JP2006281773A - 反射防止フィルム、これを用いた偏光板及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題は、ハードコート層付き透明プラスチックフィルム基材上の最表面に無機微粒子、分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、及び光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物で低屈折率層を形成した反射防止フィルムにより達成される。
【選択図】なし
Description
特に、この様な低屈折率層形成には熱硬化性組成物を用いた熱重合及び、不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル樹脂を含有したラジカル重合による紫外線硬化法が一般的であり、低屈折率層形成のための様々な熱硬化性組成物や光ラジカル重合性組成物が開発されて来た。
特に、低屈折率層は膜厚が0.1μm前後と、薄膜であるため、表面積/体積比が高く、特に酸素による硬化阻害の影響を受け易い。加えて低屈折率層の下(支持体側)に位置する層は上に層が積層される度に紫外線照射が行なわれるため、最初に積層された時に多少酸素による硬化阻害の影響を受けても、上に新たな層が積層された時に硬化することができる。これに対し、最上層に位置する低屈折率層はこの効果が期待できない。以上2つの理由から低屈折率層の硬化時には他の層にも増して厳しく酸素を排除しなければならない。
また、低コスト化を目的に生産速度を上げると、フィルムの搬送に伴う大気中の酸素の紫外線照射ゾーンへの流入量が増加するため、より多くの窒素を使って流入酸素を追い出す必要が出て来る。結果として単位面積当たりの窒素ガスの消費量が増加し、生産速度増加による低コスト化の効果は大幅に目減りしてしまう。
カチオン重合性組成物で低屈折率層を形成する方法が提案されている。(例えば特許文献3,4,5)しかしながら、特許文献4で開示されている方法はプラスチック板に直接低屈折率層をディップ方式で積層する方法であり、特許文献5で開示されている方法は低屈折率層をガラス板に積層する方法であり、下層にハードコート層を有する反射防止フィルムへの応用方法が開示されていない。特に耐擦傷性などの表面物理特性が良好な反射防止フィルムを得るために、下層との関係において決まる下層との密着性が良好であることが必要である。
また、特許文献3ではハードコート層を含め、4層構成の反射防止フィルムへの応用方法が開示されているものの、より低コストで製造可能な2層反射防止フィルムへの応用方法が開示されていなかった。
また、本発明の他の目的は、反射防止性が高く、大量生産性に適し、耐擦傷性に優れた反射防止能付き偏光板を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、反射防止性が高く、大量生産性に適し、耐擦傷性に優れた反射防止処理がされている画像表示装置を提供することである。
(1)透明プラスチックフィルム基材に直接または、他の層を介してハードコート層が積層されてなり、更にハードコート層上に直接または他の層を介して以下の(a)〜(c)を含有する硬化性組成物から形成される低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
(a)無機微粒子
(b)分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、その加水分解物および部分縮合物の少なくとも1つ
(c)光カチオン重合開始剤
(2)前記分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物が下記一般式[A]で表されるオルガノシランであることを特徴とする請求項1に記載の反射防止フィルム。
一般式[A]:(R1)mSi(R2)(X10)3−m
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。R1はカチオン重合性官能基を有する1価の置換基、X10は水酸基または加水分解可能な基を表す。mは0〜2の整数を表す。)
(4)(a)無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする上記(3)に記載の反射防止フィルム。
(5)低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれる全シリカ微粒子のうち50質量%以上が多孔質シリカおよび/または中空シリカであることを特徴とする前記(4)に記載の反射防止フィルム。
(6)低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれるシリカ微粒子のうち50質量%以上が平均粒径40nm以上であることを特徴とする上記(3)〜(5)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(7)(a)無機微粒子の少なくとも一部が、上記一般式[A]で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする上記(1)〜(6)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(8)硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含量が5質量%以上70質量%以下である上記(1)〜(7)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(9)硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含量が10質量%以上50質量%以下である上記(1)〜(7)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(10)硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含量が20質量%以上40質量%以下である上記(1)〜(7)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(12)(d)カチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物がポリジメチルシロキサン化合物であることを特徴とする上記(11)に記載の反射防止フィルム。
(13)ポリジメチルシロキサン化合物が両末端にカチオン重合性基を有するポリジメチルシロキサン化合物であることを特徴とする前記(12)に記載の反射防止フィルム。
(14)低屈折率層を形成する硬化性組成物がフッ素化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(15)低屈折率層を形成する硬化性組成物が分子内にカチオン重合性基を有するフッ素化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(16)低屈折率層を形成する硬化性組成物がフッ素ポリマーを含有することを特徴とする上記(1)〜(13)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(17)低屈折率層を形成する硬化性組成物が分子内にフッ素ポリマーを含有することを特徴とする上記(1)〜(13)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(18)低屈折率層を形成する硬化性組成物に(e)下記一般式[B]で表されるフッ素化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(19)低屈折率層を形成する硬化性組成物が更に(f)分子内にフッ素原子もケイ素原子も含まず、2個以上のカチオン重合性基を有する化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(18)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(21)低屈折率層を形成する硬化性組成物に含有するバインダー成分(無機微粒子は除く)に対するカチオン重合性基を有する化合物の比率が80質量%以上であることを特徴とする上記(1)〜(19)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(22)低屈折率層を形成する硬化性組成物に含有するバインダー成分(無機微粒子は除く)に対するカチオン重合性基を有する化合物の比率が90質量%以上であることを特徴とする上記(1)〜(19)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(24)低屈折率層が下記一般式[C]で表されるオルガノシラン又はその加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む硬化性組成物から形成されていることを特徴とするハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする上記(1)〜(23)の何れかに記載の反射防止フィルム。
一般式[C]:(R10)nSi(X11)4−n
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリ
ール基、X11は水酸基または加水分解可能な基を表す。nは0〜3の整数を表す。)
(25)低屈折率層が下記カチオン重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物から形成されているハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする上記(1)〜(24)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(27)該酸素濃度が3体積%以上であることを特徴とする上記(26)に記載の反射防止フィルム。
(28)該酸素濃度が10体積%以上であることを特徴とする上記(26)に記載の反射防止フィルム。
(29)該酸素濃度が18体積%以上であることを特徴とする上記(26)に記載の反射防止フィルム。
(30)Roll To Rollで連続的に積層された低屈折率層を有することを特徴とする上記(1)〜(29)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(31)低屈折率層積層時のフィルムの搬送速度が10m/分以上であることを特徴とする上記(1)〜(30)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(32)低屈折率層積層時のフィルムの搬送速度が20m/分以上であることを特徴とする上記(1)〜(30)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(33)低屈折率層積層時のフィルムの搬送速度が30m/分以上であることを特徴とする上記(1)〜(30)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(35)「透明支持体/ハードコート層/低屈折率層」の構成であることを特徴とする前記(1)〜(34)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(36)ハードコート層がカチオン重合性組成物を含有する硬化性組成物から形成されてなることを特徴とする上記(1)〜(35)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(37)ハードコート形成用硬化性組成物中のカチオン重合性化合物が全バインダーに対し5質量%以上であることを特徴とする上記(36)に記載の反射防止フィルム。
(38)ハードコート形成用硬化性組成物中のカチオン重合性化合物が全バインダーに対し10質量%以上であることを特徴とする上記(36)に記載の反射防止フィルム。
(39)ハードコート形成用硬化性組成物中のカチオン重合性化合物が全バインダーに対し20質量%以上であることを特徴とする上記(36)に記載の反射防止フィルム。
(40)ハードコート層の膜厚が1〜10μmであることを特徴とする上記(1)〜(39)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(41)ハードコート層の膜厚が1.2〜6μmであることを特徴とする上記(1)〜(39)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(42)表面が凹凸形状となっており、光防眩性を有することを特徴とする上記(1)〜(41)の何れかに記載の反射防止フィルム。
(44)上記(1)〜(42)の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
(45)上記(1)〜(42)の何れかに記載の反射防止フィルム、または上記(43)または(44)の何れかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする、画像表示装置。
(46)画像表示装置が、TN、STN、IPS、VA及びOCBの何れかのモードの透
過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記(45)に記載の画像表示装置。
本発明の防眩性反射防止フィルムについては以下のような公知の層構成を使用することができる。
たとえば、代表的な例としては
イ:透明支持体/防眩層
ロ:透明支持体/防眩層/低屈折率層
ハ:透明支持体/ハードコート層/低屈折率層
ニ:透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
ホ:低/高 交互多層の例
がある。
本発明の課題は反射防止性が高く、低コストな反射防止フィルムを提供することにあり、上記構成のうち、ロまたはハが好ましく、反射防止性の点でロが特に好ましい。
帯電防止層は透明支持体とその上の層との間以外の位置に儲けることもできる。
ここで、図1は、本発明の反射防止フィルムの好ましい1実施形態を模式的に示す断面図である。
図1に示す本実施形態の防眩性反射防止フィルム1は、透明支持体2と、透明支持体2上に形成された防眩層3と、そして防眩層3上に形成された低屈折率層4とからなる。
防眩層3は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された透光性微粒子5とからなる。
本発明における反射防止層を有する防眩性反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
防眩層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、本実施形態においては、1層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
<低屈折率層>
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、1.30〜1.55であり、好ましくは1.35〜1.45の範囲である。
屈折率が1.30未満であると、反射防止性能は向上するが、膜の機械強度が低下し、1.55を超えると、反射防止性能が著しく悪化してしまう。
さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(I)
(m1/4)×0.7<n1×d1<(m1/4)×1.3
式中、m1は正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、前記数式(I)を満たすとは、前記波長の範囲において数式(I)を満たすm1(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマーを主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
本発明の低屈折率層に用いる硬化性組成物は、(a)無機微粒子、(b)分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、(c)光カチオン重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする。
[低屈折率用無機微粒子]
無機微粒子の配合量は、1mg/m2〜100mg/m2が1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少な過ぎると、耐擦傷性の改善硬化が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締りなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
改良効果が顕著に発揮されるので好ましく、該上限以上であれば、低屈折率表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観、積分反射率が上昇する等の不具合が生じないので好ましい。
低屈折率層の全固形分に対する無機微粒子の含量は5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、20〜40質量%がより好ましい。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
以下、本発明の硬化性組成物に好適に用いられる中空シリカ微粒子について記載する。
中空のシリカ微粒子は、屈折率が1.17〜1.40であることが好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は、粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をri、粒子外殻の半径をroとすると、下記数式(1)で表される空隙率xは、好ましくは10〜60%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
数式(1):x=(ri/ro)3×100
中空シリカ微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から求めることができる。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計{アタゴ(株)製}にて測定をおこなった。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が100nmの場合、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの30〜100%であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように1.17〜1.40であるものが特に好ましく用いられる。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
<低屈折率層用オルガノシラン化合物>
本発明の硬化性組成物は、反射防止フィルムの耐擦傷性を改善する目的でオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物等(以下、得られた反応溶液を「ゾ
ル成分」とも称する)を含有する。これにより反射防止能と耐擦傷性とを両立させることができる。
本発明の(b)成分であるオルガノシラン化合物、その加水分解物、および部分縮合物の少なくとも何れか1つは低屈折率層に含有する前記(a)成分である無機微粒子の表面処理剤として低屈折率層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理剤として用いることもできる。また、塗布液調製時に添加剤として添加することもできる。更に表面処理剤と添加剤の両方の目的で2度添加することもできる。
このゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明において、後記含フッ素ポリマーを有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式[A]で表されるものが好ましい。
一般式[A]:(R1)nSi(R2)(X10)3−n
aは0〜2の整数を表し、好ましくは0及び1であり、特に好ましくは0である。
なっていてもよい。
R1に含まれる置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。R10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
この様な化合物として後記の[化8]中、(M−28)〜(M−36)、[化9]中、(M−37)〜(M−38)を例示することができる。
本発明においては、以上述べたオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させることにより、無機微粒子の分散性を改善することが好ましい。具体的には、オルガノシラン化合物の加水分解/縮合反応により無機微粒子の表面にオルガノシラン化合物に由来する成分が結合する。オルガノシラン化合物の加水分解/縮合反応は加水分解性基(X10)1モルに対して、通常0〜2.0モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒又は金属キレート化合物の存在下、15〜100℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
(酸触媒)
ゾル成分、すなわちオルガノシラン化合物の加水分解物又は縮合反応物、又はその両者の混合物の調製は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒(無機酸類、有機酸類)及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数{pKa値(25℃)}が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸
が特に好ましい。
金属キレート化合物は、下記一般式(2−1)で表されるアルコール及び/又は下記一般式(2−2)で表される化合物を配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
一般式(2−1):R21OH
一般式(2−2):R22COCH2COR23
(式中、R21及びR22は、同一又は異なってもよく、炭素数1〜10のアルキル基を示し、R23は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)
Zr(OR21)c1(R22COCHCOR23)c2、
Ti(OR21)d1(R22COCHCOR23)d2、及び
Al(OR21)e1(R22COCHCOR23)e2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
ウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物の、少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合には、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物の濃度は適宜に定めることができる。溶媒としては、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
これらの有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用して使用することもできる。
ものではないが通常0.1〜70質量%の範囲であり、好ましくは1〜50質量%の範囲である。
オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合反応物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、前記(酸触媒、金属キレート化合物)の項で説明したものを好ましく用いることができる。
本発明に用いられる層形成用硬化性組成物には、前記オルガノシラン化合物及び酸触媒又はキレート化合物に加えて、下記一般式(3)で表されるβ−ジケトン化合物及び/又はβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる層形成用硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。
一般式(3):R31COCH2COR32
これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど、非イオン性の硬化性樹脂、更には活性ハロゲン類が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊(1997)などに記載されている硬化性樹脂等種々の公
知の光酸発生剤が使用できる。この中で好ましいのはトリアリールスルホニウム塩であり、対イオンとしてはPF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(C6F5)4B-、BF4 -、HSO4 -、ClO4 -などが好ましい。また、トリアリールスルホニウム塩とジアリールヨードニウム塩を組み合わせて用いることも好ましい態様である。更には活性ハロゲン類も好ましく用いることができる。
れるものである。
一般式(1')
(Ar1)m−I+−(Ar2)nX-ここで、Ar1、Ar2は、それぞれ芳香族炭化水素基
または芳香族ヘテロ環基を表し、Ar1とAr2が結合して環を形成してもよい。芳香族炭化水素基としてはフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては2−チエニル、3−チエニル、2−フリル、3−フリル、2−ピロリル、3−ピロリル、2−チアゾリル等が挙げられる。Ar1、Ar2として好ましくは芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニル基である。これらは更に置換基を有していても良く、置換基としては特に限定されないが、アミノ基のように塩基性を有するものは発生した酸を中和するために好ましくない。置換基の具体例としてはアルキル基(メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、t−アミル、2−エチルヘキシル、ドデシル等)、シクロアルキル(シクロヘキシル、シクロペンチル等)、アリール基(フェニル、2−ナフチル等)、アルケニル基(ビニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)、アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヘテロ環基(2−チエニル、3−チエニル、2−フリル、2−ピロリル、オキシラニル、オキセタニル等)等が挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。
対アニオンであり、強酸の共役塩基であることが好ましい。X-としてはPF6 -、BF4 -
、HSO4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CH3−C6H4−SO3 -、(C6F5)4B-、Cl-、Br- 等が挙げられ、これらのうちで好ましくはPF6 -、BF4 -、CF3SO3 -であり、特に好ましくはPF6 - である。
ヨードニウム塩型の光酸発生剤の具体例として、特開2003−268141号公報[0078]〜[0081]に記載されている(1)〜(28)の化合物やローディアジャパン(株)から販売されている“RHODORSILPHOTOINITIATOR 2074 ”を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(R)3S+ X− 、
ここで、Rはアリール基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、一分子内にRが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、X−は先述と同様に対アニオンであり、強酸の共役塩基であることが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤の具体例としては、特開平11−322900号に記載されている化合物やダウケミカル日本(株)から販売されている“サイラキュアUVI−6990”及び“サイラキュアUVI−6974”、旭電化工業(株)から
販売されている“アデカオプトマー SP−150”及び “アデカオプトマー SP−170”を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、バインダーとして、熱又は電離放射線により架橋するモノマーやポリマーを更に含有させることもできる。低屈折率層に含まれるバインダー成分(無機微粒子は除く)のうち、カチオン重合性基を有する化合物の比率は70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。カチオン重合性基を有する化合物の比率が70質量%以上であると、高酸素濃度化での硬化でも強い膜が得られる。
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が0.03〜0.20、水に対する接触角が90〜120°、純水の滑落角が70°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%を占めていることである。
本発明の低屈折率層形成用組成物にフッ素やケイ素を含有しないカチオン重合性基を含有する硬化剤を含有することもできる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等が挙げられるが、好ましくは開環重合性基であり、より好ましくはエポキシ基またはオキセタニル基であり、特に好ましくはエポキシ基である。これらの基は可能な位置に置換基を有していても良い。
さらに低屈折率層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン化合物又ははフッ素系化合物などの防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
37.0質量%であることが最も好ましい。
本発明ではこれらの化合物のうち特に両末端にカチオン重合性基を有するポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。
本発明において反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の硬化性組成物、硬化性組成物に含まれるバインダーとして前記のバインダー、その他、必要に応じて添加剤と有機溶媒を混合した塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。熱でもカチオン重合は進むため、塗布組成物を塗布、乾燥後、好ましくは80〜150℃で、1〜30分間加熱して未反応のカチオン重合性樹脂の硬化を進めることができ、好ましい。ロールを巻き取った後に、25℃以上の部屋に24時間以上保存することによっても硬化を進めることができる。
ハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、前記の硬化性組成物、硬化性組成物に含まれるバインダーとしてハードコート性を付与するためのバインダー、その他必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。
以下ハードコート層で好ましく使用できるオルガノシラン化合物について説明する。
一般式[C]:(R10)mSi(X11)4−m
mは0〜3の整数を表し、好ましくは0、1、2であり、より好ましくは2であり、特に好ましくは1である。
一般式(1−2):
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
る。
ハードコート層形成用硬化性組成物中のカチオン重合性基を有する化合物の全バインダーに占める割合は5質量%以上が好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上であることが、特に好ましい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製の「カヤキュアー(DMBI,EPA)」などが挙げられる。
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じて平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球及び不定形のいずれも使用できる。また、異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成される防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは30〜100mg/m2となるように防眩性ハードコート層に含有されるのがよい。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の2分の1よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の40〜100%を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.001〜0.2μm以下、好ましくは0.001〜0.1μm、より好ましくは0.001〜0.06μm以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、スズをドープした酸化インジウム(ITO)等が挙げられる。TiO2及びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、及び溶媒を必須成分として含有する。
高屈折率層の屈折率は、1.55〜2.40であることが好ましく、1.60〜2.20であることがさらに好ましく、更に好ましくは、1.65〜2.10、最も好ましくは1.80〜2.00である。反射防止フィルムに中屈折率層を用いる場合、その屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.80であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を、後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。
このような高屈折率無機微粒子としては、金属(例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン)の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、10〜100nmであることが好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層に用いる、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用されることが好ましい。無機微粒子の分散は、通常、上記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散される。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン等)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン等)、エーテルアルコール(例えば、1−メトキシ−2−プロパノール等)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体(例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
ステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
多官能モノマーは、2種類以上を併用してもよい。
重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
次に本発明における帯電防止層について説明する。
本発明の反射防止フィルムなどの学機能フィルムにおいて、帯電防止層を構築することで、光学機能フィルム表面に塵埃(埃など)が付着するのを防止する、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、光学機能フィルム(反射防止フィルム等)表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい態様について記載する。
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)等が挙げられる。
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。特に、帯電防止層を光学干渉層として用いて層に反射防止機能ももたせる場合には、導電材を微細に分散することで層の透明性が上がり、反射防止性能も向上させることができる点で好ましい。
複数個含有されていてもよい。1分子当たり平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
架橋性又は重合性の官能基としては、ラジカル種による架橋反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基{例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等}、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)などが挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。分散剤の架橋性又は重合性の官能基は側鎖に有することが特に好ましい。
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン等)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エーテルアルコール(例えば、1−メトキシ−2−プロパノール等)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
本発明の帯電防止層は、上記導電材以外に有機化合物のバインダーを含有することが好ましく、該バインダーにより層のマトリックスを形成し、導電材を分散させることが好ましい。このため帯電防止層は、分散媒体中に導電材を分散した分散液に、好ましくは、バインダー又はバインダー前駆体を添加して作製することが好ましい。バインダー又はバインダー前駆体としては、非硬化系の熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のような硬化系樹脂等を用いることができる。
紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる2価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、2つ以上の主鎖を化学的に結合(好ましくは共有結合)する。架橋構造又は重合構造は、3つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造又は重合構造は、−CO−、−O−、−S−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組み合わせから選ばれる2価以上の基からなることが好ましい。
コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、2〜96モル%であることが好ましく、4〜94モル%であることがさらに好ましく、6〜92モル%であることが最も好ましい。繰り返し単位は、2つ以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、4〜98モル%であることが好ましく、6〜96モル%であることがさらに好ましく、8〜94モル%であることが最も好ましい。
挙げることができ、特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はエステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
透明支持体と防眩層(またはハードコート層)の間に0.03以上の屈折率差がある場
合、三波長蛍光灯下で干渉斑(干渉縞,虹ムラ等とも言う)が観察される場合がある。この様な干渉斑は透明支持体と防眩層(またはハードコート層)の間に中間の屈折率で光学膜厚が546nm×1/4前後の膜厚の干渉斑防止層を形成することにより、薄膜干渉の原理により透明支持体と防眩層(またはハードコート層)の界面反射を低減することができる。この様な干渉斑防止層については特開2004−34533号公報で詳細に説明しており、本発明でもこの様な干渉斑防止層を用いることもできる。
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に光学機能層を含む各層を形成して作製される。透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましい。
特に、本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースをエステル化することにより作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
用することが好ましい。酢化度は、57.0〜62.0%であることがさらに好ましく、59.0〜61.5%が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアシレート等の試験法)におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(発行2001年3月15日)p.30−31に記載の内容、特開2001−9973号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗工方式を用いて、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号
、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、防眩層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が10°〜50°の範囲にあることが好ましい。
ることにより、又は反射防止フィルムに光散乱フィルムを積層して用いることにより、物理強度及び反射防止機能と共に、耐光性に優れた光散乱機能を有する偏光板を作製することもできる。
偏光板には光学補償層(位相差層)を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
偏光膜としては公知の偏光膜を用いてもよいが、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止フィルム及び偏光板(反射防止能付き偏光板)の少なくともいずれかが、画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止フィルム及び偏光板は、液晶表示装置(LCD)、有機ELディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、TN、STN、IPS、VA及びOCBのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修
「反射型カラーLCD総合技術」{(株)シーエムシー、1999年刊}、「フラットパネルディスプレイの新展開」{(株)東レリサーチセンター調査部門、1996年刊}、「液晶関連市場の現状と将来展望(上巻)、(下巻)」{富士キメラ総研(株)、2003年刊}等に記載されているものが挙げられる。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。Tモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、
(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード)の液晶セル{SID97,“Digest of Tech. Papers”(予稿集)28(1997)845記載]、
(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル[日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載]及び、
(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が挙げられる。
IPSモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向させている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に液晶セルと、反射防止フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルム、偏光板及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による反射防止フィルム又は偏光板を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
<硬化性組成物>
合成例1{パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成}
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.4kg/cm2であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が3.2kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することに
より沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの1:1の共重合体の28gを得た。得られたポリマーの屈折率は1.406であった。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド4.6gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体(P−1)を15g得た。得られたポリマーの数平均分子量は2.9万であり、屈折率は1.415であった。
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ(耐圧硝子工業社製)に酢酸エチル25ml、およびエチルビニルエーテルの2.07g、2−グリシジルオキシエチルビニルエーテル5.61g、過酸化ジラウロイル0.23gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)10.77gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.1kg/cm2であった。該温度を保持し8時間撹拌を続け、圧力が2.8kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。濃縮後、ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、n−ヘキサンにて再沈殿を行った。得られたポリマーを更に二回n−ヘキサンにて再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることにより含フッ素共重合体P−28を13g得た。得られたポリマーの数平均分子量は3.1万であり、屈折率は1.407であった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“KBM−5103”{信越化学工業(株)製}100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープEP−12」{ホープ製薬(株)製}3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が29%になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液aとした。
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“KBM−5103”{信越化学工業(株)製}をグリシドキシプロピルトリメトキシシラン“KBM−403”{信越化学工業(株)製}に変更する以外はゾル液aの調製と同様の操作でゾル液bを得た。
{ハードコート層用塗布液(HCL−1)の組成}
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液 102部
「デソライトZ7404」{粒径20nm:JSR(株)製}
UV硬化性樹脂 29部
“DPHA”{日本化薬(株)製}
シランカップリング剤 10部
“KBM−5103”{信越化学工業(株)製}
シリカ粒子 8.9部
“KE−P150”{1.5μm:(株)日本触媒製}
架橋PMMA粒子 3.4部
“MXS−300”{3μm:綜研化学(株)製}
メチルエチルケトン(MEK) 29部
メチルイソブチルケトン(MIBK) 13部
トリメチロールプロパントリアクリレート 740.0部
“TMPTA”{日本化薬(株)製}
ポリ(グリシジルメタクリレート) 280.0部
(質量平均分子量15000)
MEK 730.0部
シクロヘキサノン 500.0部
光重合開始剤「イルガキュア184」 50.0部
{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 25.0部
{ローディア社製}
UV硬化性樹脂 500.0部
“PETA”{日本化薬(株)製}
「イルガキュア184」 20.0部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液(30%) 17.0部
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液(30%)133.0部
FP−1 0.3部
KBM−5103 100.0部
トルエン 385.0部
シリカ微粒子含有ハードコート組成液 272.0部
「デソライト7526」の溶媒組成変更品{JSR(株)製}
3.5μ架橋ポリスチレン粒子MIBK分散液(25%)44.0部
5.0μ架橋ポリスチレン粒子MIBK分散液(25%)57.8部
メチルイソブチルケトン 26.2部
メチルエチルケトン 48.0部
シリカ微粒子含有ハードコート組成液 245.0部
「デソライト7526」の溶媒組成変更品{JSR(株)製}
ゾル液b 67.6部
3.5μ架橋ポリスチレン粒子MIBK分散液(25%)44.0部
5.0μ架橋ポリスチレン粒子MIBK分散液(25%)57.8部
メチルイソブチルケトン 26.2部
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“MPT−129C”{石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この微粒子257.1部に、下記分散剤41.1部、及びシクロヘキサノン701.8部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
下記の組成物を十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
二酸化チタン分散液 99.1部
UV硬化性樹脂“DPHA” 68.0部
{日本化薬(株)製}
光重合開始剤「イルガキュア907」 3.6部
{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}
光増感剤「カヤキュアーDETX」 1.2部
{日本化薬(株)製}
MEK 279.6部
シクロヘキサノン 1049.0部
下記の組成物を十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
二酸化チタン分散液 469.8部
UV硬化性樹脂“DPHA” 40.0部
{日本化薬(株)製}
光重合開始剤「イルガキュア907」 3.3部
{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}
光増感剤「カヤキュアーDETX」 1.1部
{日本化薬(株)製}
MEK 526.2部
シクロヘキサノン 459.6部
二酸化チタン分散液 469.8部
UV硬化性樹脂“DPHA” 36.0部
{日本化薬(株)製}
ゾル液a 13.8部
光重合開始剤「イルガキュア907」 3.3部
{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}
光増感剤「カヤキュアーDETX」 1.1部
{日本化薬(株)製}
MEK 520.6部
シクロヘキサノン 459.6部
下記の組成物をそれぞれ攪拌後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液を調製した。
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 47.0部
“MEK−ST” 160.0部
反応性シリコーン“X22−169AS” 1.4部
{信越化学工業(株)製}
ゾル液b 53.0部
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 2.4部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1240.0部
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 62.4部
“MEK−ST−L” 160.0部
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 3.1部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1277.5部
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 62.4部
“MEK−ST−L” 160.0部
反応性シリコーン“X22−169AS” 1.4部
{信越化学工業(株)製}
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 3.1部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1277.5部
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 47.0部
“MEK−ST−L” 160.0部
反応性シリコーン“X22−169AS” 1.4部
{信越化学工業(株)製}
ゾル液b 53.0部
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 2.4部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1240.0部
パーフルオロオレフィン共重合体(1) 47.0部
「中空シリカA」(20.0%) 195.0部
“MEK−ST−L” 30.0部
反応性シリコーン“X22−164C” 1.4部
{信越化学工業(株)製}
ゾル液a 12.65部
「イルガキュア907」 2.4部
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1223.0部
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 47.0部
「中空シリカB」(20.0%) 195.0部
“MEK−ST−L” 30.0部
反応性シリコーン“X22−169AS 1.4部
{信越化学工業(株)製}
ゾル液b 12.65部
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 2.4部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1223.0部
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 37.6部
硬化剤A−14 9.4部
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)
「中空シリカB」(20.0%) 195.0部
“MEK−ST−L” 30.0部
反応性シリコーン“X22−169AS 1.4部
{信越化学工業(株)製}
ゾル液b 12.65部
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 2.4部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1223.0部
パーフルオロオレフィン共重合体(2) 47.0部
「多孔質シリカ分散液」(30%) 160.0部
反応性シリコーン“X22−169AS” 1.4部
{信越化学工業(株)製}
ゾル液b 53.0部
光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」 2.4部
{ローディア社製}
シクロヘキサノン 156.0部
MEK 1240.0部
低屈折率層用塗布液LLL−1、LLL−3、LLL−6、LLL−7の光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」を「UVI−6990」(ユニオンカーバイド社製)に変えた以外は全く同様にしてそれぞれLLL−9〜LLL−12を調製した。
低屈折率層用塗布液LLL−1、LLL−3、LLL−6、LLL−7の光カチオン重合開始剤「ロードシル2074」を2−{4−(4−ヒドロキシベンゾイルアミノ)フェニル}−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジンに変えた以外は全く同様にしてそれぞれLLL−13〜LLL−16を調製した。
・「イルガキュア184」:光ラジカル重合開始剤{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}
・「イルガキュア907」:光ラジカル重合開始剤{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}
・「ロードシル2074」:光カチオン重合開始剤{ローディア社製}
・「UVI−6990」:光カチオン重合開始剤{ユニオンカーバイド社製}
・“架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液(30%)”:SX−350H(商品名:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子{屈折率1.60、綜研化学(株)製})の30質量%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用。
・“架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液(30%)”:SX−350HL(商品名:平均粒径3.5μm{屈折率1.55、綜研化学(株)製})30質量%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用。
・“3.5μ架橋ポリスチレン粒子MIBK分散液(25%)”:SX−350H(商品名:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子{屈折率1.60、綜研化学(株)製})の25質量%メチルイソブチルケトン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用。
・“5.0μ架橋ポリスチレン粒子MIBK分散液(25%)”:SX−500H(商品名:平均粒径5.0μm架橋ポリスチレン粒子{屈折率1.60、綜研化学(株)製})の25質量%メチルイソブチルケトン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用。
・“FP−1”:フッ素系表面改質剤
・“JTA113”:「オプスターJTA113(商品名)」、熱架橋性含フッ素ポリマー{屈折率1.44、固形分濃度6%、JSR(株)製}
・“DPHA”:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物{日本化薬(株)製}
・“PETA”:ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールテ
トラアクリレートの混合物{日本化薬(株)製}
・ 硬化剤A−14:特開2004−354740号[0069]「公報 A−14で記載の化合物(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)
・“MEK−ST”:シリカゾル{シリカ、平均粒径15nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製}
・“MEK−ST−L”:シリカゾル{シリカ、MEK−STの粒径違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製}
・「中空シリカA」:“KBM−5103”で表面修飾した中空シリカゾル{表面修飾率対中空シリカ(特開2002−79616号公報の調製例4に準じて作成;平均粒径約40nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.31)、固形分濃度26質量%であり、うちシリカ粒子起因に起因する固形分濃度は20質量%、表面修飾剤に起因する固形分濃度は6質量%である。また、溶媒はMEKである。}
・「中空シリカB」:「中空シリカA」に対して“KBM−5103”を“KBM−403”に変更する以外は「中空シリカA」の作成と同様の操作で中空シリカBを得た。
・「多孔質シリカ分散液」(30%):多孔質シリカ微粒子(Nipsil SS50F:商品名、日本シリカ工業(株)製、一次粒子径20nm、屈折率1.38、比表面積82m2/g)平均粒径を固形分濃度が30質量%になる様にMEKに分散した。
・“X22−164C”:両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製)
・“X22−169AS”:両末端エポキシシクロヘキシル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製)
実施例1−1
[ハードコート層(HC−1)の塗設]
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム“TD80U”{富士写真フイルム(株)製}をロール形態で巻き出し、直接、前記のハードコート層用塗布液(HCL−1)を、線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに酸素濃度が1.0体積%以下になるように、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層(HC−1)を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが3.6μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
上記でハードコート層(HC−1)が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、前記低屈折率層用塗布液(LLL−6)を、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、120℃、150秒で前乾燥の後、400mW/cm2、照射量900mJ/cm2 の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層(LL−6)を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料(101)を作製した。なお、紫外線照射雰囲気の酸素濃度は20体積%であった。
実施例1−1に対して、ハードコート層用塗布液と低屈折率層用塗布液を変更し表1の構成の反射防止フィルム試料(102)〜(126)を作製した。ここで、ハードコート層(HC−2)〜(HC−4)を形成するためには、実施例1−1のハードコート層用塗
布液(HCL−1)を(HCL−2)〜(HCL−4)に変更すれば良く、低屈折率層(LL−1)〜(LL−5)または(LL−6)〜(LL−16)を形成するためには実施例1−1の低屈折率層用塗布液(LLL−6)を(LLL−1)〜(LLL−5)または(LLL−7)〜(LLL−16)に変更すれば良い。
上記実施例1−2と同様の方法で作製したハードコート層(HC−2)が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、中屈折率層用塗布液(MLL−1)を、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。塗布後の厚さ67nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層(ML−1)を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層の屈折率は1.630であった。
上記で中屈折率層(ML−1)まで塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、高屈折率層用塗布液(HLL−1)を、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。塗布後の厚さ107nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層(HL−1)または(HL−2)を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層の屈折率は1.905であった。
上記で高屈折率層(HL−1)まで塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、上記低屈折率層用塗布液(LLL−6)を、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃、150秒で前乾燥の後、400mW/cm2、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ85nmの低屈折率層(LL−6)を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料(120)を作製した。
実施例1−16に対して、高屈折率塗布液と低屈折率層用塗布液を表1に従って変更して、反射防止フィルム試料(127)〜(132)を作製した。ここで、高屈折率層(HL−2)を形成するためには、実施例1−22の高屈折率層用塗布液(HLL−1)を(HLL−2)に変更すれば良く、低屈折率層(LL−2)、(LL−5)、(LL−11)、(LL−15)を形成するためには実施例1−22の低屈折率層用塗布液(LLL−6)をそれぞれ(LLL−2)、(LLL−5)、(LLL−11)、(LLL−15)に変更すれば良い。
反射防止フィルム試料の作製製後、これら反射防止フィルム試料について次のような処理を行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムをこの
水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
上記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。また面状評価は塗りつけ部から塗布面積10m2を目視で面状検査を行なった結果の故障のレベルを示した。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における各反射防止フィルム試料の分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの平均反射率を用いた。
反射防止フィルム試料について、ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH。
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール{日本スチールウール(株)製、「グレードNo.0000」}を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2。先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△:弱い傷が見える。
△:中程度の傷が見える。
△×〜×:一目見ただけで分かる傷がある。
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、直径8mm、厚さ4mmにくりぬいた消しゴム、“MONO”(商品名){(株)トンボ鉛筆製}を擦り試験機のヘッドとして、反射防止フィルム試料の表面に500g/cm2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、25℃、60RH%の条件下においてストローク長3.5cm、擦り速度1.8cm/秒にて200往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、このテストを3回繰り返し、表面の傷つき度合の平均を次の4段階で評価した。
○:ほとんどキズが認められない。
△:僅かにキズが認められる。
×:はっきりとキズが認められる。
××:キズが擦りあと全面に認められる。
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で黒マジック「マッキー極細(商品名:ゼブラ(株)製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、5秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株)製)でベンコットの束がへこむ程度の荷重で20往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回
数を求めた。上記テストを4回繰り返し、平均して下記4段階で評価した。
○:10回以上拭き取り可能。
△:数回〜10回未満拭き取れる。
×:1回だけ拭き取れる。
××:1回も拭き取れない。
低屈折率層をカチオン重合性組成物により形成した本発明は、窒素パージを行わず、大
気圧下で紫外線照射を行っても、充分に硬化した。(試料122と132に対し他の全ての試料、特に試料122に対して111,試料132に対して127)。
低屈折率層と隣接する層に本発明のオルガノシラン化合物を導入することで、反射防止フィルムのスチールウール擦りによる耐擦傷性を改善することができる。(試料123に対し124,試料127に対し128)
実施例11−1及び11−2
次に、実施例1の本発明反射防止フィルム試料111及び128をそれぞれ、1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して作製した偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板をそれぞれ作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有していた。また、実使用形態において問題となる防汚性にも優れていた。
濃度1.5mol/Lで、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬した後、中和、水洗した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”{富士写真フイルム(株)製}と、実施例1の反射防止フィルム試料112又は130とを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置{偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製“D−BEF”をバックライトと液晶セルとの間に有する}の視認側の偏光板と貼り代えたところ、いずれも反射率が低く、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防汚性にすぐれた表示装置が得られた。
実施例31−1及び31−2
実施例1の本発明の反射防止フィルム試料111又は128を、透過型TN液晶表示装置の視認側偏光板の偏光子を挟み込む2枚の保護フィルムの視認側保護フィルムとして用いた。更に、液晶表示装置の視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の液晶セルに向き合う保護フィルムの代わりに、TAC支持体上に光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムSA12B」{富士写真フイルム(株)製}を用いた。SA12Bは支持体面を偏光子に貼り付けて用いた。この構成をとる事により、いずれも反射率が低く、背景の写りこみが極めて少なく、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高く、防汚性に優れた液晶表示装置が得られた。
実施例1の本発明の反射防止フィルム試料111を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、マジックふき取り性に対する汚染に対して十分に耐え得る表示装置が得られた。
実施例1の本発明の反射防止フィルム試料128を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、防汚性に優れ、反射率が低く、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカッ
トされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
2 透明支持体
3 防眩層
4 低屈折率層
5 透光性微粒子
Claims (17)
- 透明プラスチックフィルム基材に直接または、他の層を介してハードコート層が積層されてなり、更にハードコート層上に直接または他の層を介して以下の(a)〜(c)を含有する硬化性組成物から形成される低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
(a)無機微粒子
(b)分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、その加水分解物および部分縮合物の少なくとも1つ
(c)光カチオン重合開始剤 - 前記分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物が下記一般式[A]で表されるオルガノシランであることを特徴とする請求項1に記載の反射防止フィルム。
一般式[A]:(R1)mSi(R2)(X10)3−m
(式中、R1は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。R2はカチオン重合性官能基を有する1価の置換基、X10は水酸基または加水分解可能な基を表す。mは0〜2の整数を表す。) - (a)無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1〜2の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれる全シリカ微粒子のうち50質量%以上が多孔質シリカおよび/または中空シリカであることを特徴とする請求項3に記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれるシリカ微粒子のうち50質量%以上が平均粒径40nm以上であることを特徴とする請求項3〜4の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層を形成する硬化性組成物が(d)カチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層を形成する硬化性組成物が更に(f)分子内にフッ素原子もケイ素原子も含まず、2個以上のカチオン重合性基を有する化合物含有することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層の屈折率が1.35〜1.45であることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が下記一般式[C]で表されるオルガノシラン又はその加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む硬化性組成物から形成されていることを特徴とするハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の反射防止フィルム。
一般式[C]:(R10)nSi(X11)4−n
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基、X11は水酸基または加水分解可能な基を表す。nは0〜3の整数を表す。) - 低屈折率層がカチオン重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物から形成されているハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が酸素濃度1体積%以上の条件で紫外線照射し、硬化されたことを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 表面が凹凸形状となっており、光防眩性を有することを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 請求項1〜13の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜13の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜14の何れかに記載の反射防止フィルム、または請求項14または15の何れかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする、画像表示装置。
- 画像表示装置が、TN、STN、IPS、VA及びOCBの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項16に記載の画像表示装置。
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