JP2006278255A

JP2006278255A - 有機ｅｌ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006278255A
Application number: JP2005099091A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Hirata; 修造平田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】発光に寄与しないキャリアの密度を低減できる構成を備えた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る有機ＥＬ素子は、陽極１３、ホール注入層１４、有機発光層１５、及び陰極１８を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子１０であって、有機発光層１５と陰極１８との間にバッファ層１７を配してなり、このバッファ層１７は析出金属からなることを特徴とする。その際、前記析出金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組合せが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、駆動低電圧化と高効率化、高輝度化を図ることが可能な、有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。

図６は、従来の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。従来の高分子を用いた有機ＥＬ素子５０にあっては、図６に示すように、高分子の有機発光層５５をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる陽極５４とＣａなどの低仕事関数の陰極５６で挟み込んだ構造が主流である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。

しかしながら、陰極を構成するＣａは酸化されやすいことから、酸化されにくい高仕事関数の元素（例えば金属元素）をＣａに置換して陰極に用いることが期待されている。
図７は、有機ＥＬ素子におけるホール電流損失を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。図７に示すように、有機発光層が高分子からなる有機ＥＬ素子にあっては、陰極にＡｌやＡｇなどの高仕事関数の金属が用いられているため、陰極から有機発光層への電子注入障壁が大きい（図６）。そのため、電子が有機発光層に注入されず、高分子の有機発光層はホール輸送性のものが多いので、結果として過剰ホールが陽極から陰極へ流れてしまい、発光効率の低下を招く虞がある（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。

ゆえに、発光に寄与しないキャリアの密度を低減することによって、高輝度化や高効率化が図れる構成を備えた有機ＥＬ素子及びその製造方法の開発が期待されていた。
「有機ＥＬディスプレイにおける高輝度・高効率・長寿命化技術」、技術情報協会、第５章、ｐ１５８〜１５９（２００４）「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」、エヌ・ティー・エス、第２編、第４章、第４節、ｐ１８１〜１８３Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７，９０４（２０００）

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、発光に寄与しないキャリアの密度を低減できる構成を備えた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る有機ＥＬ素子は、陽極、ホール注入層、有機発光層、及び陰極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機発光層と前記陰極との間にバッファ層を配してなり、該バッファ層は析出金属からなることを特徴とする。

本発明の請求項２に係る有機ＥＬ素子は、請求項１において、前記析出金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組合せからなることを特徴とする。

本発明の請求項３に係る有機ＥＬ素子は、請求項１において、前記有機発光層は、３次元架橋構造を備えていることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極、ホール注入層、有機発光層、及び陰極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機発光層上に析出金属の生成能力を有する材料を形成する工程Ａと、不活性ガスの雰囲気中において前記材料に対して熱処理を施し、該材料から析出金属を生成する工程Ｂと、前記析出金属を覆うように前記陰極を形成する工程Ｃと、を少なくとも具備したことを特徴とする。

本発明の請求項１に係る有機ＥＬ素子は、有機発光層と陰極との間にバッファ層を配し、このバッファ層を析出金属からなる構成とした。ゆえに、電極間に電圧を印加すると、陽極側からホール注入層に注入されたホールは、続いて有機発光層に注入され、バッファ層側へホッピング伝導していく。一方で、析出金属からなるバッファ層は低仕事関数なので、比較的容易にバッファ層から有機発光層へ電子注入が行われ、ホールが陰極に抜ける前に、大部分のホールと再結合することができる。よって、本発明によれば、発光に寄与しないキャリアの密度を低減できる構成を備えた有機ＥＬ素子の提供が可能となる。

本発明の請求項４に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、まず工程Ａにより、有機発光層上に、析出金属の生成能力を有する材料を溶剤に溶解させ、これを塗布することにより設ける。次いで、不活性ガスの雰囲気中において前記材料に対して熱処理を施すことにより、溶剤とともに材料中の不要な部位を分解揮発させて、該材料から析出金属を生成する。その後、この析出金属を覆うように陰極を形成する。ゆえに、熱処理にて析出金属が生成される際に酸化されること無く、安定して微細な粒径を有する析出金属が得られる。したがって、析出金属はその導電性能を十分に発揮できることから、本発明に係る製法は、高輝度かつ高効率発光の有機ＥＬ素子の安定した製造に寄与する。

以下では、本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図であり、分かりやすいように構成要素を適宜誇張して描いてある。
図１に示した有機ＥＬ素子は、基本的に基材１２とその一面に設けられた導電層（陽極）１３からなる基板１１上に、導電層１３と接して、ホール注入層１４、有機発光層１５、及び陰極１８を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子１０であり、さらに、有機発光層１５と陰極１８との間にバッファ層１７を配してなり、このバッファ層１７は析出金属からなる。

ここで、基材１２としては、電気絶縁性を備えるとともに、発光層から外部へ発光した光の出射能力に優れた透過性を有する材料が好ましく、例えばガラスやＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ＰＥＮ（Polyethylene naphthalate）などが挙げられる。

陽極として機能する導電層１３は、表面粗さが数ｎｍ程度であり、抵抗の低いＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ等からなる単層の透明導電膜や、耐熱性に優れたＦＴＯ／ＩＴＯ積層体（ＩＴＯが下層、ＦＴＯが上層）が好ましい。

ホール注入層１４は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（独国／バイエル社製）、ＰＥＴＤＨＫ／ＴＢＨＦＡ（ケミプロ化成社製）などの材料から選択するとよい。

有機発光層１５としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体などのπ共役系高分子や、ポリビニルカルバゾールやポリアルミニウムキノリート錯体などの非π共役系材料が好ましい。中でも、加熱や光による３次元架橋構造を付与できる材料を選択することにより、その上に塗布する溶液中の溶媒によって有機発光層が溶解してしまう問題を防ぐことができる。これによって、材料の自由度が増すことが期待できるので望ましい。具体的には、光で架橋するタイプとしては、C.David Mullerらが報告［Nature, 829-832, 421(2003)］している、ポリスパイロ系高分子材料などが挙げられる。また、熱で架橋するタイプとしては、J.H.Burroughesらが報告［Nature, 347(1990)539］している、前駆体水溶液から重合するポリパラフェニレンビニレンが例示される。

バッファ層１７をなす析出金属を生成する材料としては、低仕事関数の金属、および金属塩からなるものが好ましい。金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｒ，Ｃｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａなどのアルカリ土類金属などの材料が挙げられる。また、ここで金属塩とは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を指しており、例えばＭＦ，ＭＣｌ，ＭＢｒ，ＭＩ，Ｍ_２Ｏ，Ｍ_２Ｓ，Ｍ_２ＳＯ_４，Ｍ_２ＣＯ_３など（Ｍはアルカリ金属）や、ＲＦ_２，ＲＣｌ_２，ＲＢＲ_２，ＲＩ_２，ＲＯ，ＲＳ，ＲＳＯ_４，ＲＣＯ_３など（Ｒはアルカリ土類金属）などが挙げられる。

バッファ層１７をなす析出金属を生成するためには、例えばネオデカン酸金属塩を溶剤に溶解させ、これを有機発光層７上に塗布し、さらにその上に後述する陰極１１を設けた後、加熱処理を施し、ネオデカン酸部位を分解揮発させることにより、有機発光層７と陰極１１との間に析出させる。この場合、使用する溶剤としては、例えばテルピネオールやトルエンなどが好適であるが、基本的にネオデカン酸金属塩を溶解もしくは分散できる溶剤であればよい。ただし、有機発光層７の上に塗布することから、下地をなす有機発光層７を溶解させないタイプの溶剤を用いる必要がある。その際、バッファ層１７の厚みは、およそ２０ｎｍ程度が望ましい。一方、金属塩を導入する場合は、水やアルコールに金属塩を溶解、もしくは分散させて塗布し、乾燥することで成膜される。厚みは１ｎｍ程度が望ましい。

陰極１８をなす材料としては、高仕事関数かつ高導電性が得られるような材料が好適であり、例えばＡｇやＣ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒなどが挙げられる。汎用の真空プロセスを用いる成膜法、例えば蒸着法やスパッタ法などにより形成すればよい。また、陰極１８の作製法としては、この他にウェットプロセス法の一つである、金属を析出させる方法を用いてもよい。その際は、結晶粒子の径が小さくなるように金属を析出させることがポイントとなる。例えば、ネオデカン酸金属塩を溶剤に溶解させた溶液を塗布し、加熱してネオデカン酸部位を分解揮発させることにより金属を析出させる手法が好ましく、平均粒径が２０ｎｍ程度の結晶を析出させることが可能である。あるいは、酸化銀ナノ粒子などを添加し、ペースト化したものをスクリーン印刷などで成膜しても構わない。

図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を示す模式的な断面図である。
以下では、上述した各材料を用いて有機ＥＬ素子を作製手順の一例について述べる。
まず、透明な基材１２の一方の面上に透明導電材料の溶液を塗布し、乾燥することにより透明な導電層１３を形成し、これを基板１１として用いる。その際、基材１２としてはガラスが、陽極をなす導電層１３としては耐熱性に優れたＦＴＯ／ＩＴＯ積層体（ＩＴＯが下層、ＦＴＯが上層）が、それぞれ好適に用いられる［図２（ａ）］。

次に、基板１１を構成する導電層１３上にホール注入層１４を、例えば塗布法により設ける［図２（ｂ）］。ホール注入層１４をなす材料としては、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（独国のバイエル社製）、ＰＥＴＤＨＫ／ＴＢＨＦＡ（ケミプロ化成社製）などの材料が好適である。次いで、このホール注入層１４上に、高分子発光材料を溶剤に溶解したものを塗布し、乾燥することによりて有機発光層１５を形成する［図２（ｃ）］。場合によっては、加熱や光を照射して架橋させておく。ホール注入層１４と有機発光層１５はキャリア輸送層１６として機能する。

さらに、有機発光層１５上に脂肪酸金属塩（ネオデカン酸金属塩）の溶液を塗布し、乾燥することによりバッファ層１７’を形成する［図２（ｄ）］。バッファ層１７’は希薄溶液を用い、ディップコート法により成膜するとよい。次いで、このバッファ層１７’を不活性ガスの雰囲気中において加熱を施すことにより、脂肪酸金属塩から金属を析出させて析出金属からなるバッファ層１７を形成する［図２（ｅ）］。その後、バッファ層１７を包み込むように有機発光層１５上に陰極１８としてＡｌなどの導電性金属膜を蒸着法により形成する［図２（ｆ）］。

図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。
図３に示すように、陽極として機能する導電層１３からホール注入層１４へ注入されたホールは、次に有機発光層１５に注入された後、バッファ層１７側へホッピング伝導していく。一方、バッファ層１７は低仕事関数材料からなるので、比較的容易にバッファ層１７から有機発光層１５へ電子の注入が行われ、ホールが陰極１８へ抜ける前に、大部分のホールと再結合することができる。

ゆえに、、本発明に係る有機ＥＬ素子においては、発光に寄与しないキャリアの密度を極力削減することができ、高輝度、高効率発光の素子が実現される。
また、陰極１８にもバッファ層１７と同じ析出金属を適用すれば、高価な設備投資や多大な稼働コストを要する真空プロセスを用いることなしに、高効率積層型有機ＥＬ素子を実現できる。ゆえに、陰極１８も析出金属とした構成を採用することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子は、高輝度、高効率発光が可能であることに加え、低コストも同時に図れるのでより好ましい。

以下では、本発明を実施例によって説明する。基本的な部分は、前述した実施態様と共通しており、それらには、同一参照符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

（実施例１）
本例は、図１に示した有機ＥＬ素子において、バッファ層１７の析出金属としてカルシウム（Ｃａ）を用いた場合である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜からなる（透明）導電層１３を陽極として配したものを用いた。
導電層１３の上に、（独）バイエル社製、Bytron PAI 4083 をスピンコート法にて塗布し、乾燥させることにより、厚さが約１００ｎｍのホール注入層１４を形成した。

次に、ホール注入層１４の上に、（独）Covi on 社製、P2をクロロホルムに溶解させた溶液をスピンコート法にて塗布し、乾燥させることにより、厚さが約８０ｎｍの発光層１５を形成した。その後、強度０．１ｍＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの光を５分間照射することにより、有機発光層１５を不溶化させた。
また、有機発光層１５の上に、ネオデカン酸カルシウムをテルピネオールに０．１ｗｔ％溶解させた溶液をスピンコート法にて塗布し、Ｎ_２雰囲気下で熱処理（１５０℃、６０分間）を施すことにより、カルシウムを析出させることで、厚さが約２００ｎｍのバッファ層１７を形成した。
さらに、バッファ層１７の上に、銀からなる薄膜を蒸着法にて成膜し、厚さ２５０ｎｍの陰極１８を形成することにより、素子Ａ（図４の●印）を作製した。

（実施例２）
本例では、バッファ層１７の析出金属としてカルシウム（Ｃａ）に代えてストロンチウム（Ｓｒ）を用いた点のみ実施例１と異なる。他の点は実施例１と同一とし素子Ｂ（図４の○印）を作製した。

（比較例１）
本例では、有機発光層１５と陰極１８との間にバッファ層１７を設けない点のみ実施例１と異なる。他の点は実施例１と同一とし素子Ｃ（図４の▽印）を作製した。

（比較例２）
本例では、バッファ層１７として析出金属に代えて真空蒸着法により作製したカルシウムを用いた点のみ実施例１と異なる。他の点は実施例１と同一とし素子Ｄ（図４の△印）を作製した。

図４は、作製した各素子の輝度電圧特性を纏めたグラフである。このグラフより、以下の点が明らかとなった。
（１）析出金属としてＣａまたはＳｒを設けることにより、低電圧でも高い輝度が得られることが分かった。例えば、輝度１００（ｃｄ／ｍ^２）を得るためには、バッファ層を設けない素子Ｃでは電圧１１（Ｖ）を印加が必要であるのに対して、素子Ａや素子Ｂでは電圧５（Ｖ）を印加するだけでよい。
（２）電圧７（Ｖ）にて比較すると、バッファ層に析出金属を採用した素子Ａと素子Ｂの輝度は双方とも、バッファ層を設けない素子Ｃのおよそ１０万倍、バッファ層を蒸着法で形成した素子Ｄのおよそ１００倍となっている。すなわち、析出金属からなるバッファ層の採用は著しい輝度の向上をもたらす。
以上の結果より、析出金属からなるバッファ層１７を有機発光層１５と陰極１８との間に設けてなる有機ＥＬ素子１０は、低電圧で高輝度化を達成できることが判明した。

図５は、析出金属がＣａからなるバッファ層を設けた素子Ａの断面ＳＥＭ写真である。この写真より、有機発光層１５と陰極１８との間に析出されたＣａ金属からなるバッファ層１７が確認される。
なお、析出したＣａ金属（素子Ａ）と蒸着したＣａ金属（素子Ｄ）とは、このような試料の断面方向から、バッファ層領域に対して電子線を局部的に照射し、その回折パターンを観測することにより識別される。素子Ａの場合は、Ｃａ元素のみのピークが主として観測されるのに対して、素子Ｄの場合は、Ｃａ元素のピークに加えてＣ元素のピークが観測されることから、両者は区別できる。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を示す模式的な断面図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の輝度電圧特性を纏めたグラフである。本発明に係る有機ＥＬ素子の断面ＳＥＭ写真である。従来の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。従来の有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。

符号の説明

１０有機ＥＬ素子、１１基板、１２基材、１３陽極、１４ホール注入層、１５有機発光層、１６キャリア輸送層、１７バッファ層、１８陰極。

Claims

陽極、ホール注入層、有機発光層、及び陰極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、
前記有機発光層と前記陰極との間にバッファ層を配してなり、該バッファ層は析出金属からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記析出金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組合せからなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記有機発光層は、３次元架橋構造を備えていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
陽極、ホール注入層、有機発光層、及び陰極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記有機発光層上に析出金属の生成能力を有する材料を形成する工程Ａと、
不活性ガスの雰囲気中において前記材料に対して熱処理を施し、該材料から析出金属を生成する工程Ｂと、
前記析出金属を覆うように前記陰極を形成する工程Ｃと、
を少なくとも具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。