JP2006249472A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な生産性で、全面にわたって均一かつ目的とする電気特性および光学特性を有する透明導電膜を成膜できる成膜方法を提供する。
【解決手段】長尺な可撓性の基板にスパッタリングで透明導電膜を成膜するに際し、放電によって生じる発光を前記基板の幅方向の１０００ｍｍに１カ所以上の間隔で測定し、この測定結果に応じて、前記発光測定点に対応する領域毎に独立して反応ガスの導入量を調整して、前記基板を長手方向に搬送しつつ、基板に透明導電膜を成膜することにより、前記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子ディスプレイ材料、磁気記録材料、包装材料に用いられる透明導電膜の形成方法に関する。詳しくは、スパッタリングによる成膜の技術分野に属し、真空中で長尺の高分子フィルム基板を搬送し、スパッタリングによって基板との密着性が良好で光透過性が高く緻密で機械強度の優れた透明導電膜を形成できる成膜方法、および、この成膜方法の実施に好適な成膜装置に関する。

従来よりプラスチック表面基板に光学薄膜、ガスバリア薄膜、透明導電膜などの各種薄膜を形成する方法として、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤなどの真空薄膜形成技術が広く用いられている。
その中でも、スパッタリングによる薄膜形成は、液晶ディスプレイ等に利用されるＩＴＯ(Indium-Tin oxide)等の透明電極の成膜、各種の光学部品における反射防止膜や保護膜の成膜等に、好適に利用されている。

スパッタリングによる成膜は、通常、成膜対象となる基板を（真空）チャンバ内の所定の位置に装着した後、チャンバを閉塞、減圧して、スパッタリングによって成膜を行い、成膜終了後にチャンバを開放して、製品を取り出す、いわゆるバッチ式によって行われている。
これに対し、より生産性の高いスパッタリングによる成膜方法として、長尺なプラスチックフィルム等の長尺な可撓性の基板を、長手方向に搬送しつつ、連続的にスパッタリングを行う方法も知られている。例えば、特許文献１や特許文献２には、円筒状のドラムと、このドラムに対向して回転方向に複数配置されるターゲットを保持するカソードとを用い、基板をドラムの一部に巻き掛けて長手方向に搬送しつつ、１以上のカソードを駆動することにより、スパッタリングによって、長尺な基板に連続的に成膜を行う成膜装置が開示されている。

特開２０００−１７４３７号公報 特開２０００−２４１６０５号公報

しかしながら、このような長尺な基板に連続的に成膜を行うスパッタリングで、ＩＴＯなどの透明導電膜を成膜すると、主に基板の幅方向において、光学特性や電気特性にムラが生じて、適正な製品が製造できない場合がある。

例えば、スパッタリングでは、基板表面に付着した水分や汚れの除去を目的として、減圧環境下で加熱処理を行った後に成膜を行うことが多い。基板を搬送しつつ成膜を行う設備では、成膜部の上流に加熱処理部を設け、加熱処理も基板を搬送しつつ行うのが通常である。
十分な生産性を確保するためには、ある程度の速度で基板を搬送する必要がある。そのため、基板を搬送しつつ成膜を行う場合には、加熱処理を十分に行うことができず、成膜中に水分や基板の汚れ等に起因するガスが表面から基板から放出されてしまう。

ここで、ＩＴＯ等の透明導電膜を成膜する際には、形成する薄膜の成分を目的とする薄膜を形成するために、反応性のガス（主に酸素）を導入して成膜を行うことが多い。
このような反応性スパッタリングを行う際には、導入する反応ガスの量が膜質に大きく影響する。従って、均質で、かつ、目的とする品質（光学特性や電気特性）を有する薄膜を成膜するためには、反応ガスの導入量を基板の全域に渡って均一な所定量に制御する必要がある。

ところが、基板を搬送しつつスパッタリングを行う場合には、反応ガスの量を均一に制御しても、前述のように成膜中に基板表面からガスが発生してしまうために、基板から発生するガスと反応ガスとのバランスによって、反応に寄与する反応ガス量が変動して、膜の反応状態（例えば、酸化状態）が変化してしまい、目的とする品質が得られず、また、品質の安定性も悪い（再現性が低い）。
特に、透明導電膜の成膜では、この反応ガス量の変動による悪影響を大きく受けてしまい、領域によって薄膜の導電性や透明度に大きなムラが生じて、製品として不適性になってしまう場合も少なくない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、長尺な基板を搬送しつつスパッタリングで透明導電膜を成膜するに際し、目的とする電気特性や光学特性を有し、かつ、全面にわたって均一な透明導電膜を、高い生産性で安定して成膜することができる、透明導電膜の成膜方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の成膜方法は、長尺な可撓性の基板にスパッタリングで透明導電膜を成膜するに際し、
放電によって生じる発光を前記基板の幅方向の１０００ｍｍに１カ所以上の間隔で測定し、この測定結果に応じて、前記発光測定点に対応する領域毎に独立して反応ガスの導入量を調整して、前記基板を長手方向に搬送しつつ、基板に透明導電膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。

このような本発明の成膜方法において、ターゲットへの電圧印加を所定のタイミングでｏｎ／ｏｆｆするのが好ましく、この際において、前記電圧印加のｏｎおよびｏｆｆを１サイクルとして、このサイクルを１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚで繰り返すのが好ましく、かつ、前記１サイクルの中において、電源ｏｎの時間が１０％〜９０％であるのが好ましく、さらに、ターゲットを保持するカソードがアノードとして作用する電極を有し、ターゲットと、この電極との間で放電してスパッタリングを行うのが好ましい。

このような本発明の成膜方法によれば、長尺な基板を搬送しつつスパッタリングで透明導電膜の成膜を行うに際し、高い生産性で、導電性や透明度が均一な透明導電膜を安定して成膜することができる。

以下、本発明の成膜方法について詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、長尺な可撓性の基板を長手方向に搬送しつつ、スパッタリングによって基板表面に透明導電膜を成膜する成膜方法であって、酸素等の反応ガスを導入しつつスパッタリングを行い、かつ、スパッタリングの放電によって生じる発光を、基板の幅方向の１０００ｍｍに一カ所以上の間隔で測定し、この測定結果に応じて、発光の測定点に対応する領域毎に、独立に反応ガスの導入量を調節するものである。

このような本発明の成膜方法において、スパッタリングによって透明導電膜を形成される基板（成膜基板）には特に限定はなく、可撓性を有する長尺物であれば、各種のものが利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルやポリスチレン、ポリメチルメタアクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料からなる基板が例示される。なお、基板は、単一材料で形成しても、２種以上の材料からなるものでもよい。
このような高分子材料は、可撓性や柔軟性等の点で好適であり、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性等に優れ、かつ、低通気性および低吸湿性である点から、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等は好適に例示される。

本発明の成膜方法によって成膜する材料にも、特に限定はなく、光透過性および導電性を有する膜が形成できれば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、これらの混合物等、全てのものが利用可能である。また、仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺｎＯ）など）、金属（金、銀、クロム、ニッケルなど）、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、無機導電性材料（ヨウ化銅、硫化銅など）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど）、および、有機導電性材料とＩＴＯとの積層物等が例示される。

また、ターゲットに用いる材料も、成膜する薄膜に応じて、適宜、選択すれば良く、一例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃ、およびＭｇの内の１種以上を含む、金属または合金またはこれらの酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物等が例示される。

スパッタリングによる透明導電膜の成膜において、酸素等の反応ガスを導入する反応性スパッタリングが利用されているが、この際は、反応ガス量が膜質に大きく影響する。
ここで、基板を搬送しつつ成膜を行う場合には、前処理における加熱等を十分に行うことができず、そのために成膜中に基板の表面から水分や汚れに起因するガスが発生し、反応ガス量を全域にわたって均一に制御しても、基板から発生するガスと反応ガスとのバランスによって、反応に寄与するガス量が変動して、膜の反応状態が変化し、目的とする透明度や導電性が得られず、また、品質の安定性も悪いのは、前述のとおりである。

これに対し、本発明においては、スパッタリングによって生じるターゲット表面の発光を基板の幅方向（以下、単に幅方向とする）の１０００ｍｍに１カ所以上の間隔で測定し、この測定結果に応じて、前記発光測定点に対応する領域毎に独立して反応ガスの導入量を調整して、成膜を行う。
例えば、１０００ｍｍ以下の間隔でターゲットを幅方向に均等分割し、ターゲット近傍に、分割された各領域に対応して独立に反応ガス流量を調整して反応ガスを導入できるようにする。その上で、成膜中に、分割された各領域の中心でターゲット表面近傍での発光を測定し、この測定結果に応じて、所定波長の発光量が所定値となるように、対応する各領域における反応ガス導入量を調整する。

周知のように、スパッタリングによる膜質は反応ガスの量によって変動し、反応に寄与している反応ガスの量は、スパッタリングによる放電の発光量で知見できる。
従って、本発明の成膜方法によれば、幅方向の各位置で実際に反応に寄与している反応ガスの量を知見して、それに応じて、反応ガス量を調整できるので、基板の全域に渡って反応を適正にコントロールして、全域に渡って、光学特性、電気特性、表面性状等が適正かつ均一な、高品質な透明導電膜を成膜できる。

本発明において、発光を測定する間隔（反応ガス流量を調整する間隔）は、１０００ｍｍに１カ所以上であればよいが、好ましくは、５００ｍｍに１カ所以上、より好ましくは、２５０ｍｍに１カ所以上である。
均質な膜が得られる等の点では、この測定間隔は狭い方が好ましいのは、もちろんであるが、あまり多数点で測定を行うと、装置コストや制御性等の点で不利になる。従って、この間隔は、要求される製品品質等に応じて、適宜、決定すればよい。また、反応ガスの量は、濃度差が幅方向全域で±１％以下となるように調整するのが好ましい。

本発明において、成膜中における放電による発光量の測定方法には、特に限定はなく、公知の方法を用いればよい。
また、測定波長も、ターゲットや成膜する透明導電膜に応じて、適宜、決定すればよい。例えば、ターゲットとしてＩＴＯを用い、反応ガスとして酸素を導入して、ＩＴＯ膜を成膜する際であれば、４５１ｎｍの発光を測定すればよい。

さらに、各領域毎の反応ガス導入量の調整方法にも特に限定はなく、例えば、マスフローコントローラとピエゾバルブとを組み合わせて、大まかな調整をマスフローコントローラで行い、ピエゾバルブで精密な調整を行えばよい。
なお、各発光の測定点に対応した反応ガスの導入は、例えば、前述のようにして分割した領域の中心から一カ所で行ってもよく、また、流量調整された後の反応ガスの導入ラインを複数に分割して、対応する領域に均等に割りつけて、反応ガスを導入してもよい。

本発明の成膜方法においては、これ以外の制限はなく、基板の搬送速度、成膜速度、成膜パワー、成膜圧力、反応ガスの導入量等は、要求される生産性や成膜材料等に応じて、適宜、決定すればよい。

ここで、本発明においては、成膜中に、ターゲットへの電圧印加（成膜パワーの供給）を連続的に行うのではなく、直流のパルス電源を用い、ターゲットへの電圧印加を所定のタイミングでｏｎ／ｏｆｆするのが好ましい（矩形波電圧印加方式）。
このような矩形波電圧印加方式を用いることにより、異常放電に発展する可能性のあるプラスの電荷が、印加電圧ｏｆｆに応じて周期的に除去され、その結果、異常放電を好適に防止して、これに起因する基板や透明導電膜の劣化、ピンホールや異物等のない、適正品質の透明導電膜を安定して得ることができる。また、通常のスパッタリングに比してプラズマの密度が低くなるため、柔軟性に飛んだ透明導電膜を得ることができる。

ここで、電圧印加のｏｎ／ｏｆｆのタイミングには、特に限定はないが、本発明者の検討によれば、矩形波電圧印加方式の効果が好適に得られる、良好な膜質が得られる、成膜速度等の点で、電圧印加のｏｎとｏｆｆとの組み合わせを１つのサイクルとして、このサイクルを１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚで繰り返して、成膜を行うのが好ましい。また、このサイクルを、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで繰り返すのがより好ましく、特に１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚで繰り返すのが好ましい。
また、この１サイクルにおける電源ｏｎの割合（デューティー）にも特に限定はないが、デューティーは１％〜９９％が好ましく、特に、１０％〜９０％が好ましい。

図１に、本発明の透明導電膜の成膜方法の実施に好適な成膜装置（成膜室）を有する成膜ラインの一例の概念図を示す。
なお、本発明の成膜方法は、この成膜ライン１０や成膜室で行うのに限定はされず、また、この成膜ライン１０や成膜室は、本発明の成膜方法の実施に専用の設備でないのも、もちろんである。

図１に示される成膜ライン１０は、プラスチックフィルム等の長尺な帯状の基板Ｓの表面に、スパッタリングによって薄膜を成膜するもので、基本的に、供給室１２、プラズマ処理室１４、第１成膜室１６、第１透過率測定室１８、第２成膜室２０、第２透過率測定室２２、および、巻取室２４を有して構成される。これらの各室は、シールロール等の公知の手段によって互いに略気密に分離されており、隣り合わせる室内の圧力が互いに影響しないようになっている。

供給室１２は、供給ローラ２６と、加熱ゾーン２８と、ガイドローラ３０および３２と、真空ポンプ３４を有して構成される。
成膜ライン１０においては、長尺な基板Ｓは、巻回されたロール状で供給ローラ２６に装填され、プラズマ処理室１４→第１成膜室１６→第１透過率測定室１８→第２成膜室２０→第２透過率測定室２２→巻取室２４（巻取ローラ１００）まで掛け渡される。基板Ｓは、この状態で、駆動ローラである供給ローラ２６の回転によってロールから送り出され、ガイドローラ３０および３２に案内されつつ供給室１２から供給され、長手方向に搬送されつつ、各部屋において、順次、処理され、表面（ロール外面）に薄膜を成膜されて、巻取室２４において、再度、ロール状に巻回される。

加熱ゾーン２８は、ガイドローラ３０とガイドローラ３２との間において、基板Ｓの搬送経路を基板面に対面して挟んで配置される赤外線ヒータ、熱電対等の温度検出手段、赤外線ヒータのコントローラ等を有し、搬送される基板Ｓを加熱処理する。また、供給室１２内は、真空ポンプ３４によって、例えば、１×１０^-3Ｐａ程度に減圧される。供給室１２では、この加熱および減圧により、基板Ｓに付着した水分や異物等を除去する。

真空ポンプ３４には、特に限定はなく、必要な真空度を確保できるものであれば、ターボポンプ等の公知のものを使用すればよい。この点に関しては、他の部屋（成膜系）の真空ポンプ３４も同様である。また、供給室１２およびそれ以外の各部屋には、水分を吸着して真空ポンプ３４による排気を補助するためのクライオコイル等を有してもよい。
なお、図示例の成膜ライン１０においては、好ましい態様として、全ての室に真空ポンプ３４が配置されるが、各室間のシール能力、真空ポンプ３４の能力など応じて、処理に減圧が不要な室、例えば、第１透過率測定室１８、第２透過率測定室２２、巻取室２４などは、真空ポンプ３４を設置しなくてもよい。

プラズマ処理室１４は、薄膜の密着性を向上するために、基板Ｓの表面をプラズマ処理する部位であり、Ｒｆ（高周波）電源や基板Ｓの搬送経路を基板面を挟んで配置されるＴｉ（チタン）電極等から構成されるプラズマ処理ゾーン３６、および、真空ポンプ３４を有する。
プラズマ処理室１４では、真空ポンプ３４によって、プラズマ処理室１４内を、例えば０．００１Ｐａ程度に減圧し、その後、プラズマ処理室１４にガスを導入して、１Ｐａ程度にする。基板Ｓは、この状態において、長手方向に搬送されつつ、プラズマ処理ゾーン３６のＴｉ電極間において、プラズマ処理（グロー放電処理）される。

プラズマ処理された基板Ｓは、次いで、第１成膜室１６においてスパッタリングによる成膜を行われる。なお、図示例においては、第１成膜室１６と第２成膜室２０とは、同じ構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は、第１成膜室１６を代表例として行う。
図２に、第１成膜室１６（第２成膜室２０）の概念図を示す。

第１成膜室１６（第２成膜室２０）は、本発明の成膜装置にかかるものであり、入排出部４０と、基板Ｓに成膜を行うための、第１カソード４２ａ、第２カソード４２ｂ、第３カソード４２ｃ、第４カソード４２ｄ、第５カソード４２ｅおよび第６カソード４２ｆの６つのカソード（カソード装置）、ならびに、基板Ｓを所定の成膜位置に保持しつつ長手方向に搬送する円筒状のドラム５０を有する成膜部４４と、（真空）チャンバ５２とを有して構成される。

入排出部４０は、上流（基板Ｓ搬送方向の上流）のプラズマ処理室１４から搬送された基板Ｓをドラム５０に搬送し、ドラム５０から搬送された成膜済みの基板Ｓを下流の第１透過率測定室１８に搬送するものであり、ガイドローラ５４、５６、５８、６０、６２、および６４と、真空ポンプ３４とを有する。

入排出部４０と、第１カソード４２ａおよび第６カソード４２ｆとの間には、チャンバ５２の内壁からドラム５０の側面に延在するように、隔壁６６および６８が配置される。この隔壁６６および６８により、入排出部４０と、成膜部４４（第１カソード４２ａおよび第６カソード４２ｆによる成膜系）とを略気密に分離して、互いの空間の圧力が影響を及ぼさないようになっている。
なお、入排出部４０の真空度は、第１カソード４２ａおよび第６カソード４２ｆによる成膜系の成膜条件に応じて、適宜、決定すればよい。

入排出部４０において、ドラム５０と隣接するガイドローラ５８および６０は、駆動ローラであり、それ以外は従動ローラである。
また、入排出部４０（第１成膜質１６）の入口に配置されるガイドローラ５４は、基板Ｓの張力（テンション）を調節する調節手段となっており、同出口に配置されるガイドローラ６４は、基板Ｓの張力を検出する検出手段（テンションピックアップ）となっている。

ここで、図示例においては、第１成膜質１６における基板Ｓの張力は、２種のコントロール方法（モード）が選択可能となっている。
１つは、張力の検出手段であるガイドローラ６４にかかる力で基板Ｓの張力を検出し、この検出結果に応じて、張力の調整手段であるガイドローラ５４の位置を調節して張力を調節する方法である。
もう１つの方法は、ドラム５０による搬送速度と、ドラム５０の下流に位置する駆動ローラであるガイドローラ６０の搬送速度との速度差によって、張力を調整する方法である。ドラム５０の回転速度は、成膜条件に応じて決定され一定速度で回転するので、それに対して、ガイドローラ６０の回転速度を調節して、基板の張力を調整する。

基板Ｓを搬送しつつ連続的に薄膜を成膜する装置、特に、図示例のようにドラムに巻き掛けて搬送しつつ成膜を行う装置では、基板Ｓの搬送性（走行性）は、表面滑性や厚さ、剛性などに応じて異なる。
従って、図示例の成膜ライン１０のように、直接張力を検出して張力の調整を行うモードと、ドラムと、ドラムの下流で最も隣接する駆動ローラとの速度差で張力の調整を行うモードとを選択可能とし、基板Ｓの表面滑性等に応じてモードを選択することにより、基板Ｓに応じた適正な張力調整を行って、基板Ｓを安定して搬送することができ、搬送に起因する膜厚のムラ等を大幅に低減できる。

なお、成膜ライン１０において、成膜時における基板Ｓの搬送速度には、特に限定はなく、対象とする基板Ｓ、要求される成膜速度、カソードの出力等に応じて、適宜、決定すればよい。基板Ｓの搬送速度としては、一例として、０．０１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好適に例示される。

第１成膜室１６において、入出力部４０の下方には、第１カソード４２ａ〜第６カソード４２ｆおよびドラム５０を有する成膜部４４が位置する。
ドラム５０は、側面に基板Ｓを巻き掛けて回転することにより、基板Ｓを所定の成膜位置に保持しつつ、長手方向に搬送するものである。
図示例において、ドラム５０は成膜中における基板Ｓの加熱／冷却手段を兼ねており、成膜中の基板Ｓの温度をコントロールする。ドラム５０による基板Ｓの加熱／冷却方法には、特に限定はなく、ドラム５０内部を含む液体の加熱／冷却媒体の循環経路を形成して、温度調整した加熱／冷却媒体を循環させる方法等、公知の方法が各種利用可能である。
また、図示例においては、ドラム５０は、groundに落とした状態（アースした状態）と、電気的にフローティングな状態とを、選択可能になっている。

成膜部４４には、ドラム５０の回転方向に対応して６つのカソードが配置されており、ドラム５０の側面（周面）に対面して、図中右側面のチャンバ壁７０に第１カソード４２ａおよび第２カソード４２ｂが、同下面のチャンバ壁７０に第３カソード４２ｃおよび第４カソード４２ｄが、同左側面のチャンバ壁７０に第５カソード４２ｅおよび第６カソード４２ｆが、それぞれ取り付けられている。第１カソード４２ａ〜第６カソード４２ｆは、取り付け位置が異なるのみで、同じものである（以下、各カソードを判別する必要が無い場合には、カソード４２とする）。
カソード４２は、成膜材料となるターゲットの保持手段、電極、電源、冷却手段、磁石等を有する、マグネトロンスパッタリングのカソードである。また、図示例において、カソード４２は、成膜対象となる基板Ｓの幅に対応する、ドラム５０の中心線方向（以下、この方向を「幅方向」、ドラム５０の回転対応する方向を「搬送方向」とする）の長さを有するターゲットを保持する。

このような第１成膜室１６においては、ドラム５０によって基板Ｓを所定の成膜位置に保持して長手方向に搬送しつつ、ターゲットを保持した各カソード４２を駆動することによって、スパッタリングによる成膜を行う。
ここで、各カソード４２で成膜する薄膜は、同じであってもよく、異なるものであってもよく、同じ膜を形成するカソードと異なる膜を形成するカソードが混在してもよい。従って、カソード４２に装着するターゲットは、互いに異なるものでも、同じものでもよい。さらに、全てのカソードを作動する必要はなく、適宜、選択したカソードのみを駆動して、成膜を行ってもよい。
すなわち、図示例の成膜ライン１０においては、最大で８種の異なる層を成膜することができる。

ここで、第１成膜室１６においては、図３にカソード４２ａを例示して示すように、チャンバ５２は、チャンバ壁７０に、内側に向かって凸（外からは凹）で、かつ、内壁面に対して傾斜することにより、ドラム５０の中心線（回転軸）に向かう凹部７２を有し、各凹部７２に各カソード４２が取り付けられる。
凹部７２は、チャンバ５０内部側の先端面７２ａに開口７４を有する筒状である。また、カソード４２は、ターゲットＴの装着部近傍に、この凹部７２に先端面７２ａに当接するフランジ７６を有する。

カソード４２は、チャンバ５２の外側から凹部７２に挿入され、開口７４からターゲットＴをチャンバ５２内部（成膜系）に挿入して、例えば、ボルトとナットや固定治具等の公知の手段で、フランジ７４が先端面７２ａに固定される。これにより、ターゲットＴとドラム５０（基板Ｓ）とを対面させて、カソード４２が第１成膜室１６の所定位置に装着され、かつ、開口７４が閉塞される。
また、このようなカソード４２は、チャンバ５２の所定位置に装着された状態では、ターゲットＴ、および、その周りに配置される部材のみがチャンバ５２内に位置する。従って、例えば、電源、放電のコントロール手段、冷却水の循環手段、マグネトロンスパッタリングを行うための磁石、後述する反応ガスのコントロール手段等は、チャンバ５２の外部すなわち成膜系の外部に位置する（以下、全てがチャンバ内に挿入される通常のカソードと区別するために、このようなチャンバの外部から装着され、ターゲット周り以外が真空系の外部に存在するタイプのカソードをフランジ（マウント）タイプのカソードと称する）。

また、図示例においては、凹部７２は、カソード４２を取り付けた際に、ドラム５０の回転方向（＝基板Ｓの搬送方向）に対して、ターゲットＴの表面とドラム５０側面の接線（＝基板Ｓ）とが略平行となるように形成される。すなわち、凹部７２は、これを満たすように、チャンバ５２の内壁面に対して傾斜する。このように、ターゲットＴの表面とドラム５０側面の接線とを略平行とすることにより、基板Ｓに斜めに入射するスパッタ粒子成分を減少し、成膜の過程から膜質の良好な薄膜を形成することができる。
図示例のカソード４２において、ターゲットＴは、基本的に、表面がフランジ７６面（＝先端面７２ａ）と平行となるように、カソード４２に固定される。また、図示例のチャンバ５２においては、カソード４２のフランジ７６を固定する先端面７２ａは、凹部７２のチャンバ５２内への突出方向と直交するように形成される。従って、上記条件を満たすためには、図３（Ｂ）中に概念的に示すように、一点鎖線で示す凹部７２の延在方向の中心線（搬送方向の中心線）が、ドラム５０の中心線に向かうように、凹部７２を形成すればよい。

このように、チャンバ壁７０に、カソード４２を固定するための凹部７２を形成することにより、図示例のように、ドラム５０の回転方向の１つのチャンバ壁（ドラム５０の側面に対向する１つのチャンバ壁 以下、単に「１つのチャンバ壁」とする）に複数のカソード４２を装着しても、各カソード４２が保持するターゲットを基板Ｓに適正に対面することができ、かつ、基板ＳとターゲットＴとの距離を、最適に設定することができる。また、後述するような隔壁を設けることにより、各カソード４２に対応する成膜系の容積を小さくすることができ、排気効率を良好にして、効率のよい成膜を行うことができる。
特に、チャンバ壁７０を、このような凹部７２を有する形状とすることにより、フランジタイプのカソード４２を有効に利用することができ、フランジタイプのカソード４２の特性、および凹部７２を有することによる利点を十分に生かして、カソード４２の装着や取り外しを容易に行うことが可能で、成膜効率、操作性やメンテナンス性に優れた成膜装置を実現できる。

さらに、フランジタイプのカソード４２を用いる態様によれば、容易に、１つのチャンバ壁に複数のカソードを装着し、かつ、基板ＳとターゲットＴとの関係を適正にできるので、例えば、複数のターゲットを組み合わせて、アノードとカソードとして放電させるようなスパッタリングも、好適に実施できる。

なお、第１成膜室１６において、カソードの数は図示例の６つに限定はされず、５以下であってもよく、あるいは、７以上のカソードを有するものであってもよい。
さらに、全てのカソードがフランジタイプであるのが好ましいが、これに限定はされず、全ての構成要素がチャンバ内に挿入される、通常のカソードも利用可能であり、通常のカソードとフランジタイプのカソードとを併用してもよい。

ここで、図示例においては、第１成膜室１６には、１つのチャンバ壁７０に複数の凹部７２が形成され、すなわち、複数のカソード４２が装着される。
この際においては、各カソード４２にターゲットＴが適正に固定され、かつ、カソード４２が適正に凹部７２に装着された場合には、１つの壁面で隣り合わせるカソード４２は、互いのターゲット表面からの垂線が交差するように配置されるのが好ましい。すなわち、図示例においては、図３（Ｂ）に模式的に示すように、カソード４２ａとカソード４２ｂの中心線が平行ではなく、かつ、広がることがなく、交差して角度αを成すように配置されるのが好ましい。また、この角度αは、好ましくは１０°〜１８０°、より好ましくは１５°〜８０°、特に好ましくは２０°〜６０°である。
このような構成とすることにより、前述のように、複数のカソードを組み合わせて放電する際にも、好適な成膜を行うことができる。

また、ドラム５０および各カソード４２の位置は、ターゲットＴの表面の任意の点を通る鉛直線は、ドラム５０に接触かつ交わることがないように、各部材の位置を設定するのが好ましい。これにより、成膜中にターゲットＴの表面に生じる酸化物等が落下しても、基板Ｓに付着するのを防止でき、これに起因する得率の低下等を防止できる。

前述のように、図示例において、第１成膜室１６には４つのカソード４２が配置される。ここで、各カソード４２による成膜系（成膜空間）は、チャンバ５２の内壁面からドラム５０に向かって延在する隔壁６６、６８、８０、８２、８４、および８６で略気密に隔離され、隣接する成膜系や空間（入排出部４０等）において、互いの圧力が影響を及ぼさないようにされる。また、それぞれの成膜系に真空ポンプ３４が配置され、好ましい態様として、隣接する成膜系において、真空ポンプ３４の位置をターゲットに対して対称の位置としている。

これにより、各カソード４２に異なる材料のターゲットを固定して、基板Ｓに多層の成膜等を行う場合にも、それぞれの材料に応じた適正な成膜条件を設定することができ、かつ、各材料や反応ガスの不要な混合を防止できる。また、真空ポンプ３４の位置を、上記位置にすることにより、各成膜系におけるガスの流れを対称にして、反応ガスやプラズマの流れのバランスを保つことができ、より好適な成膜を行うことができる。

さらに、各ターゲットの近傍に真空計を配置して、より好適な成膜圧力の制御を可能にしている。
なお、真空計には、特に限定はなく、十分な応答性が得られるものであれば、各種の真空計が利用可能であり、一例として、キャパシタンスマノメータが好適に例示される。

ここで、第１カソード４２ａと第２カソード４２ｂとの間の隔壁８４、第３カソード４２ｃと第４カソード４２ｄとの間の隔壁８５、および、第５カソード４２ｅと第５カソード４２ｆとの間の隔壁８６は、公知の手段で移動可能（もしくは開閉可能）になっており、対応するカソード４２の空間を、連通状態と略気密に分離した状態とにできる。なお、必要に応じて、隔壁８０および隔壁８２も移動可能にしてもよい。
これにより、各室の気密性の確保に加え、機密性を保ちつつ、後述するような、第１カソード４２ａと第２カソード４２ｂとを組み合わせた放電などを好適に実施することができる。

図示例において、カソード４２は、酸素などの反応ガス、および、アルゴンなどのスパッタリングガスの導入手段を有している。
図３（Ｃ）に概念的に示すように、図示例のカソード４２においては、幅方向に延在する直方体状で、かつ、搬送方向の中央に、幅方向に長尺でドラム５０側表面から逆面まで貫通する貫通穴Ｔｈを有するターゲットＴが用いられる。反応ガスやスパッタリングガスは、この貫通穴から導入され、すなわち、反応ガス等をターゲットＴの極近傍に導入することができる。

また、カソード４２は、例えば、幅方向に３分割など、幅方向に均等に分割された領域毎に、独立して、反応ガスの導入量をコントロールできるようになっている。図示例においては、各領域毎に、マスフローコントローラとピエゾバルブとを設け、マスフローコントローラで大まかな導入量の調整を行い、ピエゾバルブで精密な調整を行う。
なお、分割した各領域毎の反応ガスの流出口は、例えば各領域の中心など各領域に１つであってもよいが、流量を調整した下流で導入経路を分割して、各領域毎に幅方向に均等に反応ガスを導入するように、各領域毎に均等に分割された複数箇所から反応ガスを導入するのが好ましい。

幅方向において、反応ガスの導入量をコントロールする間隔には、特に限定はないが、１０００ｍｍに１箇所以上の間隔で反応ガスをコントロールするのが好ましく、５００ｍｍに１箇所以上がより好ましく、特に、２５０ｍｍに１箇所以上の間隔で反応ガスをコントロールするのが好ましい。

図示例において、各領域毎の反応ガスのコントロールは、光学的な測定を利用してコントロールする手段（Optical emission control）と、ターゲット表面の電圧測定を利用してコントロールする手段(Impedance control)とが選択可能になっている。
すなわち、このカソード４２を用いる第１成膜室は、すなわち図示例の成膜ライン１０は、前述の本発明の成膜方法の実施に最適である。

前述のように、スパッタリングで寄与している反応ガスの量は、スパッタリングによる放電の発光量で知見できる。カソード４２は、この放電発光の測定手段を、反応ガスをコントロールする各領域毎に有しており、例えば、酸化チタン、ＩＴＯ、窒化チタン等を成膜する際には、各領域毎の放電発光の測定結果に応じて、各領域の反応ガス導入量をコントロールする。
また、同様に、反応寄与している反応ガスの量に応じて、ターゲットの放電電圧も変動する。この放電電圧の測定手段を、反応ガスをコントロールする各領域毎に有しており、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等の絶縁物を成膜する際には、この電圧測定結果に応じて、各領域の反応ガス導入量をコントロールする。
反応ガス導入量の調整は、例えば、closed-loop でＰＩＤコントロール等を利用して行えばよい。

なお、放電発光量の測定方法、および、表面電圧の測定方法は、共に、公知の方法を用いればよい。
また、成膜ライン１０においては、このようにして反応ガスの導入量をコントロールするモードと、放電発光や電圧の測定を行わずに、反応ガス導入量を所定量にして、コントロールを行わないモードとが選択可能になっている。

第１成膜室１６においてカソード４２は、一例として、直流のパルス電源を用いる。投入パワーのコントロールは、電力コントロール、電流コントロール、および電圧コントロールの内から、任意の方法を選択可能となっている。これらは、使用するターゲットや基板、成膜条件等に応じて、適宜、選択すればよい。
また、カソード４２の出力（最大成膜パワー）にも特に限定はなく、成膜対象等に応じた十分な出力を、適宜、設定すればよい。

ここで、カソード４２は、異常放電の検出手段を有しており、異常放電が発生した際には、一瞬、電力供給を停止して、異常放電が薄膜や基板Ｓに悪影響を与えることを防止する。
この電力供給の停止時間(Arc interrupt time)には、特に限定はないが、１０μｓ（μ秒）〜１００００μｓが好ましく、３０μｓ〜７０００μｓがより好ましく、特に、５０μｓ〜５０００μｓが好ましい。
なお、異常放電の検出は、放電時の電圧異常の検出等の方法で行えばよい。

長尺物に連続的にスパッタリングを行う場合には、消費状態（減り方）などターゲットの表面が部分的に局所的に変わってしまうエロージョンが早く進行し、その結果、膜厚や膜質が均一にならず、さらに、ターゲットの寿命が短く、かつ使用効率も悪い。
前述のように、カソード４２はマグネトロンスパッタリングを行うカソードであり、磁石を内蔵している。また、カソード４２は、この磁石をターゲットに対して接離する移動手段を有しており、この磁石の移動により、ターゲット表面の磁場強度を調整することができる。これにより、局所的なエロージョンの進行を抑え、エロージョンの進行に起因する膜厚や膜質のムラ、ターゲット寿命の低減、ターゲット利用効率の低下等を防ぐことができる。
なお、磁石の移動範囲には、特に限定はなく、磁石の強度等に応じて、適宜、決定すればよいが、最大で３０ｍｍ程度の移動量が確保できれば、十分に、局所的なエロージョンの進行防止効果が得られる。

さらに、図示例において、カソード４２は、好ましい態様として、ターゲットＴを移動することにより、ターゲットＴの表面と、ドラム５０に保持された基板Ｓの表面との距離を、ターゲット表面と基板表面との平行を保持したまま調整する調整手段を有する。
このような機能を有することにより、分布や膜質、材料利用効率などをコントロール性等の点で、好適な結果を得られる。

この調整距離には、特に限定はないが、本発明者の検討によれば、４０ｍｍ〜２５０ｍｍであるのが、好ましい。
また、ターゲットＴの移動手段にも、特に限定はなく、機械的な方法やシリンダを用いる方法等の公知の方法によればよい。

図示例において、カソード４２は、アノードとして作用する電極も有しており、カソードのみとしての作用、アノードのみとしての作用、カソードとアノードとの両者としての作用が、選択／切り換え自在になっている。
図３（Ｃ）に概念的に示すように、カソード４２においては、前述のように幅方向に延在するターゲットＴに対して、ドラム５０の回転方向の上流（もしくは下流）に、アノードとして作用する、幅方向に延在する長尺な矩形状の電極４３ａを有する（以下、電極４３ａはアノード４３ａと称する）。さらに、図示例のカソード４２は、好ましい態様として、スパッタリングで生じる酸化物等による汚染を防ぐために、アノード４３ａと若干離間した上部に、アノード４３ａを覆うカバー４３ｂを有している。

通常のスパッタリング装置では、チャンバ等がカソードに対してプラス電位となり、いわばアノードとなって放電して、スパッタリングによる成膜を行う。
これに対し、図示例の第１成膜室１６においては、カソード４２は、ターゲットＴあるいはさらにアノード４３ａには、正および負の両電位を印加可能となっており、前記通常のスパッタリングはもちろん、これとは異なる各種の成膜方法が実施可能である。

１つは、カソード４２おいて、自身が保持するターゲットＴをカソード電位としてカソードとして作用させ、自身が有するアノード４３ａをアノードとして作用させる方法である。好適な一例として、カソード４２が保持するターゲットＴに零および負のパルス電位を印加して放電させてスパッタリングによる成膜を行う方法（以下、負／零パルス電圧印加方式とする）が例示される。すなわち、この方法では、カソード（ターゲットＴ）に対してアノード４３ａがプラスになって放電する。
別の好適な例として、カソード４２が有するアノード４３ａは使用せず、複数のカソード４２を組み合わせて、組み合わせた各カソード４２のターゲットＴに、交互かつ互い違いに正負のパルス電位を印加することにより、対応するターゲットＴ同士を、交互にアノードおよびカソードとして作用させて放電させ、スパッタリングによる成膜を行う方法（以下、正負交互（パルス）電圧印加方式とする）である。一例として、第１カソード４２ａと第２カソード４２ｂとを組み合わせて、両者のターゲットＴに交互かつ互い違いに正負のパルス電位を印加して放電させる方法が例示される。

さらに、第１成膜室１６においては、負／零パルス電圧印加方式と正負交互電圧印加方式など、異なる複数の方法を併用して成膜を行ってもよい。

なお、このような第１成膜室１６においては、成膜する際には、カソード４２が有する部位をアノードとして作用させ、これ以外の部材は、アノードとして作用させないで成膜を行うのが好ましい。これにより、チャンバ内壁の汚染等を好適に防止して、メンテナンスを容易にできる等の利点を得ることができる。

成膜部４４において、カソード４２による成膜を行われた基板Ｓは、入排出部４０から、第１透過率測定室１８に送られる。
なお、第１透過率測定室１８と、第２透過率測定室２２とは、まったく同様のものであるので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は、第１透過率測定室１８を代表例として行う。

第１透過率測定室１８（第２透過率測定室２２）は、真空ポンプ３４と、透過率計９０とを有して構成される。
透過率計９０は、公知の透過率計であり、第１成膜室１６で薄膜を成膜された基板Ｓの透過率を測定する。成膜ライン１０においては、この透過率の測定結果から、膜質や膜厚の分布、プロセスの安定性等を知見して、生産管理を行う。

前述のように、第２成膜室２０は第１成膜室１６と、第２透過率測定室２２は第１透過率測定室１８と、共に、全く同様のものである。
基板Ｓは、第１透過率測定室１８から第２成膜室２０に搬送され、必要に応じて１以上のカソード４２でスパッタリングによる成膜を行われ、次いで、第２透過率測定室２２で必要に応じて透過率を測定され、巻取室２４に搬送される。

なお、成膜ライン１０においては、成膜は、第１成膜室１６および第２成膜室２０の両方で行うのに限定はされず、いずれか一方の成膜室のみで成膜を行ってもよいのは、もちろんである。また、成膜を行わない成膜室は、基板Ｓを所定経路で掛け回さずに、例えば、上流の室から下流の室に、最短距離で基板Ｓが抜けるようにしてもよい。
また、第１透過率測定室１８および第２透過率測定室２２における基板Ｓの透過率測定も、成膜を行った成膜室等に対応して、必要に応じて行えばよい。

巻取室２４は、スパッタリングによって薄膜を成膜された基板Ｓを、再度、ロール状に巻き取る部屋であり、真空ポンプ３４と、４つのガイドローラ９２、９４、９６および９８と、巻取ローラ１００とを有して構成される。
成膜された基板Ｓは、ガイドローラ９２、９４、９６および９８に案内されて、巻取ローラ１００に至り、ここで、再度、ロール状に巻回される。なお、ガイドローラ９６は、張力コントローラとなっており、基板Ｓの張力を調整して、巻取ローラ１００による巻回状態を調整する。

［実施例１］
図１に示される成膜ライン１０を用いて、基板Ｓとして成膜を行った。

基板Ｓとして、幅７５０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、図１に示されるように、供給室１４（供給ローラ２６）から巻取室２４（巻取ローラ１００）まで、基板Ｓを掛け渡した。但し、第２成膜室２０は、各ガイドローラやドラム５０に基板Ｓを掛け回さずに、第１透過率測定室１８から第２透過率測定室２２まで、直線的に抜けるようにした。
また、第１カソード４２ａに、ターゲットとしてＩＴＯ（Ｓｎ；１０ｗｔ％）を取り付けた。

基板Ｓを１ｍ／ｍｉｎで搬送しつつ、各室の真空ポンプ３４を駆動して減圧を開始し、かつ、供給室１２の加熱ゾーン２８、および、プラズマ処理室１４のプラズマ処理ゾーン３６の駆動を開始した。
加熱室１２における加熱処理は、供給室１２における加熱処理は８０℃で行った。また、プラズマ処理室１４における処理は、０．００１Ｐａまで減圧した後、Ａｒを導入して２Ｐａとし、Ｔｉ電極間に１ｋＷのエネルギを投入して行った。
両者とも、基板Ｓの搬送速度は、成膜における搬送速度と、基本的に、同一である。

成膜系の真空度が０．００１Ｐａとなった時点で、第１カソード４２ａからアルゴンガス（Ａｒ１００％）を１５０ｓｃｃｍ導入し、対応する成膜系の圧力を０．５Ｐａとした。
次いで、第１カソード４２ａにおいて、電源から８ｋＷの成膜パワーをパルス供給して、ターゲットに矩形波の電圧を印加して、矩形波電圧印加によるメタルモードの成膜を開始した。なお、矩形波電圧の印加は、電圧印加ｏｎ８０％−ｏｆｆ２０％を１サイクル（デューティー８０％）として、このサイクルを５０ｋＨｚで繰り返して行った。

このようなメタルモードの成膜を行いつつ、成膜開始から５分経過した時点で第１カソード４２ａから反応ガスとして酸素を導入して、基板ＳにＩＴＯ膜の成膜を行った。ＩＴＯ膜の膜厚は、約３０ｎｍであった。
なお、第１カソード４２ａの各領域からの酸素導入量の調整は、基板Ｓの領域の７５０ｍｍを三等分した各領域の中心点で４５１ｎｍの発光量を測定し、成膜開始から５分経過した時点の発光量を９５％と見なして、全ての発光量測定点における発光量が８５％となるように、対応する領域の酸素導入量を調整することでおこなった（Optical emission controlによる酸素ガス導入量制御）。また、酸素導入量の調整は、closed-loop のＰＩＤ制御を利用した。

酸素導入後にＩＴＯを成膜された長さ５０ｍの基板Ｓについて、幅方向の中心６００ｍｍに対して、抵抗率分布、透過率、密着力、および、表面性を検査した。結果を以下に示す。

抵抗率分布； 幅方向５点×長手方向５点の合計２５点について、抵抗率を測定した。その結果、抵抗率差は±５％以内であった。
透過率： 幅方向５点×長手方向５点の合計２５点について、分光光度計を用いて透過率を測定した。その結果、透過率の差は±０．１％以内であった。
密着力； 幅方向５点×長手方向５点の合計２５点について、セロハンテープ（ニチバン社製）を用いてクロスカッターテストを行った。その結果、何れの点でも、剥離は認められなかった。
表面性； 目視観察の結果、ＩＴＯ膜に、０．５ｍｍ以上のピンホールや異物付着は観察されなかった。

なお、基板Ｓの表面の複数箇所にランダムにサーモラベルを貼着して、供給室１２における加熱処理、および、プラズマ処理室１４におけるプラズマ処理を行わない以外は、全く同様にしてＩＴＯ膜の成膜を行った。
その結果、サーモラベルや約５０℃を示し、すなわち、成膜が低温で行われていることが分かった。

［比較例１］
酸素導入量を調整せず、全域で均一な酸素導入を行った以外は、実施例１と全く同様にしてＩＴＯ膜の成膜を行い、さらに、同様の検査を行った。
その結果、密着力および表面性は、実施例１と同等の結果が得られたが、抵抗率差は約±２０％、透過率差は約±５％と、抵抗率分布および透過率は、特性が大幅に低かった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

以上、本発明の成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

本発明の成膜方法の実施に好適な成膜ラインの一例の概念図である。 図１に示される成膜ラインの第１成膜室の概念図である。 （Ａ）は図２の部分拡大図、（Ｂ）は図２を説明するための模式図、（Ｃ）は図３（Ａ）を説明するための模式図である。

符号の説明

１０ 成膜ライン
１２ 供給室
１４ プラズマ処理室
１６ 第１成膜室
１８ 第１透過率測定室
２０ 第２成膜室
２２ 第２透過率測定室
２４ 巻取室
２６ 供給ローラ
２８ 加熱ゾーン
３０，３２，５４，５６，５８，６０，６２，６４，９２，９４，９６，９８ ガイドローラ
３４ 真空ポンプ
３６ プラズマ処理ゾーン
４０ 入排出部
４２ａ 第１カソード
４２ｂ 第２カソード
４２ｃ 第３カソード
４２ｄ 第４カソード
４２ｅ 第５カソード
４２ｆ 第６カソード
４４ 成膜部
５０ ドラム
５２ チャンバ
６６，６８，８０，８２，８４，８５，８６ 隔壁
９０ 透過率計

Claims (5)

1. 長尺な可撓性の基板にスパッタリングで透明導電膜を成膜するに際し、
   放電によって生じる発光を前記基板の幅方向の１０００ｍｍに１カ所以上の間隔で測定し、この測定結果に応じて、前記発光測定点に対応する領域毎に独立して反応ガスの導入量を調整して、前記基板を長手方向に搬送しつつ、基板に透明導電膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
2. ターゲットへの電圧印加を所定のタイミングでｏｎ／ｏｆｆする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記電圧印加のｏｎおよびｏｆｆを１サイクルとして、このサイクルを１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚで繰り返す請求項２に記載の成膜方法。
4. 前記１サイクルの中において、電源ｏｎの時間が１０％〜９０％である請求項３に記載の成膜方法。
5. ターゲットを保持するカソードがアノードとして作用する電極を有し、ターゲットと、この電極との間で放電してスパッタリングを行う請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。

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