JP2006270100A - 有機半導体の脱ドープ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体層デバイスに含まれるドープされた有機半導体に対して容易に、かつ低コストで脱ドープが行える方法を提供する。
【解決手段】有機半導体の脱ドープ方法は、ドープされた有機半導体を式（１）の化合物に接触させる工程を備える。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は有機半導体に対して脱ドープを行う方法に関する。

現代技術において、半導体材料は幅広く利用されている。特に、半導体材料はトランジスタやダイオードなどの微小電子素子の製造に有用である。従来、これらの半導体デバイスの製造には、元素シリコンなどの無機半導体が用いられていたが、近年では半導体特性を有する他の材料が利用可能となってきており、それらの材料が微小電子産業において採用されつつある。

非シリコン半導体として特に注目すべき半導体は、有機半導体である。半導体的特性を示す有機化合物がいくつか知られている。これらの有機半導体の利点の１つは、シリコンなどの従来の無機材料と異なり、溶解プロセスにおいて用いることが可能なことである。

有機半導体を使用する際の問題点の１つは、これらの化合物が空気の存在下では酸素分子の吸着により自発的にドープされてしまう傾向を有することである。この自発的ドープにより有機半導体の電気伝導度は上昇する。しかし、半導体のオン／オフ比が低下することになるためあまり望ましくない。オン／オフ比は、トランジスタに組み込まれた所定の半導体の、該トランジスタのゲート電極に高電圧が印加されているとき（オン状態）の電気伝導度と、電圧が印加されていないとき（オン状態）の電気伝導度（バルク伝導度）の比である。オン／オフ比はできるだけ高い方がよく、５００以上の値が好ましい。したがって、材料のバルク伝導度を最小限に抑えることが重要である。

実際には、有機半導体が酸素でドープされると、そのバルク伝導度は高くなり、よってトランジスタがオンされたときの伝導度上昇がとても小さいものとなる。したがって、ドープされた有機半導体において観測されるオン／オフ比は相対的に低いものとなる。これに対して、そのドープされた有機半導体からドーパントが除去された後では、バルク伝導度が低くなるため、高いオン／オフ比が得られる。

半導体のオン／オフ比をできるだけ高めることの重要性から、有機半導体の製造プロセスにおいて、ある工程段階で有機半導体を脱ドープし、そして脱ドープされた材料を封止してその後空気によりドープされないようにすることが一般的に行われている。

有機半導体を脱ドープする方法の一つとして、有機半導体を液体ヒドラジンに対してさらす方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、工場における製造では、ヒドラジンの使用は極めて望ましくないことである。なぜなら、一つにはヒドラジンは発ガン性物質であるためであり、また一つにはヒドラジンはロケット燃料としてよく知られているように、可燃性かつ爆発性を有するためである。

化学的処理の他、不活性雰囲気中（窒素雰囲気中、真空中など）での熱処理などの物理的処理も知られている（非特許文献２および非特許文献３参照）。これらの物理的処理では、オン／オフ比の上昇は約１０倍程度であり、この程度の上昇では不十分である。

また別の方法として、ポテンシャルステップ・クロノクーロメトリーにより電気化学的に有機半導体を脱ドープする方法も知られている（非特許文献４参照）。しかし、この方法を産業レベルで行うことは現実的ではない。

Ｐ．Ｃｏｐｐｏ他 マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） ３６，２７０５，２００３

Ｚ．Ｂａｏ他 アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｓ．） ６９ ２６，１９９６

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Ｙ．Ｋｕｎｕｇｉ他 ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．） １０，２６７３，２００３

上記の脱ドープ法以外に、かなりの脱ドープ効果が期待される方法がある。それらの方法のうちのいくつかとして、微細粉末形態の金属粒子をドープされた有機半導体に加える方法や、ナノ微粒子または例えばチタニアナノチューブなどのナノチューブを処理対象の半導体に添加する方法が提案されている。しかしながら、一般的にはこれらの方法はとりわけ有効な方法であるとは考えられていない。それは、これらの方法では、有機半導体材料に脱ドープ用材料が堆積することになるためである。脱ドープ用材料の堆積は、半導体の物理的特性に影響を及ぼし、したがってこの材料から製造されるデバイスの性能にも影響を及ぼすため、望ましくない。

また、以上の既知の脱ドープ法におけるさらなる問題は、これらの脱ドープ法が全て、半導体デバイスの形に構成される前のバルク状態の有機半導体に対して行われることである。このことは本質的に不利な点である。それは、一度有機半導体が脱ドープされた後は、その有機半導体が酸素で再ドープされないよう、空気にさらされないようにすることが必要となるためである。したがって、有機半導体の再ドープを避けるために、有機半導体を含む微小電子デバイスを不活性雰囲気中で製造し、製造した有機半導体デバイスを、不活性雰囲気中から出す前に封止するということが、現在まで一般的に行われている。この方法は、このような半導体デバイスの製造のための製造ラインの構築に関して、大きな限定を与えることになる。したがって、製造時に不活性雰囲気を維持する必要が無く、より費用効率が高い、有機ポリマーによる半導体デバイスを製造する方法が必要とされている。また、従来の脱ドープ方法は様々な問題点を有しているという背景から、改良された有機半導体の脱ドープ方法を開発することが要求されている。そこで、本発明は、上記従来の方法における欠点を有することのない新規の脱ドープ方法を提供することを目的とする。

本発明の有機半導体の脱ドープ方法は、ドープされた有機半導体を式（１）の化合物に接触させる工程を備えることを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は一つ以上のヒドロキシル基および／または一つ以上のハロゲン原子および／または炭素数１〜３のアルコキシ基に任意で置換可能であり、また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ¹の組のうち、水素原子でないＲⁿ（ｎ＝１〜８）を含む一または複数の組における各２つのＲⁿが互いに結合して環状基を形成していてもよい。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示すことが好ましい。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を示すことがより好ましい。

さらに、前記式（１）の化合物が、下の化学式により示されるテトラキスジメチルアミノエチレン（ＴＤＡＥ）であることが最も好ましい。

また、前記有機半導体は、ポリチオフェン、ポリアリールアミン、またはポリフェニレンビニレンであることが好ましい。

また、前記有機半導体がポリチオフェンであることがより好ましく、さらに、前記ポリチオフェンが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であることが最も好ましい。

また、処理対象の前記有機半導体は酸素原子でドープされていることが好ましい。

また、前記式（１）の化合物は、前記ドープされた有機半導体に接触するとき、気相状態であることが好ましい。これによると、製造された半導体デバイスに対して、そのデバイスを封止する直前に脱ドープを行うことが可能となり、よって全製造ラインを不活性雰囲気下におく必要がなくなるという利点が得られる。

また、脱ドーピング用化合物が気相状態である場合、その化合物を、積層体中のドープされた有機半導体であって、その上層および下層が自身とは異なる材料からなる有機半導体の処理により好適に用いることができる。

本発明によると、半導体層デバイス中に含まれるドープされた有機半導体に対して容易に、かつ低コストで脱ドープを行うことができ、また脱ドープされた有機半導体が高いオン／オフ比を示すという効果を奏する。

（脱ドープ用化合物）
本発明の方法で使用される脱ドープ用化合物は、上記式（１）の化合物である。

上記のとおり、脱ドープ用化合物はテトラキスジメチルアミノエチレン（ＴＤＡＥ）であることが好ましい。

式（１）の化合物が、脱ドープ法に有用であることはこれまで知られていなかった。ＴＤＡＥ自体は既知の化合物であるが、主に、有機電荷移動塩の合成に有用な電子供与体としての機能で知られている。ＴＤＡＥ分子は他の比較的不活性ないわゆる「バックミンスターフラーレン」、特にＣ₆₀と反応可能であり、電荷移動塩を生成することができる。したがって、ＴＤＡＥ分子は、近年、比較的重点的に研究されている。また、ＴＤＡＥはプラズマ形成に関しても研究対象となっており、ＴＤＡＥが光イオン化されたとき、強いマイクロ波吸収を示すプラズマを生成することが示されている。

この種の化合物が脱ドープ法において特に有用であることは全く予期できないことであった。すなわち、この種の化合物の既知の特性からして、従来においてそのような有用性があることは期待されず、またこの目的への応用の可能性は示されていなかった。

脱ドープ用化合物の物理的形態はあまり重要な要素でなく、その化合物分子が脱ドープ対象の有機半導体と接触可能でさえあればよい。

本発明の好適な実施形態では、脱ドープ用化合物は気相状態で用いられる。気相状態であれば、製造プロセスの中での脱ドープを行うタイミングについて選択の自由度が与えられる。なぜならば、脱ドープ用化合物が気相状態であれば、有機半導体が電子デバイスに組み込まれた後でさえも、脱ドープを行うことが可能であるためである。したがって、有機半導体がデバイス表面に露出していない層構造として存在し、かつその有機半導体層の上下いずれかの層が脱ドープ用化合物を透過可能である場合、デバイスの製造後、その後のデバイスと空気との接触を防ぐためにデバイス全体を封止する封止プロセスの直前に、本発明の脱ドープ法を行うことが可能となる。

本発明の方法を、既に層デバイスに組み込まれた有機半導体に適用することは、極めて好ましい。なぜなら、本発明の方法であれば、半導体層が形成された後、デバイスを不活性雰囲気中で製造する必要が無いからである。すなわち、脱ドープ後、封止を行うまでの間にデバイスを空気から遮断してさえおけば、上記の通り層デバイスは好適に酸素ドープから防ぐことができ、所要の電子的特性を有することができる。不活性雰囲気下におかれた高価な製造ラインに付随するコスト高を避けることができれば、この方法により大きな技術的および経済的利点が得られることは明らかである。

（半導体材料）
本発明の方法は、原則的にいかなる有機半導体にも適用可能である。実際には、本発明の方法は、空気との接触により自発的にドープされる有機半導体に対して最も有効となる。そのような有機半導体として、ポリフルオレン、ポリアリールアミン、ポリチオフェンが挙げられる。ポリチオフェンは、特に酸素分子により自発的にドープされやすい有機半導体である。したがって、本発明の方法はこの種の有機半導体基体に適用されることが好ましい。本発明の方法が特に好適に適用される有機半導体は、ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。

本発明の方法は酸素がドープされた有機半導体の脱ドープに好適に用いられるが、他のいかなるドーパントでドープされた半導体の脱ドープにも同様に使用可能である。

脱ドープされる有機半導体の形態に関して言及すると、本発明の方法はバルク状態の有機半導体基体に対しても行うことができるし、また、上記の通り、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの多層の電子デバイスに既に組み込まれた有機半導体に対しても行うことができる。有機半導体基体がデバイスの一部として存在している場合、たとえその有機半導体層がデバイスにおける最外部に位置していなくても、本発明の脱ドープ方法を層デバイス自体に対して行うことができる。そのような状況では、気体状の脱ドープ用化合物を用いる必要があり、その気体状の脱ドープ用化合物が有機半導体の周囲の層内を拡散して該有機半導体に接触可能であるようにデバイスを構成する必要がある。したがって、本発明の方法を層デバイスに適用するにあたり有機半導体がデバイス表層に位置しない場合、有機半導体層の上部及び／または下部の層には気体上の脱ドープ用物質が透過可能な材料を選択する必要がある。

本発明の方法を有機半導体に適用する場合、脱ドープは、デバイスを封止して恒久的に空気から遮断する前の、最後の工程で行うことが望ましい。

図面を参照しながら本発明の具体的な実施例を説明する。

図１（ａ）および図１（ｂ）はそれぞれ、脱ドープ処理前、脱ドープ処理後のＰ３ＨＴ薄膜トランジスタの伝達特性を示すグラフである。また、図２は薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

まず、Ａｕよりなるソース／ドレイン電極２をフォトリソグラフィ法によりガラス基板１上に形成した。各電極２は矩形状に形成し、幅、長さをそれぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍ、膜厚を０．１μｍとした。電極２間のギャップ長は約１０μｍとした。次に、電極パターンが形成されたガラス基板１を、最初にアセトン、次にイソプロピルアルコールを用いて超音波槽内で１５分間洗浄した。続いて、ガラス基板１にＵＶオゾンを１０分間照射し、その後、窒素グローブボックスに移して１００℃で１５分間焼成した。

次に、ガラス基板を窒素グローブボックス内に保持したまま、図２の断面図に模式的に示される基本的な型のトランジスタを、スピンコート膜を積層させることで形成した。機能性有機半導体として、Ｐ３ＨＴ層３を、１重量％Ｐ３ＨＴ含有クロロホルム溶液を回転数１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートさせることで成膜した。成膜した層を、ホットプレート上で６０℃で２０分間乾燥させた。Ｐ３ＨＴ層３上に、８重量％ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）含有イソプロピルアルコール溶液を回転数２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートさせることで、膜厚６００ｎｍ以下の絶縁膜４を形成した。ホットプレート上での６０℃、２０分間の乾燥により成膜した絶縁膜４を乾燥させた。

次に、基板を窒素雰囲気中から取り出し、大気中で、金属コロイドをソースとドレイン間のギャップに沿ってインクジェット描画することでゲート電極５を形成した。以上の工程を経て形成された薄膜トランジスタを窒素グローブボックス内に戻す前に５０℃で１０分間乾燥させた。窒素グローブボックス内での特性測定には、Agilent 4156C Precision Semiconductor Parameter Analyserを使用した。

まず、脱ドープ処理前の特性として、トランジスタの伝達特性を、ソース−ドレイン間電圧−５Ｖおよび−４０Ｖの条件で測定した。

続いて、トランジスタを気相ＴＤＡＥ中に６０時間さらした後、その伝達特性を、ソース−ドレイン間電圧−５Ｖおよび−４０Ｖの条件で測定した。

脱ドープされたＰ３ＨＴ半導体装置は、脱ドープ処理が行われる直前のバルク伝導度（２×１０^-3Ｓ／ｃｍ）に比べて、著しく低いバルク伝導度を有していた（４×１０^-8Ｓ／ｃｍ）。これによりオフ電流が低下し、オン／オフ比は、脱ドープ処理前には約１０であったが、処理後には約１０００にまで増加した。脱ドープ処理前、処理後の材料の電流移動度はそれぞれ０．０１ｃｍ²（ｖｓ）^-1、０．００７ｃｍ²（ｖｓ）^-1で、脱ドーププロセスにより材料の電流移動度が大きな影響を受けることはなかった。

図１に、脱ドープ処理前のＰ３ＨＴデバイスと処理後のＰ３ＨＴデバイスとの間の電気的特性の差異を示している。図１（ａ）、１（ｂ）のいずれのグラフにおいても、横軸にゲート電圧（Ｖｇ）、縦軸にソース−ドレイン間電流（Ｉｄｓ）が示されている。特性曲線１０は、ソース−ドレイン間電圧−４０Ｖの条件での測定結果に対応しており、特性曲線２０はソース−ドレイン間電圧−５Ｖの条件での測定結果に対応している。図１（ａ）は脱ドープ処理を行う前のＰ３ＨＴ試料に対して行われた測定結果を表し、図１（ｂ）は、同じ試料に対して本発明の方法による上記の脱ドープ処理を施した後の特性を示している。

本発明は、有機半導体を用いた半導体デバイスの製造に利用可能である。

脱ドープ処理前のＰ３ＨＴ薄膜トランジスタの伝達特性を示すグラフである。 脱ドープ処理後のＰ３ＨＴ薄膜トランジスタの伝達特性を示すグラフである。 図２は、薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ ガラス基板、２ ソース／ドレイン電極、３ Ｐ３ＨＴ層、４ 絶縁膜、５ ゲート電極 １０、２０ 特性曲線。

Claims (11)

1. ドープされた有機半導体を式（１）の化合物に接触させる工程を備えることを特徴とする有機半導体の脱ドープ方法。
   

   

   但し、式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は一つ以上のヒドロキシル基および／または一つ以上のハロゲン原子および／または炭素数１〜３のアルコキシ基に任意で置換可能であり、また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ¹の組のうち、水素原子でないＲⁿ（ｎ＝１〜８）を含む一または複数の組におけるＲⁿが互いに結合して環状基を形成していてもよい。
2. Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または非置換の炭素数１〜３のアルキル基を示すことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体の脱ドープ方法。
3. Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を示すことを特徴とする請求項２に記載の有機半導体の脱ドープ方法。
4. 前記式（１）の化合物が、下の化学式により示されるテトラキスジメチルアミノエチレン（ＴＤＡＥ）であることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体の脱ドープ方法。
   

   
5. 前記有機半導体が、ポリチオフェン、ポリアリールアミン、またはポリフェニレンビニレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機半導体の脱ドープ方法。
6. 前記有機半導体がポリチオフェンであることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体の脱ドープ方法。
7. 前記ポリチオフェンが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であることを特徴とする請求項６に記載の有機半導体の脱ドープ方法。
8. 前記有機半導体は酸素原子でドープされていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体の脱ドープ方法。
9. 前記式（１）の化合物は、前記ドープされた有機半導体に接触するときに気相状態であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の有機半導体の脱ドープ方法。
10. 前記ドープされた有機半導体は積層体に含まれており、該積層体中において、前記ドープされた有機半導体の上層および下層が、前記ドープされた有機半導体とは異なる材料からなるものであることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体の脱ドープ方法。
11. 実施例に関連する記載と実質的に同様の方法。

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