JP2006257476A - テルミット酸化還元反応剤と有価金属回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】副産物もしくは廃棄物となる、アルミニウム・マグネシウム・チタニウム・シリコン、それらの合金、またはこれら金属の還元性化合物由来の細かな粉粒体を原料とし低コストで提供されるテルミット酸化還元反応剤、該テルミット酸化還元反応剤を利用して、自動車等の排ガス用触媒に分散している白金族金属を凝集し低コストで回収する方法を提供する。
【解決手段】金属アルミニウム・金属マグネシウム、それらの合金、若しくはこれら金属の還元性化合物由来の複合金属を主成分とした還元性原料と、酸化鉄原料とを含むテルミット酸化還元反応剤を用いて、排ガス用触媒中の白金族元素を溶融して濃縮し、低コストで回収する。
【選択図】なし

Description

本発明は、テルミット酸化還元反応剤に関し、特に、副産物もしくは廃棄物を原料とし低コストで提供されるテルミット酸化還元反応剤、該テルミット酸化還元反応剤を利用して、自動車等の排ガス用触媒に分散している白金族金属を凝集し低コストで回収する方法に係わる。
また、使用済み製品／サプライから回収される廃現像剤、及び、工場から排出される規格外現像剤、キャリア、磁性トナーのマテリアルリサイクルに関する。

アルミニウム・マグネシウム・チタニウム・シリコン、それらの合金、またはこれら金属の還元性化合物由来の細かな粉粒体は、産業廃棄物として処分されており、また、磁性酸化鉄が主成分で、製造過程で排出される規格外の又は使用済みで廃品の電子写真現像剤等も有効な資源化活用はなされておらず、主としては産業廃棄物として処分されている。

アルミニウム・アルミニウム合金の製品需要は増加し、あらゆるアルミニウム製品が作られており、多種多様なアルミニウム・アルミニウム合金製品の加工において研磨、ショットブラスト、切削、切断等の加工工程時に発生する粉体および集塵粉等の表面積が大きいアルミニウム粉粒体は、酸素との親和力が強いという特徴から溶解リサイクル材料とはなり得ていない。また、湿式回収された粉粒体はほとんどが産業廃棄物として安定化処理をした後埋め立て処分となっている。

マグネシウム・マグネシウム合金は、機械的強度と軽量化を必要するノートパソコン、携帯電話、自動車部品等の需要が増加し、製品増加に伴い発生するスクラップにおいても、湯口、鋳造不良等の不純物の付着がなく、塗装等がされていないものは再溶解されマグネシウム地金およびチクソモールド材料となっているが、仕上げ工程で発生する塗装済みのスクラップおよび研磨、ショットブラスト、切削、切断加工時に発生する粉粒体はほとんどが産業廃棄物として安定化処理後埋め立て処分となっている。

アルミニウム合金・マグネシウム合金は、今後、自動車の排気ガス規制および化石燃料消費低減の観点からも軽量化のためにアルミニウム合金更にはマグネシウム合金部品の自動車への大量需要が見込まれており、したがって、今後の廃品発生量も増加傾向が見込まれ資源化活用の必要性が高いものである。

チタニウム・チタニウム合金においてもチタニウムビレットの切断、チタニウム合金製品加工等の多種多様な加工時に発生する粉粒体もチタニウムの化学的性質上酸素との親和力が強く、保管・管理等の安全性を考慮して湿式回収されているものも多く、資源としての活用がなされておらず産業廃棄物として処分されている。

シリコン・シリコン還元成分化合物もシリコン単結晶使用製品の需要増加とともに多種多様な加工工程より再利用が難しい粉粒体、切削油等の含まれている粉粒体が発生しており、産業廃棄物として処分されている。電子写真系現像剤においても燃焼助燃剤としての需要はあるものの、成分の特徴が生かされておらないため、ほとんどが逆有償材料（即ち、供給者側の経費負担）となっている。

また、金属系廃棄物を埋め立て処分するためには安定化処理が必要となり、最終処分をするためにもエネルギーおよび安定化処理材料が必要となり、資源の枯渇的観点からも大きな損失となっており、埋め立て処分場の対応年数も社会的な問題となっている。

一方、触媒の媒体、主としては自動車の排気ガス触媒で使用された使用済みまたは工場発生品の有価金属の回収においても触媒媒体に含有する白金族元素、主にはＰｔ・Ｐｄ・Ｒｈ等の各金属の含有値が０．１％前後と微量であり、また、触媒の成分がアルミナ、シリカ、コージライト・セレニル等のため触媒を溶融し各金属を濃縮する目的においては莫大な投資の溶融設備と大きな電気エネルギーが必要とされ、回収コストが高いという問題点がある。

テルミット酸化還元反応剤のための金属アルミ又は酸化鉄として、くず品又は廃品を用いること自体は、従来から知られている。例えば、特許文献１の特開平２００２−２７５３５７号公報には、酸化鉄として赤泥残土、磁性酸化鉄廃材等の廃棄物を使用し、アルミニウム成分の原料としてアルミ箔の廃棄物とりわけ廃棄アルミ缶の箔を使用する際、鋭角に分断してなるアルミニウム箔細片の過剰な着火反応性を抑制するため、該アルミニウム成分の原料として純度９５％以上、厚さ０．０５〜０．３ｍｍ、大きさ５ｍｍ角以下で、断面をアルミニウム箔細片５〜４０重量％に、６０〜９０％純度の０．５〜３ｍｍサイズのアルミドロスの粉粒体を９５〜６０重量％混合してテルミット発熱反応剤とすることが記載されている。
、また、特許文献２の特開平１１−３５００１９号公報には、鋼を溶製するに際して、ステンレススケールとＡｌドロスとからなる添加剤を添加し、Ａｌドロスのテルミット反応による発熱を利用しつつステンレススケール中の有価金属を溶鋼中に回収する場合の発熱性を担保するため、ステンレススケールとＡｌドロスとを添加するに際して、それらを灯油，重油や廃油等の油質バインダーで混練した形態で添加することが記載されている。 さらに、特許文献３の特開２００２−３４８６１８号公報には、これまで埋め立て処理により廃棄する場合の多かった例えば、製鉄ダスト、製鋼ダスト、電炉ダスト、めっきスラッジの加熱酸化処理物等の鉄系廃棄物、アルミニウムドロス等のアルミニウム系廃棄物のような種々の金属含有廃棄物を、テルミット反応処理に供して無害化すると共に、特定の金属を回収して再利用する技術が開発されているが、しかし、これらの金属含有廃棄物をテルミット反応処理に供する場合には、金属酸化物がフェライト化して安定化している、含有金属が気化してテルミット反応伝播を阻害する、金属アルミニウム含有率が低い等の理由により、テルミット反応を開始させるための着火が困難であったり、着火しても燃焼反応が停止するという欠点を改善するため、金属含有廃棄物をテルミット反応に供して金属を回収する方法において、金属含有廃棄物としてのテルミット反応処理原料が、アルミニウムドロスと電炉ダスト及び加熱乾燥しためっきスラッジから選択される少なくとも１種との混合物を用い、この１００重量部に対し、着火促進剤として塩化物を１〜１０重量部添加することが記載されている。

しかしながら、特許文献１記載の技術は、アルミ廃材を利用したテルミット発熱反応材とする際に、着火性促進のためアルミニウム箔を５ｍｍ角に細断することが必要であり、また、鋭角に加工することによる過剰な着火性を抑制する必要がある。特許文献２記載の技術は、灯油，重油等の有用な燃料を油質バインダーとして混練しなければならないため原料コストが高くなるという問題があり、特許文献３記載の技術は、着火促進剤として塩化物を１〜１０重量部添加混合しなければならないため原料コストが高くなるという問題がある。

特開２００２−２７５４５７号公報 １１−３５００１９号公報 特開２００２−３４８６１８号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みて、アルミニウム・マグネシウム・チタニウム・シリコン、それらの合金またはこれら金属の還元性化合物由来の単一金属又は２種以上の複合金属を主成分とした還元性原料と、該還元性原料の含量に対し化学当量以下の量の不完全酸化状態にある酸化鉄原料とを含むテルミット酸化還元反応剤を製造する際に、該還元性原料と酸化鉄原料が共に粉粒体状で存在し、該還元性原料は、その中の前記アルミニウム・マグネシウム・チタニウム又はシリコンの含有率が５０重量％以上であり、製品の平均径が３ｍｍ以下であることを特徴とすることにより、酸化金属として電子写真現像剤由来の酸化鉄原料等を活用することができ、各種原料の組み合わせ配合比の調整により、多種多様な反応調整が可能であり、他の貴重な材料を原料として添加することを必ずしも要さず、配合原料が小径であって各原料の配合が比較的容易であり、かつ材料各部均一な組成を有し、粘着性や凝集性がなく粉体流動性に優れ、取り扱いが簡単で、また、ブリケットに成型することが容易で、テルミット酸化還元反応剤として優れ、低コストのテルミット酸化還元反応剤の提供が可能となり、資源の有効利用ならび最終処分場の延命に貢献し、主として自動車排ガス用触媒等に微量に含まれている白金族元素の濃縮工程を簡易的に行なうことによる有価金属回収加工コストを低減可能な方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記事情に鑑みて、鋭意研究を重ね、酸化物の標準生成エネルギーの観点からおおよその酸化物を還元できる副産物および産業廃棄物となっている金属粉粒体を還元金属材料とし、電子写真現像剤由来の酸化鉄原料等の工場で発生する規格外品および使用済みの市中回収品を酸化材料として使用することにより、産業廃棄物の資源化活用と低コストのテルミット酸化還元剤が製造可能であり、各種廃棄原料の配合原料および配合比の設定を変更することにより多種多様な反応性の調整が可能となることを見出した。
また、実務的な活用方法として、主として自動車排ガス用廃触媒および自動車用触媒生産工程から発生する触媒スクラップからの有価金属回収工程のセラミックス成分溶融促進剤として活用することにより特殊な溶融設備を必要とせず、貴金属、レアメタル等の濃縮工程において大幅なエネルギー消費低減可能となるテルミット反応酸化還元剤を使用する方法を見出した。該酸化鉄粉粒体は、平均径4ｍｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ程度のサイズの小粒径の粒子を含む各種サイズの粒子の混合物であることが好ましい。平均径が４ｍｍを超えると、混合操作に労力を要する上に、材質の各部均質性を確保することが難かしいことがある。

すなわち、上記課題は、本発明の下記（１）〜（９）によって達成される。
（１）「金属アルミニウム・金属マグネシウム・金属チタニウム・金属シリコン、それらの合金、若しくはこれら金属の還元性化合物由来の単一金属又は２種以上の複合金属を主成分とした還元性原料と、該還元性原料の含量に対し化学当量以下の量の不完全酸化状態にある酸化鉄原料とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該還元性原料と該酸化鉄原料が共に平均径４ｍｍ以下の粉粒体状で存在し、該還元性原料は、その中の前記アルミニウム・マグネシウム・チタニウム又はシリコンの含有率が５０重量％以上であり、製品の平均径が３ｍｍ以下であることを特徴とするテルミット酸化還元反応剤」
（２）「前記酸化鉄粉粒体が、平均径３ｍｍ以下のものであることを特徴とするテルミット酸化還元反応剤。」
（３）「前記酸化鉄粉粒体が、少なくとも樹脂材料と不完全酸化状態にある酸化鉄との混合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のテルミット酸化還元反応剤。」
（４）「前記樹脂材料が、３０〜１３０℃の温度で溶融する熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（３）に記載のテルミット酸化還元反応剤。」
（５）「前記還元性原料が、副産物粉粒体又は廃棄処分されている粉粒体であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤。」
（６）「前記酸化鉄原料が、前記酸化鉄成分を５０重量％以上含有する副産物粉粒体及び廃棄処分されている酸化鉄粉粒体であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤。」
（７）「前記酸化鉄原料が、複写機の電子写真現像剤・キャリア・酸化鉄系トナー（磁性トナー）の製品規格外品または使用済みキャリア及び/又はトナーの回収品であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤。」
（８）「前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤をさらに成型してなることを特徴とするブリケット状テルミット酸化還元反応剤。」
（９）「前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤を用い、触媒に含まれている白金族元素回収を溶融する工程を含むことを特徴とする白金族元素の濃縮方法。」

本発明によれば、他の貴重な有価材料を原料として添加することを必ずしも要さず、前記従来技術における問題点がなく、酸化金属として電子写真現像剤由来の酸化鉄原料等を活用することができ、各種原料の組み合わせ配合比の調整により、多種多様な反応調整が可能であり、配合原料が小径であって各原料の配合が比較的容易であり、かつ材料各部均一な組成を有し、粘着性や凝集性がなく粉体流動性に優れ、取り扱いが簡単で、また、ブリケットに成型することが容易で、テルミット酸化還元反応剤として優れ、低コストのテルミット酸化還元反応剤が提供され、資源の有効利用ならび最終処分場の延命に貢献するという極めて優れた効果が発揮され、また、このテルミット酸化還元反応剤を用い、主として自動車排ガス用触媒等に微量に含まれている白金族元素の濃縮工程を簡易的に行なうことによる有価金属回収加工コストを低減可能な方法が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。

以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
本発明の開発過程で得られたデータの見知から、前記酸化金属成分が５０重量％以上と換算される原料を使用したテルミット剤は速やかな酸化発熱反応をもたらすことが確認された。該酸化金属成分が５０重量％未満の原料は酸化発熱反応が劣る。
また、前記酸化金属成分が５０重量％以上の原料の酸化発熱反応についても、粒度が大きく関係しており、低温では、粒度が０．１５ｍｍ以下（１００メッシュ以下）の材料の場合、速やかな反応が確認され、一方、平均粒度（重量平均）４ｍｍを超えるのもの或いはこれが主体で、前記のような微粉を含まないものでは、酸化発熱反応性が劣ること、高温雰囲気（１０００℃以上）であれば、どのような粒径の材料を使用しても、速やかな酸化発熱反応が気体できることが確認された。本発明においては前記尾のように、平均粒度３ｍｍ（メッシュ６．５≒目開きサイズ２．８）以下のものを用いることが好ましい。

本発明は酸化金属原料として、不完全酸化状態にある酸化鉄、典型的にはこれを含む電子写真現像剤全般の使用が可能であるが、主としては複写機の現像剤として使用されている規格外及び使用済みの廃品キャリアおよび磁性トナー等が使用され、これらのテルミット反応剤原料には、工場製品規格外発生品または全国に設営された回収拠点に回収された複写機の解体工程から発生する現像剤が使用される。
電子写真現像剤には、キャリアを用いずトナーのみからなる一成分現像剤と、キャリアとトナーからなる二成分現像剤とがあるが、キャリアには現在、ほとんど磁性体が用いられ、また、トナーも、磁性トナーと非磁性トナーとに分類することができる。これらキャリアおよびトナーは、電子写真現像剤の製造過程で規格外サイズの廃品としてかなり多量に発生し、また、使用済みの回収廃品キャリアおよびトナーとして発生する。我々は先に、特開２００４−３３９６０号公報にて、トナー収集工程と、該トナー収集工程で収集されたトナーを用いて産業に利用される造粒成形物を製造する造粒成形工程とを含むトナーリサイクル方法であって、前記造粒成形物を購入するメーカの前記造粒成形物に対する要求にかかる情報を取得する要求情報取得工程と、前記メーカが要求する造粒成形物の製造に必要なトナーに関するリサイクル情報を、前記要求情報取得工程において取得された情報に基づいてコンピュータを使って生成すると共にネットワークを使って送信するリサイクル情報生成工程と、前記リサイクル情報を受信し、該リサイクル情報に基づいて前記トナー収集工程において収集されたトナーの情報をコンピュータを使って管理するトナー情報管理工程と、を含むトナーリサイクル方法を提案したが、このトナーリサイクル方法は、キャリアを含む電子写真現像剤に適用することができ、このリサイクル方法による回収
現像剤（トナーおよびキャリア）を本発明においても用いることができる。

トナーは、一般的に、電子トナーを構成する結着樹脂及び着色剤からなる組成物を溶融混練し、冷却固化後、粗粉砕して得られるトナー原料を、粉砕分級機によってさらに粉砕すると共に分級して、小粒径トナーを製造し、一方、未だ規定の粒径まで粉砕されてない粗大粒子は、再度、粉砕工程に循環されることが繰り返され、一方、極く小粒径まで過剰粉砕された部分は、規格外のものとして分級排除される。電子写真法による画像は、高解像力化及び高品質化がますます要求される傾向にあり、したがって、電子写真用トナーも小粒径化する傾向にあるが、通常は、平均粒径が２〜１５μｍ（０．００２〜０．０１５ｍｍ）程度、より典型的には３〜９μｍ程度の小粒径のものである。磁性トナーの場合には、この中に磁性粉末が含まれている。小粒径の樹脂粉は流動性に乏しく凝集し易いが、電子写真においては、流動性に乏しいトナーやトナー凝集体は、異常画質の原因となるので、トナーは常温で粉体流動性に優れ、かつ凝集し難いものでなければならない。このような小粒径かつ優れた粉体流動性は、電子写真現像剤の他方の成分であるキャリアの場合にも当て嵌る。キャリアは、通常、平均粒径が８〜５００μｍ程度、典型的には８〜２００μｍ程度、より典型的には１０〜９０μｍ程度、の小粒径のものである。したがって、本発明における平均径4ｍｍ以下好ましくは８００μｍ以下の該酸化鉄粉粒体として、好適に使用することができる。キャリア及びトナーのこのような小粒径、高流動かつ非凝集性は、これらの均一混合のために好ましい性質といえる。トナーはまた、複写機の小型化、高速化に伴って、極く短時間（例えば３６００枚/時間の複写能力の複写機では１枚のコピーの加熱定着時間は１秒たらずの瞬時にすぎない）の加熱定着で充分に紙等の画像に融着するシャープメルト性のものでなければならない。このような高流動かつシャープメルト性は、粉粒体状のテルミット酸化還元反応剤用原料として、また、ブリケット状テルミット酸化還元反応剤のための攪拌成型材料または加圧成型材料（攪拌時または加圧時の発熱利用が可能）として、灯油，重油等の有価液状バインダーのような他の材料が示し得ない好適な性質のものであることが容易に理解される。

複写機に使用されているトナーの中でも酸化鉄を３０重量％〜５０重量％含む一成分系のトナーにおいては、酸化鉄系他成分は軟化点が、一般的に４０〜１３０℃、典型的には４０℃〜１００℃の樹脂成分であるためテルミット酸化還元剤の造粒成形時の成形熱により溶融し、粉粒体原料を結合するバインダー効果が得られる。

キャリアにおいては酸化鉄が６０重量％〜８０重量％含まれており、トータル酸化金属重量含有比は９０重量％以上で還元金属の酸素供給材料としての効果は充分であり、その他の成分においては成形加工時にバインダー効果が得られる軟化点が低い樹脂成分が含まれており、テルミット酸化還元剤原料に適した材料である。

ここで、本発明における上記「酸化鉄」は、磁性体であって、正確には主成分が正確には四三酸化鉄（例えば典型的フエライト（Ｆｅ_３Ｏ_４＝ＦｅＯ_２・ＦｅＯ_３）であるが、一般的には（ＦｅＯ）ｘ・（ＭＯ）ｙ・（Ｆｅ_２Ｏ_３）_５０、（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，ＭｎＳｒ，Ｃａなど、ｘ＝０〜５０，ｘ＋ｙ＝５０）で２価の金属酸化物と酸化第２鉄との完全混合物、つまり、極論すれば、金属と酸化物の中間の亜酸化物）であり、酸素含有量は酸化第二鉄のそれよりも少ないので、前記従来技術におけるような過剰な着火反応性抑制のための６０〜９０％純度のアルミドロス添加を必須とする必要がなく、かつ、(被還元)反応性は酸化第二鉄よりも高いので、前記従来技術におけるような着火促進剤として塩化物添加を必須とする必要がない。

また、現状、上記材料は資源としての活用はほとんどされておらず、資源として含有成分の特徴を踏まえた活用をすることは資源の枯渇問題的観点からも社会的な貢献が可能となる。

また、還元金属材料としては、アルミニウム・マグネシウム・チタニウム・シリコンまたは、それらの合金および還元成分化合物の切削・研磨・その他多種多様な加工工程から発生している集塵粉、切削粉、研磨粉等の４ｍｍ以下の粉末、または４ｍｍ以下に加工した副産物品もしくは廃棄物を原料として使用することが、好ましい特徴の１つである。還元金属材料は、相手の金属酸化物との良好な配合性という観点からすれば、小粒径であるに越したことはないが、小粒径化加工に労力を費やすことを回避し、また、過剰な着火性回避という観点からすれば、過剰な細分化を避けることが無論好ましい。

本発明においては、他の配合材料の良好な粉体流動性及び小粒径、適度の着火性により、４ｍｍ程度のものであっても、好適裡に用いることができる。特に、造粒過程において成形性の向上（ブリケットの成形強度を高め搬送及び使用前の崩壊防止目的）のために、高圧成形機を用いる場合には粒状構成が重要であり、粒径４ｍｍ程度の粒の混入も非常に好ましい。
また、酸化発熱反応の制御、特に爆発的な酸化発熱反応の抑制と云う観点から、粒径が非常に小さい粒子はある程度の温度になった時点で即座に酸化反応し、かつ、反応の持続性に欠けるので、これを補うため、４ｍｍ程度の大きな粒径のものが混入していることが好ましい。
したがって、本発明においては、より好適には、平均粒径（重量平均）２ｍｍ〜４ｍｍ程度の大きい粒の材料（Ａ）から、平均粒度が０．１５ｍｍ以下（１００メッシュ以下）の粒径の小さな材料（Ｂ）までの各種粒径のものが混在している配合材料が、造粒過程における成形性の観点、及び適切な酸化反応性発揮の観点から、より好ましい。例えば、平均粒径（重量平均粒径）が２〜３ｍｍで、０．８ｍｍまでの小粒径粒子の含有率が１０〜２０重量％、粒径５ｍｍまでの粒径のものの含有率が７５重量％、粒径６ｍｍまでの粒径のものの含有率が９０重量％のものを好ましく用いることができる。通常、使用材料は各種粒度の粒子の混合物であるので、このような粒度分布を有する材料は、相当する目開きサイズの篩を用いて簡単に得ることができ、その際、例えば、粒径２ｍｍ〜４ｍｍ程度の大きい粒の材料（Ａ）と、粒度が０．１５ｍｍ以下（１００メッシュ以下）の粒径の小さな材料（Ｂ）とを原料成分として、適宜量用いることができる。

アルミニウム・アルミニウム合金製品およびマグネシウム・マグネシウム合金の研磨、
ショットブラスト、切削、切断等の加工工程時に発生する粉体、および集塵粉等は金属アルミおよび金属マグネシウムが６０重量％以上含まれており、また、集塵粉については粒形も１５０ミクロン以上と表面積が大きく、物理的酸化反応性も高く、テルミット酸化還元剤原料として適している。
また、酸素との親和力が強いという特徴から湿式回収された粉粒体も多いが、脱水または乾燥処理をすれば反応性が高い還元金属原料となりえる。
チタニウム・チタニウム合金の・シリコン・シリコン還元成分化合物等の切削、切断、研磨加工時に発生する還元金属粉も還元金属成分が６０重量％以上含まれているものが多く、３ｍｍ以下の粉粒体は物理的性質観点からもテルミット酸化還元剤に適した原料となる。

また、酸素との親和力が強いという特徴から湿式回収された粉粒体も多いが、脱水または乾燥処理をすれば反応性が高い還元金属原料となりえる。
上記、各種原料混合粉体テルミット酸化還元反応剤での使用の場合は湿式回収された各種原料は脱水または乾燥処理が必要となるが、造粒成形加工のテルミット酸化還元剤の原料としては脱水工程のみの原料での使用は可能となる。
酸化物の標準生成エネルギー観点から、おおよその酸化物を還元できるアルミニウム・マグネシウム・チタニウム・シリコン、またはそれらの合金および還元成分化合物の単一金属を主成分もしくは２種以上の複合金属を主成分とした粉粒体を還元金属原料として電子写真現像剤酸化鉄材料を酸化金属原料とすることにより反応性が高く、また、副産物的発生品および廃棄物を使用することにより低コストのテルミット酸化還元剤の提供が可能となる。

また、還元金属材料としては、水アトマイズ法により得られた球形粒子を用いることができる。水アトマイズ法とは、熔融金属材料をパイプ開口先端まで輸送し、このパイプ開口の外周を囲繞するノズルから高圧水を噴出させることにより、噴出高圧水に随伴させて熔融金属材料を噴出させて該高圧水により微小液滴状に粉砕すると共に、該水中で瞬時に冷却固化を行い、球状金属粉を製造する方法であり、これにより、酸化がない還元金属材料の球形粒子や、合金化した粒子を用いることができる。水アトマイズ法による還元金属材料粒子は、例えば典型的には、メッシュ１００以下のものとすることができるが、本発明は、このサイズのものに限定されるものではない。

上記、還元金属原料においては、酸化物の標準生成エネルギー観点からも活用用途として単一原料もしくは２種以上を複合化しての各種酸化金属還元剤、昇温剤、焼熱剤としての活用も可能であり、かつ、好ましい。

自動車用排ガス触媒は廃車とともに廃棄処分となった廃触媒、ならびに触媒生産工場から製品生産時に発生している副産物から白金族元素回収は回収されているが、白金族元素各成分のＰｔ・Ｐｄ・Ｒｈの含有比率が０．１％と低濃度のため、湿式精錬前に溶融白金族元素濃縮工程が必要となる。

触媒成分はアルミナ・シリカ・コージライト・セレニル等が主成分であるため、溶融し分散している白金族元素を濃縮するためには１４００℃以上の熱源が確保できる溶融炉が必要となり、溶融するためには大きな設備投資と電気エネルギーが必要となっているが、前記テルミット酸化還元剤を使用することにより、坩堝溶解にて溶融白金族元素濃縮が可能となり、また、触媒をテルミット酸化還元剤と混合しブリケット成形し、テルミット酸化還元反応を誘発することにより溶解炉中で高効率な白金族元素濃縮加工が可能となる。

≪テルミット酸化還元剤 実施例１≫
テルミット酸化還元剤の各種副産物発生品ならびに産業廃棄処分品等原料にて粉体混合およびブリケット造粒成形品にて反応性の確認をした。
テルミット反応物性の基準としてはアトマイズ法にて生産された純アルミ粉末と酸化鉄試薬粉末を原料として粉体混合または造粒成形品をしたものとした。
テルミット酸化還元反応の基本とした反応式を下記式（１）に示す。

テルミット反応の試作一例として原料を表１に、配合比率および形状を表２に、結果を表３に示す。
着火性、発熱反応性の試験においては実務上溶融補助剤としての活用となるため溶解用坩堝を１０００℃に加熱し評価確認をした。

〔上記表中、「＃−１００」は、１００メッシュ以下（目開サイズ０．１５ｍｍ）の篩掛けした際の篩下の材料を、「−３ｍｍ」は、同様に、６．５メッシュ以下（目開サイズ２．８０ｍｍ）の篩掛けした際の篩下の材料を、それぞれ表わす。〕

○：良
△：初期反応が遅れるが反応性は良
×：不可

各種材料配合着火性、発熱反応性試験よりテルミット反応酸化還元材料として使用可能な材料であることが確認された。
アルミドロス原料においては−３ｍｍ・Ａｌ＞６０％でも反応性の問題はないが、初期反応を優位にするためには金属アルミの含有量が高く粒度か細かい原料が好ましい。
また、アルミショット粉との組み合わせにより速やかに初期反応が始まるテルミット酸化還元剤となる。
前記各種原料の組み合わせ、および配合比率を変えることにより多種多様な酸化還元発熱反応の調整が可能となるため活用用途も多種多様となる。

≪還元性原料 酸化金属還元焼熱剤 実施例２≫
酸化金属還元剤、昇温剤、焼熱剤等の実施例として、研磨ならび切削工程から発生した研磨油および切削油を含んだシリコン還元成分化合物を７０Ｗ／％と乾粉状態で発生するアルミ投射材集塵粉を３０Ｗ／％、バインダーを外枠で３％配合混練りし、造粒成形したものを酸化金属還元焼熱試料とした。
今回の造粒成形は湿式原料と乾式原料の混合造粒のためペレタイザーを使用したが、原料形態ならび物性により乾式高圧成形、湿式低圧成形、混練り押し出し成形等の多種の成形方法にての造粒は可能である。
還元焼熱反応確認は製鋼工程の取り鍋精錬において通常使用している炭化珪素等の還元焼熱剤と比較した結果においてもスラグ中に含まれる酸化金属の還元能力および温度物性のデータとも同等の値であり、酸化金属還元焼熱剤として活用可能な結果となっている。
また、副産物および廃棄物を原料としているため低コスト化が可能となる酸化金属還元剤、焼温剤、焼熱剤等となる。

≪自動車用廃触媒白金族金属濃縮 実施例３≫
実務試験の１例として廃車となった自動車から回収された廃触媒を使用し、テルミット酸化還元反応を利用して濃縮確認をした。
触媒試料の蛍光×線分析値の主とした成分を表４に記載する。

アルミナ、ジルコニア、セレニルが主成分でＰｔが１０００ｐｐｍ、Ｐｄが２０００ｐｐｍ含有している触媒原料を４０Ｗ／％、Ａｌショット粉５０Ｗ／％複写機キャリア５０Ｗ／％配合のテルミット酸化還元反応剤原料を３０Ｗ／％、溶融促進剤として炭酸ナトリウム５０Ｗ／％ホウ酸ナトリウム５０Ｗ／％配合のフラックスを２０Ｗ／％配合、白金族金属吸着金属として銅切削スクラップを１０Ｗ／％配合混合し、高圧成形機で２５ｍｍ角のカンパン状に成形した（試料Ｎｏ．Ａ）。
溶融確認比較試料としてテルミット酸化還元剤の配合しない試料にて溶融状態の確認をした（試料Ｎｏ．Ｂ）。
溶融確認試料を表５に記す。

テルミット酸化還元剤配合試料と、配合なし各試料５００ｇを坩堝へ入れ、灯油バーナーで温度を上げていく常温からの加熱溶融確認試験結果においては、試料Ａは炉内温度９５０℃でテルミット反応を起こし、坩堝内温度が急激に１１００℃まで上昇し、局部的に溶融している。
試料Ｂにおいては１１００℃まで炉内温度を上げたが溶融はみられない。
実務ベースでの溶融確認試験においては、１０００℃に昇温した坩堝内に試料Ａを連続的に５００ｇ投入した結果、瞬時にテルミット酸化還元反応が確認され、炉内温度も急激に１２００℃まで昇温し個々の溶融体となった。
試料Ｂにおいては変化はなし。
試料Ａ、Ｂとも破砕し、ｍｅｓｈｅ２０以上の金属の形状および成分確認をした結果、試料Ａの銅を主成分とした金属は粒状となりＩＣＰ分析結果からもＰｔ・Ｐｄとも検出された。
試料Ｂにおいては原料添加状態の銅切削粉形状でＩＣＰ分析結果からはＰｔ・Ｐｄの検出は認められなかった。
上記の結果により、明らかにテルミット酸化還元剤を配合することにより溶融促進され、廃触媒に分散している白金族金属を吸着金属目的とした銅金属において吸着濃縮が可能となる。
試料重量を表６に、溶融状態確認結果を表７に、成分確認結果を表８に記す。

Claims (9)

1. 金属アルミニウム・金属マグネシウム・金属チタニウム・金属シリコン、それらの合金、若しくはこれら金属の還元性化合物由来の単一金属又は２種以上の複合金属を主成分とした還元性原料と、該還元性原料の含量に対し化学当量以下の量の不完全酸化状態にある酸化鉄原料とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該還元性原料と該酸化鉄原料が共に平均径４ｍｍ以下の粉粒体状で存在し、該還元性原料は、その中の前記アルミニウム・マグネシウム・チタニウム又はシリコンの含有率が５０重量％以上であり、製品の平均径が３ｍｍ以下であることを特徴とするテルミット酸化還元反応剤。
2. 前記酸化鉄粉粒体が、平均径３ｍｍ以下のものであることを特徴とするテルミット酸化還元反応剤。
3. 前記酸化鉄粉粒体が、少なくとも樹脂材料と不完全酸化状態にある酸化鉄との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテルミット酸化還元反応剤。
4. 前記樹脂材料が、３０〜１３０℃の温度で溶融する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のテルミット酸化還元反応剤。
5. 前記還元性原料が、副産物粉粒体又は廃棄処分されている粉粒体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤。
6. 前記酸化鉄原料が、前記酸化鉄成分を５０重量％以上含有する副産物粉粒体及び廃棄処分されている酸化鉄粉粒体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤。
7. 前記酸化鉄原料が、複写機の電子写真現像剤・キャリア・酸化鉄系トナー（磁性トナー）の製品規格外品または使用済みキャリア及び/又はトナーの回収品であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤をさらに成型してなることを特徴とするブリケット状テルミット酸化還元反応剤。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載のテルミット酸化還元反応剤を用い、触媒に含まれている白金族元素回収を溶融する工程を含むことを特徴とする白金族元素の濃縮方法。