JP2006272959A - 溶液製膜装置及び方法、ポリマーフイルム - Google Patents

Abstract

【課題】フイルムを把持する際の安定性を向上させる。
【解決手段】テンタ装置１００は、左レール１２０と、右レール１２２と、これら各レール１２０，１２２に案内されるエンドレスチェーン１３０，１３２とを備えている。エンドレスチェーン１３０，１３２には、それぞれ複数のクリップ１５０が取り付けられており、テンタ装置１００はクリップ１５０により湿潤フイルム８７の両側部を把持して搬送する。クリップ１５０は、搬送方向と平行の幅Ｗが６０ｍｍより大きく１２０ｍｍ未満に形成されている。また、クリップ１５０は、隣り合うクリップ１５０同士の隙間Ｇが１ｍｍよりも大きく１０ｍｍ未満となるように各エンドレスチェーン１３０，１３２に並べて配置されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、エンドレス部材に所定ピッチで取り付けられたクリップによりフイルムの両側部を保持して搬送するテンタ装置を備えた溶液製膜装置、及びこのような溶液製膜装置によって製膜を行う溶液製膜方法、並びに、これら溶液製膜装置や溶液製膜方法により製膜したポリマーフイルムに関するものである。

ポリマーフイルムの製膜方法として、溶液製膜方法が知られている。この方法は、ポリマーを溶媒によって溶解してドープにした後、このドープをダイから回転移動するバンドやドラムなどの支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてポリマーフイルムを得るものである。

この方法により製膜を行う溶液製膜装置には、支持体から剥ぎ取った流延膜（フイルム）を搬送するためのテンタ装置が設けられている。テンタ装置は、フイルムの幅方向両側部をクリップにより保持して搬送するものであり、剥ぎ取られた流延膜は搬送されながら乾燥される。クリップは、フイルムの両側部近傍にそれぞれ配置されたエンドレスチェーンに並べて取り付けられ、エンドレスチェーンの移動に伴って移動する（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１０６４２２号公報

しかしながら、従来の装置は、クリップがフイルムを保持する際の安定性について十分な配慮がなされておらず、搬送中にクリップからフイルムが外れてしまうといった問題があった。また、搬送中のフイルムにかかる張力は、クリップにより保持された保持部分と、クリップ間の隙間で保持されていない部分とで異なるため、フイルムの保持が不安定になるだけでなく、フイルムにシワやムラが生じてしまうといった問題があった。

本発明は、フイルムを安定して保持できるとともに、フイルムのシワやムラを防止することのできる溶液製膜装置を提供することを目的としている。また、本発明は、このような溶液製膜装置を用いることで、高品位なポリマーフイルムを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の溶液製膜装置は、フイルムの搬送方向と平行な前記クリップの幅を、６０ｍｍより大きく、１２０ｍｍ未満としたことを特徴としている。

前記クリップは、隣り合うクリップとの隙間が、１ｍｍより大きく、１０ｍｍ未満の範囲で前記エンドレスチェーンに並べて配置されることが好ましい。

このような溶液製膜装置によってポリマーフイルムを製膜してもよい。

また、本発明の溶液製膜方法は、上述したような溶液製膜装置を用いて製膜を行うことを特徴としている。

本発明によれば、フイルムの搬送方向と平行な前記クリップの幅を６０ｍｍより大きく１２０ｍｍ未満としたり、隣り合うクリップとの隙間を１ｍｍより大きく１０ｍｍ未満とすることで、クリップのスムーズな移動妨げることなく、フイルムを安定して保持でき、かつ、フイルムのシワやムラを防止できる。

さらに、このような溶液製膜装置や溶液製膜方法を用いることで、シワやムラのない高品位なポリマーフイルムを製膜できる。

以下、ポリマーフイルムとして、セルロースアシレートフイルムを製膜する場合について説明を行う。

［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（１）〜（３）の全てを満足するセルロースアシレート（以下、ＴＡＣと称する）を用いることが好ましい。
（１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（２） ０≦Ａ≦３．０
（３） ０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。

全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、好ましくは２．２２〜２．９０であり、より好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の置換度の値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり特に好ましくは０．８５以上であるセルロースアシレートを用いることである。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低く濾過性のよい溶液の作製が可能となる。

セルロースアシレートは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。

本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。

炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素や、ジクロロメタンが好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、またこれらの混合物も好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、本発明にも適用できる。同様に、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、染料、マット剤、剥離剤などの添加剤ついても、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、本発明にも適用できる。

［原料ドープの製造］
図１に本実施形態で用いるドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０では、フイルムの原料となる原料ドープを調製する。始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次にホッパ１４に入れられているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。

前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。なお、上記の溶媒は、混合溶媒の場合も含めた意味で用いる。

溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられている。モータ１８により回転する第１攪拌翼１９が取り付けられている。さらに、モータ２０により回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプの偏芯攪拌機を用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。

膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させて原料ドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、膨潤液２２を−１５０℃〜−１０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７により原料ドープの温度を略室温とした後に、第１濾過装置２８により濾過を行い原料ドープ中の不純物を取り除く。第１濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ．以上であることが好ましい。濾過後の原料ドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。

前記原料ドープは、後述する溶液製膜用ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度の原料ドープを調製した後に目的とする濃度の原料ドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。第１濾過装置２８で濾過された原料ドープを、バルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内で原料ドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３により原料ドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。

濃縮された原料ドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、原料ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に第２濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。この際に原料ドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。このようにして、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％の原料ドープ３６を製造することができる。製造された原料ドープ３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。

なお、図１に示すようにドープ製造ライン１０は、このストックタンク３０を介してフイルム製膜ライン４０に接続されている。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられており、常時、攪拌翼４２を回転させることで原料ドープ３６に凝集物等が発生するのを抑制している。

ＴＡＣフイルムを得る溶液製膜法での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳しく記載されており、本発明に適用できる。

［溶液製膜方法］
図２にフイルム製膜ライン４０を示す。フイルム製膜ライン４０とドープ製造ライン１０とを接続するストックタンク３０には、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４、エアー面用ドープ流路４５が、それぞれ接続されている。原料ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により各流路に送液された後、さらに、フィードブロック７０に送液されて合流した後、流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。

「ドープの製造工程」
中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ（以下、中間層用原料ドープと称する）に、スタックタンク５０に入れられている中間層用添加剤５１をポンプ５２により送液して混合する。その後、先ほど混合されたドープ同士を静止型混合器（スタティックミキサー）５３により攪拌混合して均一とする。これにより中間層用ドープが生成される。中間層用添加剤５１は、例えば、紫外線吸収剤、レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）である。

支持体面用ドープ流路４４中の原料ドープ（以下、支持体面用原料ドープと称する）に、ストックタンク５５に入れられている支持体面用添加剤５６をポンプ５７により送液して混合する。その後、先ほど混合されたドープ同士を静止型混合器５８により攪拌混合して均一とする。これにより支持体面用ドープが生成される。支持体面用添加剤５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フイルムをロール状に巻き取った際にフイルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素などの微粒子粉体）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加剤５６には、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていてもよい。

エアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ（以下、エアー面用原料ドープと称する。）に、ストックタンク６０に入れられているエアー面用添加剤６１をポンプ６２により送液して混合する。その後、先ほど混合されたドープ同士を静止型混合器６３により攪拌混合して均一とする。これにより、エアー面用ドープが生成される。エアー面用添加剤６１には、フイルムをロール状に巻き取った際にフイルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素などの微粒子粉体）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加剤６１には、剥離促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていてもよい。

そして、各原料ドープに各種添加剤を添加することによって生成された各ドープを、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液する。その後、フィードブロック７０内で合流した各ドープは、流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。

「流延工程」
流延ダイ７１の材質は２層ステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。流延ダイ７１内での剪断速度は１（１／ｓｅｃ．）〜５０００（１／ｓｅｃ．）となるように調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ７１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．０倍〜２．０倍程度のものを用いることが好ましい。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機を取り付けることが好ましい。流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。フイルム製膜ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行ってもよい。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性が良くドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＮ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ などが挙げられるが、特に好ましくはＷＣを用いることである。なお、ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部、アセトン１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ７１の下方には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。流延バンド７２は、駆動装置（図示しない）により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／ｍｉｎ．〜２００ｍ／ｍｉｎ．であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。

流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜３．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは１０ｍ〜２００ｍ、厚みは、０．３ｍｍ〜１０ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。

回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０⁴ ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１の直下における流延バンド７２の表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が、２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。

なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２％以下となるように高精度で回転させることが好ましい。この場合には、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。また、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ² 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ² 以下とすることが好ましい。

流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６には、流延室７６の内部温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。なお、流延室７６の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

ドープ（エアー面用ドープ、中間層用ドープ、支持体面用ドープ）を、流延ダイ７１から流延ビードを形成させながら流延バンド７２上に共流延して流延膜８０を形成する。このときの各ドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるために、減圧チャンバ８１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。ビード背面は、前面との圧力よりも−１０Ｐａ〜−２０００Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ８１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８１の温度は特に限定されるものではないが、１０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。

流延膜８０は、流延バンド７２の走行とともに移動する。このときに流延膜８０中の溶媒を蒸発させるため第１送風機８２、第２送風機８３、第３送風機８４を設けることが好ましい。各送風機の取り付け位置は、流延バンド７２の上部上流側、下流側、流延バンド７２の下部に設けられている形態を図示しているがこれに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風部材８５が設けられていることが好ましい。したがって、本実施形態ではｍ第１送風機８２に遮風部材８５を設けている。なお、図では支持体として流延バンド７２を用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。

「剥取り、乾燥工程」
流延膜８０が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ８６で支持しながら流延膜８０を湿潤フイルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０に送る。渡り部９０では、第４送風機９１から所定温度の乾燥風を送風することで湿潤フイルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フイルム８７にドローを付与させることも可能である。

渡り部９０の下流側には、テンタ装置１００が設けられている。テンタ装置１００は、乾燥ケーシング９９を備え、渡り部９０から送られる湿潤フイルム８７を搬送する間に、乾燥ケーシング９９内で乾燥風を湿潤フイルム８７に送風して、その乾燥をさらに進行させる。そして、テンタ装置１００で所定の残留溶媒量まで乾燥した湿潤フイルム８７を、フイルム１０１として送り出す。詳しくは後述するが、本発明は、このテンタ装置１００に工夫を施すことによって、湿潤フイルム８７の搬送を安定させるとともに、湿潤フイルム８７にシワやムラが生じることを防止するようにしている。

テンタ装置１００から送り出されたフイルム１０１の両側縁部を耳切装置１０２により切断する。切断した両側縁部は、カッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に送られてから、このクラッシャー１０３により粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、両側縁部の切断は、省略することもできるが、流延工程から後述するフイルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

次に、フイルム１０１を、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送りこむ。乾燥室１０５の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフイルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送される間に、溶媒が揮発して乾燥が促進される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられており、フイルム１０１から発生する揮発溶媒を吸着回収している。なお、溶媒成分が除去された大気は、乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フイルム１０１の予備乾燥を行い、フイルム温度の急激な上昇を抑制することが好ましい。このように予備乾燥を行うことで、フイルム温度の急激な上昇に伴うフイルムの形状変化を防止できる。

フイルム１０１は、冷却室１０７に搬送して略室温まで冷却する。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。調湿室では、フイルム１０１に対して所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フイルム１０１にカールが発生したり、巻き取る際の巻き取り不良が発生したりすることを抑制することができる。

フイルム１０１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設けている。図では、冷却室１０７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フイルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

「巻き取り工程」
最後に、フイルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフイルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、フイルム１０１の幅方向が１８００ｍｍより大きい場合にも本発明は効果がある。

前述のように、本実施形態では３種類のドープを共流延したので、フイルム１０１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フイルム１０１をロールとして巻き取る際に、フイルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、透明性の悪化など）を招く。そこで、本実施形態のようにフイルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。

なお、共流延には、上述した実施形態のように２種類以上のドープを同時に流延する同時積層共流延と、２種類以上のドープを下層側から順番に流延する逐次積層共流延とがあるが、これらのいずれにも本発明を適用できる。これら両共流延を組み合わせてもよい。また、流延を行う際には、図２に示されているようにフィードブロック７０を取り付けた流延ダイ７１を用いてもよいし、マルチマニホールド型流延ダイを用いてもよい。共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフイルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。

［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていてもよい。

さらに前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。

（用途）
このようにして製膜されたセルロースアシレートフイルムは、特に液晶表示装置に用いられる偏光板保護フイルムとして有用である。特開２００５−１０４１４８号公報（例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落）には、セルロースアシレートフイルムを、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の液晶表示装置に用いる例が詳しく記載されている。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。さらに、同出願には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフイルムを光学補償フイルムとして用いる例も記載されており、製膜されたセルロースアシレートフイルムは、各種用途に用いることができる。

なお、セルロースアシレートフイルムを例に説明をしたが、ドープの原料としてセルロースアシレート以外のポリマーを用いたポリマーフイルムに対しても本発明を適用することもできる。前記ポリマーフイルムが光学フイルムであることが好ましい。前記ポリマーフイルムがセルロースエステルフイルムであることが好ましい。前記セルロースエステルフイルムは、セルロースアシレートフイルムであることが好ましく、セルロースアセテートフイルムであることがより好ましく、最も好ましくはセルローストリアセテートフイルムである。また、本発明には前記セルロースエステルフイルムを各種光学機能性フイルムに用いるものも含まれる。例えば、写真感光材料のベースフイルム，偏光板の保護フイルム、光学補償フイルムのベースフイルムなどである。さらに、本発明には、前記光学機能性フイルムを用いて構成される液晶表示装置も含まれる。本発明には、フイルムを溶融製膜方法で製造したポリマーフイルムも含まれる。

このようにして製膜されたフイルムは、フイルムの任意の領域の遅相軸と、この任意の領域と隣接する全ての領域の遅相軸との軸ズレが２．０度未満であることが好ましい。なお、軸ズレが１．０度未満であることがより好ましい。さらに、本発明は、フイルムの厚みが、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも適用できる。

以下、本発明に係るテンタ装置１００について詳しく説明を行う。図３に示すように、テンタ装置１００は、前述した乾燥ケーシング９９の内部に、左レール１２０と、右レール１２２と、これら各レール１２０，１２２に案内されるエンドレスチェーン１３０，１３２とが設けられている。エンドレスチェーン１３０，１３２は、テンタ入口１３４側に設けられた原動スプロケット１４０，１４２と、テンタ出口１３６側に設けられた従動スプロケット１４１，１４３との間に掛け渡されている。原動スプロケット１４０，１４２は、駆動機構（図示しない）により回転駆動され、エンドレスチェーン１３０，１３２を移動させる。

エンドレスチェーン１３０，１３２には、それぞれ複数のクリップ１５０が取り付けられている。テンタ装置１００は、クリップ１５０により湿潤フイルム８７の幅方向両側部を把持しながら搬送し、乾燥ケーシング９９（図２参照）内を通過させることで、湿潤フイルム８７を乾燥させる。また、テンタ装置１００は、左レール１２０と右レール１２２との間の幅が、テンタ入口１３４からテンタ出口１３６へかけて拡張されている。これにより、湿潤フイルム８７は、テンタ装置１００を通過する間に幅方向に延伸される。

図４に示すように、クリップ１５０は、湿潤フイルム８７側に開口を向けた略コ字形状の本体部１５１に、エンドレスチェーン１３０，１３２へ取り付けるための取り付け部１５２と、左右の各レール１２０，１２２に取り付けるための取り付け部１５４とが形成されている。そして、クリップ１５０は、エンドレスチェーン１３０，１３２の移動に伴い左右の各レール１２０，１２２に沿って移動する。なお、図４では、左レール１２０側のクリップ１５０について図示しているが、右レール１２２側にも同様の構成のクリップ１５０が設けられている。左レール１２０側のクリップ１５０と右レール１２２側のクリップ１５０とは、本体部１５１の開口を互いに向かい合わせるように配置される。

本体部１５１には、フラッパ１５６が回動自在に軸着されている。フラッパ１５６は、一端に駆動レバー１５８が、他端に抑え部材１６０がそれぞれ形成され、抑え部材１６０と本体部１５１との間で湿潤フイルム８７を挟みこんで把持する把持位置と、駆動レバー１５８が湿潤フイルム８７側に移動され、湿潤フイルム８７の把持を解除する解除位置との間で回動する。

左レール１２０には、駆動レバー１５８を移動させるための突起１６２が形成されている。クリップ１５０が移動され、駆動レバー１５８が突起１６２と当接すると、突起１６２により駆動レバー１５８が湿潤フイルム８７側に移動され、フラッパ１５６が解除位置へ移動する。さらにクリップ１５０が移動されて、突起１６２を通過すると、フラッパ１５６がその自重により把持位置へ移動する。同様に、右レール１２２にも駆動レバー１５８を移動させるための突起が形成され、クリップ１５０が移動することで、フラッパ１５６が開閉するようになっている。

左右各レール１２０，１２２の突起は、テンタ入口１３４近傍と、テンタ出口１３６近傍に設けられている。これにより、テンタ入口１３４ではフラッパ１５６が解除位置へ移動され、湿潤フイルム８７が本体部１５１の開口に差し込み可能な状態となる。湿潤フイルム８７が本体部１５１に差し込まれた後は、クリップ１５０が突起１６２を通過することでフラッパ１５６が把持位置へ移動され、湿潤フイルム８７の両側部が把持される。湿潤フイルム８７はこの状態でテンタ装置１００内を搬送される。そして、テンタ出口１３６の突起によりフラッパ１５６が解除位置へ移動されることで、湿潤フイルム８７の把持が解除される。

テンタ装置１００では、湿潤フイルム８７を確実に把持して搬送することが好ましい。しかし、搬送方向と平行なクリップ１５０の幅Ｗ（図４参照）が小さすぎると、湿潤フイルム８７の把持が安定しない。反対に幅Ｗが大きすぎると、クリップ１５０のスムーズな移動のために各スプロケット１４０，１４１，１４２，１４３の直径大きくする必要があり、装置が大型化してしまう。このため、本発明では、クリップ１５０の幅Ｗを、６０ｍｍより大きく、１２０ｍｍ未満としている。こうすることで、装置が大型化することなく湿潤フイルム８７を確実に把持できる。

また、搬送の際に湿潤フイルム８７にかかる張力は、クリップ１５０により把持された把持部分と、クリップの隙間で保持されていない非把持部分とで異なるので、隣り合うクリップ間の隙間Ｇ（図４参照）が大きすぎると、個々のクリップ１５０に大きな力がかかり湿潤フイルム８７の把持が安定しないだけでなく、湿潤フイルム８７にシワやムラが生じてしまう。反対に隙間Ｇが小さすぎると、隣り合うクリップ１５０同士が接触するなどして、動作不良を起こしてしまう。このため、本発明では、クリップ１５０間の隙間Ｇを、１ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ未満としている。こうすることで、動作不良を引き起こすことなく、湿潤フイルム８７の確実な把持、並びに、湿潤フイルム８７に生じるシワやムラの防止ができる。

なお、上記実施形態では、左右のレール間の幅がテンタ出口へ向かって拡張され、テンタ装置により湿潤フイルムの延伸を行う例で説明をしたが本発明はこれに限定されるものではない。左右の各レールを平行に設け、湿潤フイルムの幅を変えずに搬送してもよい。また、延伸の程度も適宜設定することができる。延伸を行う場合は、湿潤フイルムを幅方向に０．５％〜３００％の範囲で延伸することが好ましい。また、この延伸は、湿潤フイルム中の残留溶媒量が１００質量％以下のときに行うことが好ましい。

さらに、延伸を行った後に緩和を行うことが好ましい。そして、延伸及び緩和は、湿潤フイルムの把持を開始したときの湿潤フイルムの幅をＬ１（ｍｍ）とし、湿潤フイルムを幅方向に最大に延伸したときの湿潤フイルムの幅をＬ２（ｍｍ）とし、湿潤フイルムを緩和してクリップが湿潤フイルムを離す際の湿潤フイルムの幅をＬ３（ｍｍ）としたときに、１＜（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１×１００＜１５であることが好ましい。また、前記延伸緩和を行っている際に、湿潤フイルムの乾燥温度が５０℃以上１８０℃以下の範囲で略同一温度に保持されていることが好ましい。

以下、本発明に係る溶液製膜装置及び方法について、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、以下に示す材料の種類、それらの割合、処方などは、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更して良い。

使用した質量部を下記に示す。
［組成］
セルローストリアセテート（アシル基置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、６質量％のジクロロメタン溶液中の粘度３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤Ａ） ７．６質量部
ジフェニルフォスフェート（可塑剤Ｂ） ３．８質量部

［綿化合物］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。

（１）原料ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いて原料ドープ３６を製造した。先ず、攪拌羽根１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／ｓｅｃ．（剪断応力５×１０⁴ ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ．² ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸２１および、中心軸にアンカー翼１９を有して周速１ｍ／ｓｅｃ．（剪断応力１×１０⁴ ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ．² ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼１９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃ．としてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また、原料ドープ中の水分量は０．３質量％であった。

（２）溶解・濾過
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５でジャケット付配管２６に送液した。ジャケット付き配管２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する第１濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１９質量％の原料ドープ（以下、濃縮前原料ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。

（３）濃縮・濾過・脱泡
濃縮前原料ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後の原料ドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃ．で攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内の原料ドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。この原料ドープを採取して２５℃で測定したせん断粘度はせん断速度１０（１／ｓ）で４５０Ｐａ・ｓであった。

つぎに、この原料ドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、第２濾過装置３５に送液した。第２濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後の原料ドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼４２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃ．で常時攪拌された。なお、濃縮前ドープから原料ドープを調製する際に、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。

（４）吐出
図２に示すフイルム製膜ライン４０を用いてフイルム製膜を行った。続いてストックタンク３０内の原料ドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５の３流路を用いた。そして、流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備して３層構造のフイルムを成形した。

（５）ドープの製造
ＵＶ剤ａ（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール），ＵＶ剤ｂ（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール）とレターデーション制御剤（Ｎ，Ｎ′−ｄｉ−ｍ−トリル−Ｎ′′−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）と、ジクロロメタン８６．５質量部、アセトン１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒３７と、原料ドープ３６とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６に送液した。そして、スタティックミキサー５３を介して混合させて、中間層用ドープを生成した。

マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ モース硬度 約７）を０．０５質量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６質量部と原料ドープ３６と混合溶媒３７とを溶解または分散させて支持体面用添加液５６とした。支持体面用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、スタティックミキサー５８で混合させて、支持体面用ドープを生成した。

二酸化ケイ素混合溶媒３７に分散させてエアー面用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。エアー面用添加液６１をポンプ６２によりエアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６に送液した。そして、スタティックミキサー６３を介して混合させて、エアー面用ドープを生成した。

（６）流延
そして、目的とするＴＡＣフイルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、各ドープ（中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープ）の流量を調整して流延を行った。流延は、流延膜８０の幅Ｗ２が１５７０ｍｍとなるように行った。各ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。

製膜時には、フィードブロック７０、流延ダイ７１、配管をすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製膜ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフイルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体の厚みは±１．５％以下となるように調整した。

流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８１を設置した。減圧チャンバ８１の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。また、減圧チャンバ８１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けて、その両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。

流延ダイ７１の材質は２層ステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ．）〜５０００（１／ｓｅｃ．）の範囲であった。ま流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングを行って硬化膜を設けた。

さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎ．で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ．〜４０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲で適宜調整した。

支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０⁴ ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。

回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体（水）を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体（水）を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ² 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ² 以下であるものを用いた。

流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された流延膜８０は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜８０への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ² ・ｈｒ．・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように第１送風機８２、第２送風機８３、第３送風機８４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。

（７）剥取り・乾燥
第１送風機８２に遮風部材８５を設けて、流延後５秒間は乾燥風が直接流延膜８０に当たらないようにして、流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８０中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で、この流延膜８０を剥取ローラで支持しながら湿潤フイルム８７として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フイルム８７の表面温度は１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎ．であった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フイルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ装置１００に送った。このときに第４送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フイルム８７に送風した。なお、渡り部９０のローラで搬送している際に、湿潤フイルム８７に約２０Ｎのテンションを付与した。

テンタ装置１００では、クリップ１５０により湿潤フイルム８７の両側部を把持しながら乾燥ケーシング９９内を搬送し、乾燥風を送風して乾燥させた。湿潤フイルム８７の幅の５％にあたる幅範囲を、左右の各レール１２０，１２２のクリップ１５０でそれぞれ把持するようにした。クリップ１５０には、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。原動スプロケット１４０，１４２の速度変動は０．５％以下にした。また、乾燥ケーシング９９内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃、１００℃、１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ装置１００内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎ．であった。テンタ出口１３６では湿潤フイルム８７内の残留溶媒量が、７質量％となるようにテンタ装置１００の条件を調整した。また、テンタ装置１００では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンタ装置１００に搬送された際の湿潤フイルム８７の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ８６からテンタ装置１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。延伸率は噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。テンタ装置１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ装置１００により搬送されながら乾燥、延伸された湿潤フイルム８７をフイルム１０１として送り出した。

そして、テンタ装置１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ² 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ装置１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム１０１を予備加熱した。

フイルム１０１を乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フイルム１０１のローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした（図２では誇張して示している）。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。

乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥されたフイルム１０１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム１０１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム１０１を搬送した。第２調湿室では、フイルム１０１に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。

調湿後のフイルム１０１は、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフイルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設置した。さらにフイルム１０１の両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。

（８）巻取り
そして、フイルム１０１を巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フイルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフイルム（厚さ８０μｍ）１０１の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ１１１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフイルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。

（９）比較評価
上述のようにフイルム１０１を製造する過程のうち、（７）にて説明したテンタ装置において、クリップ１５０の幅Ｗを、６０ｍｍより大きく、１２０ｍｍ未満とし、かつ、クリップ１５０間の隙間Ｇを、１ｍｍより大きく、１０ｍｍ未満としたものを実施例とした。一方、クリップ１５０の幅Ｗ、もしくは、クリップ１５０間の隙間Ｇを上記範囲以外としたものを比較例とした。そして、図５に示すように、テンタ入口１３４における残留溶媒量Ｘ（質量％）、クリップ１５０の幅Ｗ（ｍｍ）、クリップ１５０間の隙間Ｇ（ｍｍ）をそれぞれ変化させ、動作不良の発生の有無及びクリップの噛み外れの有無を調べて評価した。このとき、各評価基準としては、動作不良及びクリップの噛み外れ共に、確認できない場合を○とし、逆に確認できた場合を×とした。

［比較例１］
比較例１では、Ｘを６０％、Ｗを１００ｍｍ、Ｇを０．５ｍｍとした。この比較例１では、クリップ同士の干渉により動作不良が発生したため、動作不良の評価は×とした。一方、クリップの噛み外れは確認できなかったため、クリップの噛み外れの評価は○とした。

［比較例２］
比較例２では、Ｘを６０％、Ｗを５０ｍｍ、Ｇを５ｍｍとした。この比較例２では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。一方、クリップの噛み外れが発生したため、クリップの噛み外れの評価は×とした。

［比較例３］
比較例３では、Ｘを６０％、Ｗを１００ｍｍ、Ｇを２０ｍｍとした。この比較例３では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。一方、クリップの噛み外れが発生したため、クリップの噛み外れの評価は×とした。

［比較例４］
比較例４では、Ｘを６０％、Ｗを１５０ｍｍ、Ｇを２０ｍｍとした。この比較例３では、クリップがスプロケットをスムーズに通過できず動作不良が発生したため、動作不良評価は×とした。また、クリップの噛み外れも発生したため、クリップの噛み外れの評価も×とした。

実施例１では、Ｘを６０％、Ｗを１００ｍｍ、Ｇを５ｍｍとした。この実施例１では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。また、クリップの噛み外れも確認できなかったため、クリップの噛み外れの評価も○とした。

実施例２では、Ｘを８０％、Ｗを１００ｍｍ、Ｇを５ｍｍとした。この実施例２では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。また、クリップの噛み外れも確認できなかったため、クリップの噛み外れの評価も○とした。

実施例３では、Ｘを７０％、Ｗを７０ｍｍ、Ｇを５ｍｍとした。この実施例３では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。また、クリップの噛み外れも確認できなかったため、クリップの噛み外れの評価も○とした。

実施例４では、Ｘを７０％、Ｗを１００ｍｍ、Ｇを７ｍｍとした。この実施例４では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。また、クリップの噛み外れも確認できなかったため、クリップの噛み外れの評価も○とした。

実施例５では、Ｘを６０％、Ｗを７０ｍｍ、Ｇを４ｍｍとした。この実施例５では、動作不良は発生しなかったため、動作不良の評価は○とした。また、クリップの噛み外れも確認できなかったため、クリップの噛み外れの評価も○とした。

（１０）総評
以上のように、クリップの幅Ｗを、６０ｍｍより大きく、１２０ｍｍ未満とすることで、クリップによる把持が安定し、噛み外れを防止できることが確認できた。また、クリップ間の隙間Ｇを、１ｍｍより大きく、１０ｍｍ未満とすることで、クリップがスムーズに移動でき、動作不良を防止できることが確認できた。

ドープの製造ラインを表す説明図である。 フイルム製膜ラインを表す説明図である。 テンタ装置の平面図である。 クリップの斜視図である。 クリップの幅と間隔を変化させたときの動作不要及び噛み外れの有無を示す図表である。

符号の説明

１０ ドープ製造ライン
４０ フイルム製膜ライン
８７ 湿潤フイルム
１００ テンタ装置
１２０ 左レール
１２２ 右レール
１３０、１３２ エンドレスチェーン
１３４ テンタ入口
１３６ テンタ出口
１５０ クリップ
１５１ 本体部
１５６ フラッパ

Claims (4)

1. エンドレス部材に所定ピッチで取り付けられたクリップによりフイルムの両側部を保持して搬送するテンタ装置を備えた溶液製膜装置において、
   前記フイルムの搬送方向と平行な前記クリップの幅を、６０ｍｍより大きく、１２０ｍｍ未満としたことを特徴とする溶液製膜装置。
2. 前記クリップは、隣り合うクリップとの隙間が、１ｍｍより大きく、１０ｍｍ未満の範囲で前記エンドレスチェーンに並べて配置されることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜装置。
3. 請求項１または２記載の溶液製膜装置を用いて製膜したことを特徴とするポリマーフイルム。
4. 請求項１または２記載の溶液製膜装置を用いて製膜を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   

Images