て高い電荷輸送効率を達成するためには、金属酸化物の結晶状態を適切に制御する必要があり、ガラス基材を用いて十分に高い温度で酸化物半導体層を焼結した場合でさえも、光発電性能を１〜２割程度向上させることができるにとどまっている。

本発明は、支持体としてガラスに比較して柔軟なプラスチック基材を用いながら、十分な量の色素を吸着し高い電荷輸送効率を得ることのできる、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を製造できる、色素増感型太陽電池用電極を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、ポリエステルフィルム、その一方の面に設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた金属酸化物粒子からなる多孔質半導体層から構成される色素増感型太陽電池用電極において、金属酸化物粒子は結晶性粒子Ａを５〜９５重量％および結晶性粒子Ｂを５〜９５重量％からなり、結晶性粒子Ａは下記条件を全て満足し、結晶性粒子Ｂはその結晶サイズが１２ｎｍ以下であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極である。
５ ≦ ｄｌａ／ｄｓａ ≦ ２０
５０ ≦ ｄｓａ ≦ ２５０
ここで、ｄｌａは結晶性粒子Ａの平均粒子最大径（ｎｍ）、ｄｓａは結晶性粒子Ａの平均粒子最小径（ｎｍ）である。

本発明によれば、支持体としてガラスに比較して柔軟なプラスチック基材を用いながら、十分な量の色素を吸着し高い電荷輸送効率を得ることのできる、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を製造できる、色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
[多孔質半導体層]
多孔質半導体層を構成する金属酸化物粒子としては、金属酸化物半導体の粒子を用いる。金属酸化物半導体としては、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）を用いることが好ましい。これらの金属酸化物の複数を複合させたものを用いてもよい。
多孔質半導体層は、金属酸化物粒子の分散液である塗液を透明導電層のうえに塗布することにより形成され、さらに加熱および乾燥することによって透明導電層のうえに固定化される。

金属酸化物粒子は、下記結晶粒子Ａの５〜９５重量％および下記結晶性粒子Ｂの５〜９５重量％からなる。結晶性粒子Ａの割合は、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量である。結晶性粒子Ａの割合が５重量％未満であると電荷輸送効率を高める効果が発揮されず、色素増感型太陽電池を作成したときに十分な光発電効率が得られない。結晶性粒子Ｂの割合は、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。この範囲で用いることにより色素吸着量を増加させることができる。

［結晶性粒子Ａ］
結晶性粒子Ａは下記条件を全て満足する。この条件については後述する。
５ ≦ ｄｌａ／ｄｓａ ≦ ２０
５０ ≦ ｄｓａ ≦ ２５０
ここで、ｄｓａは結晶性粒子Ａの平均粒子最小径（ｎｍ）、ｄｌａは結晶性粒子Ａの平均粒子最大径（ｎｍ）である。

［平均粒子最小径ｄｓａ］
結晶性粒子Ａの平均粒子最小径ｄｓａは５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると粒子の結晶性が低下するため電荷輸送効率が低下し、色素増感型太陽電池を作成したときに十分な光発電効率が得られなくなる。２５０ｎｍを超えると表面積が大きくなりすぎて色素の吸着量が低下し、色素増感型太陽電池を作成したときに十分な光発電効率が得られなくなる。

ここで、平均粒子最小径は粒子最小径の平均値である。そして、粒子最小径は、電子顕微鏡で観察される粒子の平面図について粒子の輪郭に外接する２本の平行な線の間隔が最も狭くなるときの平行線間の距離である。

［平均粒子最大径ｄｌａ］
結晶性粒子Ａの平均粒子最大径ｄｌａは、好ましくは５００〜４０００ｎｍ、さらに好ましくは１０００〜２５００ｎｍである。５００ｎｍ未満であると電荷輸送効率が低下し光発電効率が低下して好ましくない。４０００ｎｍを超えると色素吸着量が低下し光発電効率が低下して好ましくない。

ここで、平均粒子最大径は粒子最大径の平均値である。そして、粒子最大径は、電子顕微鏡で観察される粒子の平面図について粒子の輪郭に外接する２本の平行な線の間隔が最も広くなるときの平行線間の距離である。

［ｄｌａ／ｄｓａ］
結晶性粒子Ａの平均粒子最大径ｄｌａと平均粒子最小径ｄｓａとの比ｄｌａ／ｄｓａは５〜２０である。５未満であると電荷輸送効率が低下し光発電効率が低下する。２０を超えると粒子の分散が劣り均一な構造の多孔質半導体層を形成できない。

［結晶性粒子Ａの結晶サイズ］
結晶性粒子Ａの平均最小粒子径ｄｓａと結晶性粒子Ａの結晶サイズｄｘａは、好ましくは下記条件を満足する。
１．５ ≦ ｄｓａ／ｄｘａ ≦ ５．０
上記ｄｓａ／ｄｘａが１．５未満であると電荷輸送効率が低下して好ましくない。５．０を超えると色素の吸着量が低下して好ましくない。ここで、ｄｓａは結晶性粒子Ａの平均最小粒子径（ｎｍ）、ｄｘａは結晶性粒子Ａの結晶サイズ（ｎｍ）である。

［結晶性粒子Ａの製造方法］
結晶性粒子Ａは、例えば、特開平７−２５９８号公報に記載されている方法に従って製造することができる。すなわち、四塩化チタン水溶液を加熱加水分解して、遊離塩酸を含む含水酸化チタンスラリーを生成し、得られた該スラリーにアルカリ金属化合物を添加して、塩化アルカリ金属塩を形成させた後オキシリン化合物を添加し、次いで脱水し、しかる後該脱水ケーキを７００〜１０００℃で焼成する方法である。この方法においては、含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整することによって、平均粒子最小粒径および平均粒子最大粒径を調整することができ、脱水ケーキを焼成する温度および時間によって、結晶サイズを調整することができる。

［多孔質半導体層の形成］
多孔質半導体層を設けるために使う塗液は、金属酸化物の粒子を分散媒に分散させた分散液である。分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコールが好ましい。分散媒への分散の際には、必要に応じて分散助剤を少量添加してもよい。分散助剤としては、例えば界面活性剤、酸、キレート剤を用いることができる。

塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を例示することができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。

塗布は、多孔質半導体粒子の量が支持体１ｍ²当り、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは５〜１０ｇ／ｍ²となるように行なう。

塗液を塗設したあと熱処理を行ない、多孔質半導体層を形成する。この加熱処理は、時の乾燥工程で行なってもよく、乾燥後の別工程で行なってもよい。加熱処理は、好ましくは１７０〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１８０〜２３０℃で３〜９０分間、特に好ましくは１９０〜２２０℃で５〜６０分間である。この加熱処理を行うことで、ポリエステルフィルム支持体の加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。

最終的な多孔質半導体層の厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。特に透明度を高める場合には２〜６μｍが最も好ましい。

さらに、多孔質半導体層を構成することになる金属酸化物粒子に対して粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱することにより、粒子の間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。

多孔質半導体層の形成は、電着によって粒子の薄膜を担持する方法も用いることができる。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。このようにして、分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層が形成される。

なお、多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防止するな
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、特にＴｉＯ₂が好ましい。この下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ４０、６４３〜６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の膜厚は、好ましくは５〜１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。

[ポリエステルフィルム]
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。

かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。

特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに勝っているので最も好ましい。

ポリエチレンテレフタレートとしては、エチレンテレフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上有するものを用いる。ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上有するものを用いる。

ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。

ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり好ましくなく、０．９０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。

ポリエステルは従来公知の方法で得ることができる。例えば、ジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法で得ることができる。また、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応触媒を用いて反応させた後、重合反応触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。

エステル交換反応触媒としては、従来公知のもの、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物を用いることができる。

重合反応触媒としては、従来公知のもの、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。

エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエステル中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることが熱安定性の点から好ましい。

なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。

本発明におけるポリエステルフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。フィルムのヘーズ値は、好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。

本発明におけるポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が３％以下、４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることが好ましい。この光線透過率は、、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような紫外線を吸収するモノマーを構成成分とするポリエステルを用いることにより、また紫外線吸収剤をポリエステルに含有させることにより得ることができる。

この際用いる紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル化合物を用いることができる。

本発明におけるポリエステルフィルムは、３次元中心線平均粗さが、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。特に、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが０．０００１〜０．００５μｍであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、０．０００５〜０．００４μｍである。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。

次に、本発明のポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。

本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮を小さくするためには、特開平５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。

[透明導電層]
本発明における透明導電層としては、例えば導電性の金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を用いることができる。この透明導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでもよい。これらのなかでもＩＴＯおよびＩＺＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。

透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると電池内抵抗が大きくなりすぎて光発電効率が低下すて好ましくない。

透明導電層の厚みは、好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず、５００ｎｍを超えると光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり好ましくない。

本発明における透明導電層の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、さらにが好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣ることがあり、６５ｍＮ／ｍ以上であると溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になりより好ましい。

上記性質を備える透明導電層は、例えばＩＴＯやＩＺＯを用いて透明導電層を形成し、下記のいずれかの方法で加工を施すことにより得ることができる。
（１）酸性もしくはアルカリ性溶液で透明導電層表面を活性化する方法
（２）紫外線や電子線を透明導電層表面に照射して活性化する方法
（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して透明導電層表面を活性化する方法
中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため特に好ましい。

[易接着層]
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層の厚みは好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。

易接着層を設ける場合、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設けること好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布することが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。

易接着層は、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を有する素材からなることが好ましく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよい。

[ハードコート層]
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の厚みは好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。

ハードコート層を設ける場合、易接着層を設けたポリエステルフィルム上に塗工により設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層と透明導電層の双方に優れた密着性を有する素材からなることが好ましく、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂といった樹脂成分やこれらと無機粒子の混合物を用いることができる。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカの粒子を用いることができる。

[反射防止層]
本発明においては、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けるてもよい。

反射防止層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましい。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はポリエステルフィルムよりも大さな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。

この様な反射防止層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましくは、ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＮａＡｌＦ₄，ＳｉＯ₂，ＴｈＦ₄，ＺｒＯ₂，Ｎｄ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｃｅ、Ｏ₂，ＺｎＳ，Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる誘電体を用いる。

反射防止層を積層する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法を用いることができ、また例えばグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法を用いることができる。

反射防止層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの前処理を施してもよい。

[色素増感太陽電池の作成]
本発明の電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的は例えば下記の方法で作成することができる。
（１）本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。（電極Ａ）
（２）対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。（電極Ｂ）
（３）上記電極Ａと電極Ｂを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。

（２）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定する。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。

（３）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３７０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を測定した。

（４）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（トプコンＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。

（５）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。

（６）表面張力
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角：θｗ、θｙを接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面張力γｓを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力γｓは、分散性成分γｓｄと極性成分γｓｐとの和である。即ち、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ （式１）
また、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｗ＋γｗ・ｃｏｓθｗ （式２）
γｓ＝γｓｙ＋γｙ・ｃｏｓθｙ （式３）
ここで、γｓｗは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γｓｗは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γｗは水の表面張力、γｙはヨウ化メチレンの表面張力である。
また、Ｆｏｗｋｅｓの式より、
γ_sw＝γ_s＋γ_w−２×（γ_sd・γ_wd）^1/2−２×（γ_sp・γ_wp）^1/2 （式４）
γ_sy＝γ_s＋γ_y−２×（γ_sd・γ_yd）^1/2−２×（γ_sp・γ_yp）^1/2 （式５）
である。ここで、γ_wdは水の表面張力の分散性成分、γ_wpは水の表面張力の極性成分、γ_ydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γ_ypはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。

式１〜５の連立方程式を解くことにより、透明導電性薄膜の表層張力γ_s＝γ_sd＋γ_spを算出できる。この時、水の表面張力（γ_w）：７２．８ｍＮ／ｍ、よう化メチレンの表面張力（γ_y）：５０．５ｍＮ／ｍ、水の表面張力の分散性成分（γ_wd）：２１．８ｍＮ／ｍ、水の表面張力の極性成分（γ_wp）：５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分（γ_yｄ）：４９．５ｍＮ／ｍ、ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分（γ_yp）：１．３ｍＮ／ｍを用いた。

（７）平均粒子最大径、平均粒子最小径、平均粒子径
粒子のスラリーをメタノールと水の混合溶媒で希釈し、粒子を分散してコロジオン膜に固定し、透過電子顕微鏡（トプコンＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶで、粒子の大きさに応じて１０，０００倍から５０，０００倍の範囲で分散し独立した粒子を観察する。観察した粒子の平面図に対して、粒子の輪郭に外接する平行な２本の線を引いたときに、その間隔が最も広くなるときの平行線間の距離を粒子最大径、間隔が最も狭くなるときの平行線間の距離を粒子最小径とした。粒子最大径と粒子最小径との平均値を粒子径とした。任意に選んだ１０００個の粒子について測定を行い、粒子最大径の平均値を平均粒子最大径、粒子最小径の平均値を平均粒子最小径、粒子径の平均値を平均粒子径とした。

（８）粒子の結晶サイズ
粉末Ｘ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を用いて、以下の条件にて測定した。Ｘ線源としてＣｕＫ−αをもちいて、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャンスピード１．０００°／分の条件で２Θ角度１０°から８０°まで測定し、Ｐｓｅｕｄｏ Ｖｏｉｇｈｔ ピークモデルを用いた多重ピーク分離法により、結晶面由来の回折ピーク、アモルファス由来のハロー、バックグラウンドを分離する。結晶面由来の回折ピークの内、最もピーク強度が大きい回折ピークの半値幅から、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶サイズを算出した。

ここで、λはＸ線の波長（ｎｍ）、Ｂは回折ピークの半値幅（°）θはブラッグ角（°）である。

（９）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ^２大の色素増感太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の光発電装置に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を、水平面に対する入射角度を様々変えて照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。

＜酸化半導体粒子の調製＞
ＴｉＯ_２濃度２０７．９ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液をＴｉＯ_２重量基準で４６２．５ｇ相当量を、５リットルの四つ口フラスコの採取し撹拌下７５℃に加温し、次いで予め分散させたルチル型種晶スラリーをＴｉＯ_２重量基準で３７．５ｇ相当量添加し、７５℃で２時間加熱加水分解させてＴｉＯ_２濃度１６３．２ｇ／リットルのルチル結晶の二酸化チタンスラリーを２９４１ｍｌ得た。

このスラリーを、５００ｍｌづつ１リットルのビーカーに分取し、撹拌下Ｎａ_２ＣＯ_３粉末を添加して、スラリーｐＨを表１に示す通りに調整後、それぞれにＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７粉末をＴｉＯ_２ １００重量部に対し、３０重量部添加して良く混合後、濾過、脱水したケーキを得る。該ケーキをそれぞれマッフル炉にて、表１に示す温度、時間で焼成した。得られた焼成物は粉砕後、脱イオン水中に投入し、ミキサーで約１０分間混合後、濾過、洗浄して可溶性塩を除去した後、乾燥して粒子Ａ１〜粒子Ａ３を得た。
粒子Ａ１〜粒子Ａ３の焼成条件および焼成後の粒子の特性を表１に示す。

また、粒子Ａ４〜粒子Ｂ２については、下記市販品をマッフル炉にて、表２に示す温度および時間で焼成し、粉砕後、脱イオン水中ミキサーで焼く１０分混合ののち、濾過、洗浄して得た。
粒子Ａ４：テイカ株式会社製酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１
粒子Ａ５：チタン工業株式会社製光触媒用酸化チタンＰＣ−１０１Ａ
粒子Ｂ１：テイカ株式会社製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００
粒子Ｂ２：日本アエロジル製ＡＥＲＯＸＩＤＥ(R) ＴｉＯ_２ Ｐ２５
粒子Ａ４〜粒子Ｂ２の焼成条件および焼成後の粒子の特性を表２に示す。

[実施例１]
＜ポリエステルフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。

続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させた。

＜塗剤Ａの調製＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。

次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。

一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。

＜ハードコート＞
得られたポリエステルフィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。

＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された片面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が１０重量％添加されたＩＺＯターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２６０ｎｍのＩＺＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０^−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＺＯターゲットに２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は３．７ｍＰａであった。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。

次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７１．５ｍＮ／ｍであった。

＜反射防止層＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ７５ｎｍで屈折率１．８９のＹ₂Ｏ₃層、その上に厚さ１２０ｎｍで屈折率２．３のＴｉＯ₂層、更にその上に厚さ９０ｎｍで屈折率１．４６のＳｉＯ₂を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は１×１０^-3Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ₂：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。

＜多孔質半導体層形成＞
前述の粒子Ａ１：１０ｇと粒子Ｂ１：５ｇの混合物を１３０ｍｌのエタノール中で分散し、３０分攪拌する。その後、攪拌しながら５ｇのテトライソプロピルチタネートを５分かけて滴下し、更に３０分攪拌する。攪拌終了後、この塗液を直ちにバーコーターにて塗布し、大気中２００℃で３０分間の熱処理を行って厚み６μｍになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。

＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体(Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製)の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(０.５Ｍのヨウ化リチウムと０.０５Ｍのヨウ素と０.５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。

完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積２５ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７１Ｖ、８．４ｍＡ／ｃｍ^２、０．６８であり、その結果、光発電効率は４.１％であった。

[実施例２および比較例１〜３]
実施例１と同様に、ポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、反射防止層を形成した。塗液を作成する際に表３に示す粒子を使用した他は、実施例と同様に多孔質半導体層を形成し、色素増感型太陽電池を作成した。色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定した結果を表３に示す。

[実施例３]
下記式（Ａ）に示す紫外線吸収剤を１重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６６）のペレットを１５０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度２０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。

このようにして得られた未延伸フィルムを８０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．２倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。

続いてテンターに供給し、１１０℃にて横方向に．３．４倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３２℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．５％、温度１５０℃で熱弛緩させた。

実施例１と同様に、ハードコート層、透明導電層の順に形成し、積層フィルムを得た。酸化物半導体層を形成する際に、塗布後の熱処理温度を１５０℃にした他は実施例１と同様に多孔質半導体層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。

この電極を用いて実施例１と同様に色素増感太陽電池を作成した。Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６７Ｖ、８．１ｍＡ／ｃｍ^２、０．６０であり、その結果、光発電効率は３.３％であった。

本発明の色素増感型太陽電池用電極は、色素増感型太陽電池の電極として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. ポリエステルフィルム、その一方の面に設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた金属酸化物粒子からなる多孔質半導体層から構成される色素増感型太陽電池用電極において、金属酸化物粒子は結晶性粒子Ａを５〜９５重量％および結晶性粒子Ｂを５〜９５重量％からなり、結晶性粒子Ａは下記条件を全て満足し、結晶性粒子Ｂはその結晶サイズが１２ｎｍ以下であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
   ５ ≦ ｄｌａ／ｄｓａ ≦ ２０
   ５０ ≦ ｄｓａ ≦ ２５０
   （ここで、ｄｌａは結晶性粒子Ａの平均粒子最大径（ｎｍ）、
   ｄｓａは結晶性粒子Ａの平均粒子最小径（ｎｍ）である。）
2. 結晶性粒子Ａの結晶サイズｄｘａと平均最小粒子径ｄｓａが、下記式を満たす多結晶性粒子である、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。
   １．５ ≦ ｄｓａ／ｄｘａ ≦ ５．０
   （ここで、ｄｓａは結晶性粒子Ａの平均最小粒子径（ｎｍ）、
   ｄｘａは結晶性粒子Ａの結晶サイズ（ｎｍ）である。）
3. 多孔質半導体層が、金属酸化物粒子の分散液である塗液を透明導電層のうえに塗布することにより設けられた請求項１記載の色素増感型太陽電池用電極。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池。