JP2006241411A - Epoxy resin composition for sealing semiconductor and its manufacturing method, and semiconductor using the same - Google Patents
Epoxy resin composition for sealing semiconductor and its manufacturing method, and semiconductor using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006241411A JP2006241411A JP2005062612A JP2005062612A JP2006241411A JP 2006241411 A JP2006241411 A JP 2006241411A JP 2005062612 A JP2005062612 A JP 2005062612A JP 2005062612 A JP2005062612 A JP 2005062612A JP 2006241411 A JP2006241411 A JP 2006241411A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- metal hydroxide
- resin composition
- semiconductor
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、難燃性、成形性および耐湿信頼性に優れた非ハロゲン系の半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその製法ならびにそれを用いた半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a non-halogen-based epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor excellent in flame retardancy, moldability and moisture resistance reliability, a method for producing the same, and a semiconductor device using the same.
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、従来、セラミック等によって封止され、半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が使用されており良好な成績を収めている。しかしながら、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要求されている。 Conventionally, semiconductor elements such as transistors, ICs, and LSIs have been encapsulated with ceramics or the like to form semiconductor devices, but recently, resin encapsulation using plastic has become mainstream from the viewpoint of cost and mass productivity. ing. An epoxy resin composition has been conventionally used for this type of resin sealing, and has achieved good results. However, technological innovations in the semiconductor field have led to improvements in the degree of integration, increasing device size and wiring, and packages tend to be smaller and thinner. There is a demand for further improvement in reliability.
一方、上記封止用のエポキシ樹脂組成物としては難燃性が求められ、従来から、ハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの添加、リン系難燃剤の添加、窒素系化合物の添加、金属水酸化物の添加、炭化性を促進させるために芳香族骨格の含有量を多くする等様々な手法が提案されている。 On the other hand, the epoxy resin composition for sealing is required to have flame retardancy. Conventionally, addition of halogenated epoxy resin and antimony trioxide, addition of phosphorus flame retardant, addition of nitrogen compound, metal hydroxide Various techniques such as increasing the content of the aromatic skeleton in order to promote the addition of carbon and carbonization have been proposed.
このようななか、環境問題の点で、ハロゲン化物やアンチモンの使用を避ける動きがあり、安価に生産可能なものとして金属水酸化物等を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記金属水酸化物は凝集性が高く分散しにくいという問題を有していることから、この問題を解決するため、金属水酸化物の表面を離型剤処理する方法等が提案されている（特許文献２参照）。また、上記金属水酸化物を用いると硬化性が低下するため、金属水酸化物を樹脂によって被覆するという手法が提案されている（特許文献３参照）。
さらに、上記硬化性の低下だけでなく、金属水酸化物からの溶出物による耐湿信頼性の低下も問題となっいる。このように、安全な難燃性を付与するために用いる金属水酸化物に起因して、硬化性の低下，凝集性の上昇等新たな問題が生じる。 Furthermore, not only the above-described decrease in curability but also a decrease in moisture resistance reliability due to the eluate from the metal hydroxide is a problem. Thus, new problems such as a decrease in curability and an increase in cohesion occur due to the metal hydroxide used for imparting safe flame retardancy.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安全性はもちろん、硬化性，分散性が良好であり、しかも難燃性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその製法ならびにそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having excellent curability and dispersibility as well as safety, as well as excellent flame retardancy and moisture resistance reliability, and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a semiconductor device using the manufacturing method.
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤。
（Ｄ）金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物。
In order to achieve the above object, the first gist of the present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing the following components (A) to (D).
(A) Epoxy resin.
(B) Curing agent.
(C) A basic curing accelerator having a pKa of 7 or more.
(D) A mixture of a metal hydroxide and an inorganic filler other than the metal hydroxide.
また、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤とを予め混合した後、この混合物に残りの成分を配合する半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法を第２の要旨とする。 Further, the present invention is a method for producing the above-described epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, wherein a metal hydroxide and an inorganic filler other than the metal hydroxide are mixed in advance, and then the remaining in the mixture The manufacturing method of the epoxy resin composition for semiconductor sealing which mix | blends a component makes a 2nd summary.
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第３の要旨とする。 And this invention makes the 3rd summary the semiconductor device formed by resin-sealing a semiconductor element using the said epoxy resin composition for semiconductor sealing.
すなわち、本発明者らは、良好な難燃性とともに、硬化性，分散性が良好であり、耐湿信頼性にも優れた封止用樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた。その結果、塩基性度ｐＫａ７以上の特定の硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を用いるとともに、上記金属水酸化物と無機質充填剤を予め混合した混合物〔（Ｄ）成分〕を併用すると、硬化性の低下を防止するとともに優れた難燃性および耐湿信頼性が得られることを見出し本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied in order to obtain a sealing resin composition having good flame retardancy, curability and dispersibility, and excellent moisture resistance reliability. As a result, when a specific curing accelerator [component (C)] having a basicity pKa7 or higher is used and a mixture (component (D)) in which the metal hydroxide and the inorganic filler are mixed in advance is used in combination, the curability is increased. As a result, the inventors have found that excellent flame retardancy and moisture resistance reliability can be obtained while preventing the decrease in the temperature.
このように、本発明は、ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕と、金属水酸化物と無機質充填剤との混合物〔（Ｄ）成分〕を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、優れた難燃性とともに硬化性および耐湿信頼性にも優れ、良好な成形性を備えたものである。そして、このようなエポキシ樹脂組成物は、予め金属水酸化物と無機質充填剤を混合して、均一に分散した後、これに残りの配合成分を配合することにより製造される。したがって、信頼性の高い半導体装置が得られる。 Thus, the present invention provides an epoxy for semiconductor encapsulation containing a basic curing accelerator [component (C)] having a pKa of 7 or more and a mixture [component (D)] of a metal hydroxide and an inorganic filler. It is a resin composition. For this reason, it has excellent flame retardancy as well as curability and moisture resistance reliability, and has good moldability. And such an epoxy resin composition is manufactured by mixing a metal hydroxide and an inorganic filler in advance and uniformly dispersing it, and then blending the remaining blending components therein. Therefore, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
そして、上記硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕として、ジアザビシクロ系化合物、特に１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５を用いると、より一層優れた硬化性が得られるようになる。 Further, when a diazabicyclo compound, particularly 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 is used as the curing accelerator [component (C)], even better curability can be obtained. .
また、上記金属水酸化物として、特定の条件の下、抽出されたアルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の抽出量が、抽出前の金属水酸化物重量の特定の範囲であると、一層優れた耐湿信頼性が得られるようになる。 In addition, as the metal hydroxide, the extraction amount of the extracted alkali metal and the alkaline earth metal having an atomic number larger than that of calcium under a specific condition is a specific range of the metal hydroxide weight before extraction. As a result, better moisture resistance reliability can be obtained.
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、特定の硬化促進剤（Ｃ成分）と、金属水酸化物と無機質充填剤との混合物（Ｄ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。 The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is a mixture of an epoxy resin (A component), a curing agent (B component), a specific curing accelerator (C component), a metal hydroxide and an inorganic filler. (D component), and is usually in the form of a powder or a tablet obtained by tableting this.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂等があげられる。また、環式脂肪族エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、オリゴマー型の脂環エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジエポキシド等があげられる。そして、グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等があげられる。さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルサルホン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等があげられる。その他、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ安息香酸エステル型液晶性エポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶性エポキシ樹脂、１，４−ベンゾイルオキシベンゼン型液晶性エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As said epoxy resin (A component), it does not specifically limit and a conventionally well-known thing is used. For example, as glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, diphenyldimethanol type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin , Diallylbisphenol A type epoxy resin, (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin Naphthol novolac type epoxy resin, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, phenol biphenyl type epoxy resin, etc. That. Cycloaliphatic epoxy resins include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1-epoxyethyl-3,4- Examples thereof include epoxycyclohexane, oligomer type alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene diepoxide and the like. Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester. Furthermore, examples of the glycidylamine type epoxy resin include diglycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, and triglycidyl-p-aminophenol. Other examples include triglycidyl isocyanurate, hydroxybenzoic acid ester type liquid crystalline epoxy resin, α-methylstilbene type liquid crystalline epoxy resin, 1,4-benzoyloxybenzene type liquid crystalline epoxy resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物等従来公知のものが用いられる。 As a hardening | curing agent (B component) used with the said epoxy resin (A component), conventionally well-known things, such as a phenol resin, an acid anhydride, and an amine compound, are used, for example.
なかでも、フェノール樹脂が好適に用いられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラック、キシリレンフェノールノボラック、トリフェノールメタンノボラック、ビフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、難燃性の点からは、ナフトールノボラック等のナフタリン骨格を有するものを併用すると他の難燃剤の使用量を減らすことができ好ましい。 Among these, a phenol resin is preferably used. Examples of the phenol resin include phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A type novolak, naphthol novolak, xylylenephenol novolak, triphenolmethane novolak, biphenol novolak, dicyclopentadienephenol novolak, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of flame retardancy, it is preferable to use in combination with those having a naphthalene skeleton such as naphthol novolak because the amount of other flame retardants can be reduced.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）の配合割合は、硬化剤がフェノール樹脂である場合、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基が０．７〜１．３当量となるように設定することが好ましく、なかでも０．９〜１．１当量となるよう設定することが特に好ましい。 When the curing agent is a phenol resin, the blending ratio of the epoxy resin (component A) and the curing agent (component B) is 0 hydroxyl groups in the phenol resin per equivalent of epoxy groups in the epoxy resin (component A). It is preferable to set it to be 0.7 to 1.3 equivalent, and it is particularly preferable to set it to be 0.9 to 1.1 equivalent.
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の硬化促進剤（Ｃ成分）としては、水中プロトン濃度から計算されるｐＫａを基に求められる塩基性度ｐＫａが７以上のもの、より好ましくは１１以上のものがあげられる。すなわち、塩基性度ｐＫａが７未満では、金属水酸化物の不純物であるナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンによって硬化促進剤の塩基解離平衡がシフトして、硬化促進剤の効力が低下する。このように、特定の塩基性度を有する硬化促進剤（Ｃ成分）を用いると、後述の金属水酸化物に水溶出性のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有していても反応性が大きく低下せず、架橋密度の高い硬化物を与えることとなる。このため、上記硬化促進剤を添加して硬化したもの（硬化体）からのアルカリ金属やアルカリ土類金属の溶出は抑制され、電気的信頼性の高いものが得られるようになるのである。 As the specific curing accelerator (C component) used together with the A component and the B component, those having a basicity pKa calculated based on pKa calculated from proton concentration in water of 7 or more, more preferably 11 or more Things can be raised. That is, when the basicity pKa is less than 7, the base dissociation equilibrium of the curing accelerator is shifted by the alkali metal ions such as sodium ions and the alkaline earth metal ions such as calcium ions, which are impurities of the metal hydroxide, and the curing The effectiveness of the accelerator is reduced. Thus, when a curing accelerator (component C) having a specific basicity is used, the reactivity is large even if the metal hydroxide described later contains a water-eluting alkali metal or alkaline earth metal. A cured product having a high crosslink density is not obtained. For this reason, the elution of the alkali metal or the alkaline earth metal from the cured product (cured product) added with the curing accelerator is suppressed, and a product having high electrical reliability can be obtained.
このような塩基性度ｐＫａが７以上の化合物としては、イミダゾール、ヒドラジン、トリアルキルホスフィン、アジリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロリジン、エチルジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，７−ジアミノナフタリン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、Ｎ′−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド、ｔ−ブチルイミノトリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔ−ブチルオクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２−ｔ−ブチルアミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２Δ５、４Δ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２Δ５、１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）−ホスホルアニリデンアミノ〕−２Δ５、１−ｔ−オクチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホソホルアニリデンアミノ〕−２Δ５、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ〔３，３，３〕ウンデカン、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスホビシクロ〔３，３，３〕ウンデカン等があげられる。 Such compounds having a basicity pKa of 7 or more include imidazole, hydrazine, trialkylphosphine, aziridine, morpholine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 4-dimethylaminopyridine, ethylamine, diethylamine. Piperazine, pyrrolidine, ethyldiisopropylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,7-diaminonaphthalene, 1,1,3 , 3-tetramethylguanidine, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo (4,4,0) decene-5, 1,5,7-triazabicyclo (4,4,0) decene-5 N'-t-butyl-N, N, N ', N', N ", N" -hexamethylphosphorimide triamide, t-butyliminotri (pi Lysino) phosphorane, t-butyloctyliminotris (dimethylamino) phosphorane, 2-t-butylamino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, 2-t-butylimino-2 -Diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, 1-t-butyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2Δ5, 4Δ5-catenadi (phosphazene), 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2Δ5, 1-t-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) 2,2-bis [tris (dimethylamino) -Phosphoranilideneamino] -2Δ5,1-t-octyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethyl) Tilamino) fosoforanilideneamino] -2Δ5,2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3,3,3] undecane, 2,8,9- And triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphobicyclo [3,3,3] undecane.
また、アミン化合物の場合には、保存安定性の点から、エポキシ樹脂との反応性が高いＮ−Ｈ結合を持たない、三級アミン、四級アンモニウム塩が好ましい。 Moreover, in the case of an amine compound, the tertiary amine and the quaternary ammonium salt which do not have a NH bond with high reactivity with an epoxy resin from a storage stability point are preferable.
なかでも、特に好ましくはｐＫａが１１以上、さらには１３以上のジアザビシクロ系の化合物等があげられる。通常、ジアザビシクロ系化合物はｐＫａで１２程度の値を有する。そして、保存安定性の点から、塩基性化合物の各種塩を用いて安定化させることも可能である。 Among them, particularly preferred are diazabicyclo compounds having a pKa of 11 or more, and more preferably 13 or more. Usually, diazabicyclo compounds have a pKa value of about 12. And it is also possible to stabilize using various salts of basic compounds from the viewpoint of storage stability.
上記ｐＫａが７以上の三級アミン、四級アンモニウム塩、その他の化合物を具体的に示すと、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルピペラジン、１−ジエチルアミノヘキサンチオール−（６）、ジエチル−２−シアノエチルアミン、ジエチル−４−シアノブチルアミン、ジエチル（ジメチルシアノメチル）アミン、Ｎ−シアノエチルアンフェタミン、１，２−ジメチル−Δ２−ピロリドン、１−メチル−２−ｎ−ブチル−Δ２−ピロリドン、１−エチル−２−メチル−Δ２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−メチル−Δ２−ピロリドン、１，２−ジメチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、Ｎ−エチル−１，２−イミノエタン、２−メチルイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Specific examples of tertiary amines, quaternary ammonium salts and other compounds having a pKa of 7 or more include trimethylamine, dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisobutylamine, dimethyl-sec-butylamine, tri-n. -Propylamine, triallylamine, N-allylpiperazine, 1-diethylaminohexanethiol- (6), diethyl-2-cyanoethylamine, diethyl-4-cyanobutylamine, diethyl (dimethylcyanomethyl) amine, N-cyanoethylamphetamine, 1 , 2-dimethyl-Δ2-pyrrolidone, 1-methyl-2-n-butyl-Δ2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-methyl-Δ2-pyrrolidone, 1-n-butyl-2-methyl-Δ2-pyrrolidone, 1 , 2-Dimethyl-Δ2-tetrahydropi Examples include lysine, N-ethyl-1,2-iminoethane, 2-methylimidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記四級アンモニウム塩としては、これらのカルボン酸塩、ホスホニウム塩等があげられる。 Examples of the quaternary ammonium salts include these carboxylates and phosphonium salts.
さらに、本発明にて用いられる上記ジアザビシクロ系化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（７，２，０）ウンデセン−８、１，８−ジアザビシクロ（７，３，０）ドデセン−８、１，８−ジアザビシクロ（７，４，０）トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ（５，３，０）デセン−７、１，８−ジアザビシクロ（７，５，０）テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ（７，３，０）ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ（７，４，０）トリデセン−９、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−−５、１，５−ジアザビシクロ（４，２，０）オクテン−５、１，５−ジアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、１，４−ジアザビシクロ（３，３，０）オクテン−４、１，６−ジアザビシクロ（５，５，０）ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−６、１，７−ジアザビシクロ（６，５，０）トリデセン−７、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、６−ブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられる。また、上記ジアザビシクロ系化合物の誘導体としては、例えば、フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、亜リン酸塩等の各種塩があげられる。これらジアザビシクロ系化合物もしくはその誘導体は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。より好ましくは、優れた硬化性を有するという点から、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）があげられる。特に好ましくは一層優れた硬化性の点から、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５があげられる。 Further, examples of the diazabicyclo compound used in the present invention include 1,8-diazabicyclo (7,2,0) undecene-8, 1,8-diazabicyclo (7,3,0) dodecene-8, 1 , 8-diazabicyclo (7,4,0) tridecene-8, 1,8-diazabicyclo (5,3,0) decene-7, 1,8-diazabicyclo (7,5,0) tetradecene-8, 1,10 -Diazabicyclo (7,3,0) dodecene-9,1,10-diazabicyclo (7,4,0) tridecene-9,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 1,5- Diazabicyclo (4,2,0) octene-5, 1,5-diazabicyclo (4,4,0) decene-5, 1,4-diazabicyclo (3,3,0) octene-4, 1,6-diazabicyclo ( 5, 5, 0 Dodecene-6,1,7-diazabicyclo (4,3,0) nonene-6,1,7-diazabicyclo (6,5,0) tridecene-7,7-methyl-1,5,7-triazabicyclo ( 4,4,0) decene-5,6-butylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Examples of the derivatives of the diazabicyclo compounds include various salts such as phenol salts, 2-ethylhexanoate, formate, acetate, carbonate, phosphite, and the like. These diazabicyclo compounds or derivatives thereof are used alone or in combination of two or more. More preferably, in terms of having excellent curability, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) ). Particularly preferred is 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 from the viewpoint of more excellent curability.
上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．５〜５部の割合となるように設定することが好ましい。すなわち、５部を超えると、エポキシ樹脂組成物硬化体の耐湿性に劣る傾向がみられ、０．５部未満では、エポキシ樹脂組成物の硬化が遅くなり、金属水酸化物等からの水溶出物により電気的信頼性が低下する傾向がみられるからである。 Content of the said specific hardening accelerator (C component) is set so that it may become a ratio of 0.5-5 parts with respect to 100 weight part (henceforth "part") of the resin component of an epoxy resin composition. It is preferable. That is, when it exceeds 5 parts, there is a tendency to be inferior in moisture resistance of the cured epoxy resin composition, and when it is less than 0.5 part, the curing of the epoxy resin composition becomes slow, and water elution from metal hydroxide and the like This is because the electrical reliability tends to be lowered depending on the object.
そして、上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）は、前記硬化剤（Ｂ成分）中に予め溶解させておくと、反応の均一性、硬化性の点から好ましい。 The specific curing accelerator (C component) is preferably dissolved in advance in the curing agent (B component) from the viewpoint of reaction uniformity and curability.
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる金属水酸化物と無機質充填剤との混合物（Ｄ成分）のうち、上記金属水酸化物としては、加熱により脱水し、熱を吸収することによりエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するもので、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の単一金属からなる水酸化物、二種以上の金属からなる複合化金属水酸化物、層状構造を有する二価・三価の複合化金属水酸化物であるハイドロタルサイト等があげられる。なかでも、金属水酸化物は、加熱時に脱水して吸熱するため冷却効果を有し、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が単位重量あたりの吸熱量が高く好ましい。 Of the mixture (component D) of the metal hydroxide and inorganic filler used together with the components A to C, the metal hydroxide is dehydrated by heating and absorbed into the epoxy resin composition. It imparts flame retardancy, and consists of a hydroxide composed of a single metal such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, a composite metal hydroxide composed of two or more metals, and a bivalent or trivalent layered structure. And hydrotalcite which is a composite metal hydroxide. Among these, metal hydroxides have a cooling effect because they dehydrate and absorb heat when heated, and the above aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like are preferable because of their high heat absorption per unit weight.
上記金属水酸化物としては、レーザー回折法による測定において、平均粒径０．５〜５０μｍのものが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。さらに、最大粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは７０μｍ以下である。すなわち、平均粒径が０．５μｍ未満のように小さ過ぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、また表面積が大きくなり、水へのイオン性金属の溶解が増加する傾向がみられる。また、最大粒径が１００μｍを超え大き過ぎると、半導体素子とリードフレームとを接続するワイヤー間に挟まり、ワイヤーを変形させたり、ワイヤー間に電流通路を形成しやすくなったりして、電気的信頼性が低下する傾向がみられるからである。 The metal hydroxide preferably has an average particle size of 0.5 to 50 μm, particularly preferably 0.5 to 20 μm, as measured by a laser diffraction method. Further, the maximum particle size is preferably 100 μm or less, particularly preferably 70 μm or less. That is, when the average particle size is too small such as less than 0.5 μm, the viscosity of the epoxy resin composition is increased, the surface area is increased, and the dissolution of the ionic metal in water tends to increase. On the other hand, if the maximum particle size exceeds 100 μm, it will be sandwiched between wires connecting the semiconductor element and the lead frame, and the wires will be deformed, and it will be easier to form a current path between the wires. This is because there is a tendency for the sex to decline.
このような金属水酸化物をイオン交換水に３０重量％分散させたスラリーの室温（２５℃）でのｐＨは９以下が好ましく、より好ましくは８以下である。このようなｐＨ値を有することにより、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の硬化性に悪影響を与える不純物量が少なくなり、塩基性硬化剤の解離，活性化の阻害を起こさないようになるからである。 The pH at room temperature (25 ° C.) of a slurry in which 30% by weight of such a metal hydroxide is dispersed in ion exchange water is preferably 9 or less, more preferably 8 or less. By having such a pH value, the amount of impurities that adversely affect the curability such as alkali metal ions and alkaline earth metal ions is reduced, and dissociation and activation of the basic curing agent are prevented from occurring. Because.
上記金属水酸化物の製造方法としては、結晶化速度を調整して必要なサイズで結晶化を中断する方法と、大きな結晶を作製した後、粉砕分級して目的の粒子径のものを得る方法があげられる。上記結晶化を中断する方法は、不純物が少なく、かつ微粉が少なく粒径分布が均一であり、エポキシ樹脂組成物の低粘度化や電気的信頼性も高く好ましい。 As the method for producing the metal hydroxide, there are a method for adjusting the crystallization speed to interrupt the crystallization at a required size, and a method for obtaining a target particle size by preparing a large crystal and then pulverizing and classifying it. Is given. The method for interrupting the crystallization is preferable because it has few impurities, little fine powder, uniform particle size distribution, and high viscosity and electrical reliability of the epoxy resin composition.
上記金属水酸化物は、合成品が主流で一部天然の鉱石の粉砕品が使われている。合成品は微細で粒度分布の狭いものが得られ、天然鉱石の粉砕品は粗粒が多い傾向にある。したがって、合成品の方が純度が高いため合成品を用いることが好ましい。 The metal hydroxides are mainly synthetic products, and some natural ore pulverized products are used. Synthetic products are fine and have a narrow particle size distribution, and natural ore pulverized products tend to have many coarse particles. Therefore, it is preferable to use a synthetic product because the synthetic product has higher purity.
また、上記金属水酸化物は、その種類によって含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が異なる。例えば、水酸化アルミニウムの場合はナトリウムが中心であるが、水酸化マグネシウムの場合ではカルシウムが多くなる。ベリリウム、マグネシウムは周期律表ＩＩａ族に属する元素であるが、最近ではアルカリ土類金属に含まないとするのが一般的である。アルカリ金属、（Ｃａ以上の原子番号をもつ）アルカリ土類金属は、元素の電気陰性度が低くプラス電荷のイオンになりやすい。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はポーリングの電気陰性度でいうところの１以下の元素に相当するものである。このため、上記金属を含有すると封止樹脂中に含まれる水分にイオンとして溶出し、半導体装置の電気的特性を低下させてしまうと考えられる。これらイオンの影響は、金属水酸化物からの熱水抽出金属イオン量から推定することができる。金属イオンの溶出度は、金属水酸化物に含まれる量だけでなく、その粒径、形状、表面処理条件等表面状態に依存する。その溶出度は、つぎのようにして求めることができる。すなわち、金属水酸化物の粉末をその重量の１０倍のイオン交換水に分散させ、１６０℃の熱水中に入れ２０時間かけて抽出されたアルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の抽出水中の全量を、イオンクロマトグラフィーあるいは誘電結合プラズマ発光分光法（ＩＰＣ−ＡＥＳ）等を用いて求めることができる。そして、上記アルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の少なくとも一方の抽出水中の全量が、抽出前の金属水酸化物の粉末重量の１０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは、２０〜１５０ｐｐｍである。すなわち、抽出量が１０ｐｐｍ未満では、コストがかかりすぎ実用的ではなくなり、２００ｐｐｍを超えると、耐湿性等において不具合が生じる傾向がみられるからである。 The metal hydroxide has different alkali metal and alkaline earth metal contents depending on the type. For example, in the case of aluminum hydroxide, sodium is the center, but in the case of magnesium hydroxide, calcium is increased. Beryllium and magnesium are elements belonging to Group IIa of the Periodic Table, but recently they are generally not included in alkaline earth metals. Alkali metals and alkaline earth metals (having an atomic number greater than or equal to Ca) tend to be positively charged ions due to their low electronegativity. These alkali metals and alkaline earth metals correspond to elements of 1 or less in terms of Pauling's electronegativity. For this reason, it is considered that when the metal is contained, it elutes into water contained in the sealing resin as ions, thereby deteriorating the electrical characteristics of the semiconductor device. The influence of these ions can be estimated from the amount of hot water extracted metal ions from the metal hydroxide. The elution degree of metal ions depends not only on the amount contained in the metal hydroxide, but also on the surface condition such as the particle size, shape, and surface treatment conditions. The elution degree can be determined as follows. That is, a metal hydroxide powder is dispersed in 10 times the weight of ion-exchanged water, placed in hot water at 160 ° C. and extracted over 20 hours, and an alkali earth metal having an atomic number larger than that of calcium and calcium. The total amount of the extracted water can be determined using ion chromatography, dielectric coupled plasma emission spectroscopy (IPC-AES) or the like. And the total amount of at least one of the alkali metal and alkaline earth metal having an atomic number larger than calcium is preferably 10 to 200 ppm of the powder weight of the metal hydroxide before extraction, particularly preferably, 20-150 ppm. That is, if the extraction amount is less than 10 ppm, it is too costly and impractical, and if it exceeds 200 ppm, there is a tendency for defects in moisture resistance and the like to occur.
同時に塩素イオン，硝酸イオン，硫酸イオン等の陰イオンは電極の腐食原因ともなるため、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。そして、上記金属水酸化物の粉末の抽出液の導電率は、２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下である。 At the same time, anions such as chloride ion, nitrate ion, sulfate ion and the like cause corrosion of the electrode, and therefore it is preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less. The conductivity of the metal hydroxide powder extract is preferably 200 μS / cm or less, more preferably 120 μS / cm or less, and particularly preferably 50 μS / cm or less.
また、本発明では、被覆されていない金属水酸化物であってもその硬化性に関しては有効であるが、電気的特性等を考慮すると金属水酸化物表面にホウ素化合物と他の金属水酸化物を被覆した複合化金属水酸化物、あるいは他の金属を主成分である金属中に固溶した複合化金属水酸化物固溶体、金属水酸化物の表面を酸化ケイ素，酸化チタン等で酸化物にてコーティングしたもの等を用いることもできる。さらに、樹脂による被覆、シランカップリング剤等の接着性付与剤、ワックス等の流動性付与剤による表面処理も可能である。特にマグネシウムは炭酸塩の溶解性が水酸化物よりも高いため、気中の二酸化炭素の溶解が悪影響を与えることから、表面コートしたもの、他の金属との複合化金属水酸化物としたものが好ましい。 Further, in the present invention, even if it is an uncoated metal hydroxide, its curability is effective. However, in consideration of electrical characteristics and the like, a boron compound and other metal hydroxide are formed on the surface of the metal hydroxide. Complex metal hydroxide coated with metal, or a complex metal hydroxide solid solution in which other metals are dissolved in the main component metal, and the surface of the metal hydroxide is converted to oxide with silicon oxide, titanium oxide, etc. A coated product can also be used. Furthermore, surface treatment with a resin coating, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, and a fluidity imparting agent such as wax is also possible. In particular, magnesium has a higher solubility in carbonates than hydroxides, so the dissolution of carbon dioxide in the air has an adverse effect, so it is a surface-coated one or a composite metal hydroxide with other metals Is preferred.
その他の金属水酸化物としては、電気化学列（２５℃、０．１ＭＰａ、標準水素電極基準）にして−２．３６Ｖのマグネシウムより大きいイオン化電圧を有する金属の水酸化物、例えば、アルミニウム、ベリリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、ニオビウム、亜鉛、クロム、鉄、カドミニウム、インジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、錫、鉛等の金属水酸化物があげられる。ただし、健康への影響を考慮すると、カドミニウム、錫、鉛の使用は避けることが好ましい。そして、金属水酸化物の脱水開始温度は、各金属によって異なり、２００〜５００℃の範囲で脱水を開始するものが好ましい。すなわち、２００℃未満では、半導体装置を半田付け処理する際に発泡してしまい、５００℃を超えると、難燃化効果が小さくなる傾向がみられるからである。好ましくは、脱水開始温度の異なる複数の金属水酸化物を併用することにより、低温側で着火点までの温度上昇を防止し、樹脂の燃焼温度に近い温度では、脱水による冷却と水分子による酸素のブロック、および発泡による断熱効果によって延焼の防止を生起させることである。 Other metal hydroxides include metal hydroxides having an ionization voltage greater than -2.36 V magnesium in the electrochemical sequence (25 ° C., 0.1 MPa, standard hydrogen electrode reference), such as aluminum and beryllium. , Metal hydroxides such as hafnium, titanium, zirconium, manganese, vanadium, niobium, zinc, chromium, iron, cadmium, indium, cobalt, nickel, molybdenum, tin, and lead. However, it is preferable to avoid the use of cadmium, tin, and lead in consideration of health effects. And the dehydration start temperature of the metal hydroxide varies depending on each metal, and it is preferable to start dehydration in the range of 200 to 500 ° C. That is, when the temperature is lower than 200 ° C., foaming occurs when the semiconductor device is soldered, and when the temperature exceeds 500 ° C., the flame retarding effect tends to be reduced. Preferably, a plurality of metal hydroxides having different dehydration start temperatures are used in combination to prevent a temperature rise to the ignition point on the low temperature side, and at temperatures close to the combustion temperature of the resin, cooling by dehydration and oxygen by water molecules are suppressed. The prevention of fire spread is caused by the heat insulation effect by the block and foaming.
上記２００〜５００℃の範囲内にて脱水開始温度を有する金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ニッケル、水酸化ランタン、水酸化ビスマス等があげられる。また、金属水酸化物と金属酸化物の水和物はほぼ同じものとして認識されており、五酸化アンチモン二水和物、五酸化アンチモン一水和物、酸化アルミニウム一水和物等も金属水酸化物として考えられる。 Examples of the metal hydroxide having a dehydration start temperature within the range of 200 to 500 ° C. include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, nickel hydroxide, lanthanum hydroxide, and bismuth hydroxide. In addition, metal hydroxide and metal oxide hydrate are recognized as almost the same, and antimony pentoxide dihydrate, antimony pentoxide monohydrate, aluminum oxide monohydrate, etc. Considered as an oxide.
さらに、上記金属水酸化物として、下記の一般式（１）で表される複合化金属水酸化物を用いることもできる。 Furthermore, a composite metal hydroxide represented by the following general formula (1) can also be used as the metal hydroxide.
上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物に関して、式（１）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ｓｎ，Ｚｎ等の非遷移金属元素、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ等の遷移金属元素があげられる。 Regarding the composite metal hydroxide represented by the general formula (1), M representing the metal element in the formula (1) is a non-transition metal element such as Al, Mg, Ca, B, Sn, Zn, Examples thereof include transition metal elements such as Ni, Co, Cu, Fe, and Ti.
また、上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＱは、Ｍとは異なるスカンジウム，イットリウム，ランタニド系列，アクチニド系列以外の遷移金属元素である。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。 Further, Q indicating a metal element in the composite metal hydroxide represented by the general formula (1) is a transition metal element other than M, which is other than scandium, yttrium, lanthanide series, and actinide series. For example, iron, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc and the like can be mentioned, and these are selected singly or in combination of two or more.
上記複合化金属水酸化物は薄片状でない、可能な限り球状に近い形状のものが好ましい。このような形状を有することにより、樹脂組成物の粘度上昇が抑制され低粘度で成形性の良好なものが得られる。 The composite metal hydroxide is preferably not nearly flaky but as nearly spherical as possible. By having such a shape, an increase in the viscosity of the resin composition is suppressed, and a low viscosity and good moldability can be obtained.
また、上記金属水酸化物として、上記化合物以外にハイドロタルサイト型の層構造を有する化合物を用いることもできる。上記ハイドロタルサイト化合物は、Ｍｇ（ＯＨ）2 のブルサイト構造に類似した層状構造をもち、２価金属酸化物のシート状結晶層の２価金属の一部が３価金属に置換したもので、その中和のために層間にアニオン（炭酸イオン、硝酸イオン等）が挟まれており、金属酸化物層間には水分子も吸着されている。電気的信頼性のためには水酸化イオン、炭酸イオン等が好ましい。ハイドロタルサイト化合物は陰イオンの無機イオン交換体として作用し、半導体封止材料において金属腐食の主な原因となっている塩素イオンを捕捉して電気的信頼性を高める効果を有する。また、金属酸化物の結晶層間の水、炭酸ガスが加熱時に放出され吸熱するために難燃剤としての効果も有している。 As the metal hydroxide, a compound having a hydrotalcite-type layer structure can be used in addition to the above compound. The hydrotalcite compound has a layered structure similar to the brusite structure of Mg (OH) 2 , and a part of the divalent metal in the sheet-like crystal layer of the divalent metal oxide is substituted with a trivalent metal. For the neutralization, anions (carbonate ions, nitrate ions, etc.) are sandwiched between the layers, and water molecules are also adsorbed between the metal oxide layers. For electrical reliability, hydroxide ions, carbonate ions and the like are preferable. The hydrotalcite compound acts as an anion inorganic ion exchanger and has the effect of trapping chlorine ions which are the main cause of metal corrosion in the semiconductor encapsulating material to increase electrical reliability. Further, since water and carbon dioxide gas between the crystal layers of the metal oxide are released during heating and absorb heat, it also has an effect as a flame retardant.
ナトリウム、カリウムの場合には、クラウンエーテルを添加するとこれらのイオンを安定的に保持するため、併用することがより好ましい。その他、ポリエチレン等を基材とする陽イオン交換体を添加しこれらの金属を捕捉することも可能である。 In the case of sodium and potassium, these ions are stably retained when crown ether is added, so it is more preferable to use them together. In addition, these metals can be captured by adding a cation exchanger based on polyethylene or the like.
そして、上記金属水酸化物とともに用いられる、上記金属水酸化物以外の無機質充填剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記無機質充填剤として、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点からシリカ粉末を用いることが好ましい。なかでも、シリカ粉末として、溶融シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末を用いることが樹脂組成物の良好な流動性という点から特に好ましい。また、上記無機質充填剤において、その平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 And as inorganic fillers other than the said metal hydroxide used with the said metal hydroxide, it does not specifically limit and conventionally well-known various fillers are mention | raise | lifted. Examples thereof include quartz glass powder, talc, silica powder, alumina powder, calcium carbonate, boron nitride, silicon nitride, and carbon black. These may be used alone or in combination of two or more. And as said inorganic filler, it is preferable to use a silica powder from the point that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material obtained can be reduced. Especially, it is especially preferable from the point of the favorable fluidity | liquidity of a resin composition to use a fused silica powder, especially a spherical fused silica powder as a silica powder. Moreover, in the said inorganic filler, it is preferable that the average particle diameter is the range of 10-70 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
上記金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物において、両者の混合割合は、重量比で、金属水酸化物／無機質充填剤＝１／９９〜５０／５０の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは金属水酸化物／無機質充填剤＝５／９５〜３０／７０である。 In the mixture of the metal hydroxide and the inorganic filler other than the metal hydroxide, the mixing ratio of both is in the range of metal hydroxide / inorganic filler = 1/99 to 50/50 by weight. The metal hydroxide / inorganic filler is preferably 5/95 to 30/70.
そして、上記金属水酸化物および無機質充填剤の混合物（Ｄ成分）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、上記両者の合計量が６０重量％未満では、硬化物の線膨張係数が大きくなり、封止される半導体素子に対する応力が大きくなって、機能低下や、温度変化によるクラックが生じやすくなり、９０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって成形性が低下する傾向がみられるからである。 And it is preferable to set the content rate of the mixture (D component) of the said metal hydroxide and an inorganic filler to the range of 60 to 90 weight% of the whole epoxy resin composition. Particularly preferred is 70 to 90% by weight. That is, when the total amount of both is less than 60% by weight, the linear expansion coefficient of the cured product is increased, the stress on the semiconductor element to be sealed is increased, the function is reduced, and cracks due to temperature changes are likely to occur. This is because if it exceeds 90% by weight, the viscosity of the epoxy resin composition increases and the moldability tends to decrease.
このような金属水酸化物および無機質充填剤を予め混合して両者の混合物を作製する際には、各種の粉体用の混合装置が用いられる。例えば、容器自体を回転，揺動させる乾式ロッキングミキサーやＶ字型ミキサー等、内部に回転羽を取り付けたスクリュー，リボン，パドルによる重力あるいは機械式のもの、気流を用いた対流ミキサー等があげられる。さらには、セラミックボールあるいはチョッパによる衝撃、剪断力による解砕力を高めた混合装置も使用することができる。そして、混合条件は、使用する混合装置によって適宜設定される。すなわち、上記金属水酸化物の凝集粒子が解砕されればよく、色の異なる粒子を事前に混合して色むらが生じない条件を採用すればよい。 When such a metal hydroxide and an inorganic filler are mixed in advance to prepare a mixture of both, various powder mixing apparatuses are used. Examples include dry rocking mixers and V-shaped mixers that rotate and swing the container itself, screws or ribbons with rotary wings inside, gravity or mechanical type using paddles, convection mixers that use airflow, etc. . Furthermore, it is possible to use a mixing apparatus in which the impact by a ceramic ball or chopper and the crushing force by a shearing force are increased. And mixing conditions are suitably set with the mixing apparatus to be used. In other words, the aggregated particles of the metal hydroxide need only be crushed, and it is only necessary to adopt a condition in which particles of different colors are mixed in advance and color unevenness does not occur.
また、本発明にかかる半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料、ステアリン酸等の離型剤、イオントラップ剤、シランカップリング剤、低応力化剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。 In addition, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention includes pigments such as carbon black and titanium oxide, mold release agents such as stearic acid, ion trapping agents, and silane coupling agents in addition to the components A to D described above. Further, a stress reducing agent or the like can be appropriately added as necessary.
さらに、上記低応力化剤としては、シリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。 Furthermore, examples of the stress reducing agent include silicone resin and butadiene-acrylonitrile rubber.
本発明にかかる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。まず、上記金属水酸化物とこの金属水酸化物以外の無機質充填剤を乾式粉末混合装置等を用いて予め混合することにより、両者の混合物（Ｄ成分）を作製する。ついで、上記混合物（Ｄ成分）に、残りの成分、すなわち、エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）および特定の硬化促進剤（Ｃ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合し混合する。つぎに、この混合物を短時間で加熱溶融混合可能な加熱ミキシングロール、スクリュー式加熱混合機等を用いて、充填剤等を樹脂成分中に均一に分散させる。そして、これを室温に冷却して公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention can be produced, for example, as follows. First, the metal hydroxide and an inorganic filler other than the metal hydroxide are preliminarily mixed using a dry powder mixing device or the like to prepare a mixture (component D) of both. Next, the remaining components, that is, the epoxy resin (component A), the curing agent (component B), the specific curing accelerator (component C), and other additives as required are determined in the mixture (component D). Mix and mix at a ratio of Next, the filler and the like are uniformly dispersed in the resin component using a heating mixing roll, a screw-type heating mixer, or the like that can heat-melt and mix the mixture in a short time. And the target epoxy resin composition for semiconductor sealing can be manufactured according to a series of processes which cool this to room temperature, grind | pulverize by a well-known means, and tablet as needed.
このように、上記金属水酸化物と無機質充填剤を予め混合することにより、金属水酸化物の粉末の凝集を解砕し、難燃剤としてのより均一な分散が可能となる。これにより、難燃効果を高め、さらに上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）を用いることにより、成形時の硬化性を高め、上記金属水酸化物より溶出するイオンによる耐湿信頼性の低下を防止することができる。 Thus, by previously mixing the metal hydroxide and the inorganic filler, the aggregation of the metal hydroxide powder can be crushed and a more uniform dispersion as a flame retardant can be achieved. As a result, the flame retardancy effect is enhanced, and by using the specific curing accelerator (component C), the curability at the time of molding is enhanced, and the deterioration of moisture resistance reliability due to ions eluted from the metal hydroxide is prevented. can do.
このようにして得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。 The method for sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition for semiconductor sealing thus obtained is not particularly limited, and can be performed by a known molding method such as ordinary transfer molding.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、下記に示す各成分を準備した。 First, each component shown below was prepared.
〔エポキシ樹脂〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、軟化点６５℃）
〔Epoxy resin〕
Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 195, softening point 65 ° C.)
〔硬化剤〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
[Curing agent]
Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 105, softening point 83 ° C)
〔硬化促進剤ａ〕
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ｐＫａ＝１２）
[Curing accelerator a]
1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (pKa = 12)
〔硬化促進剤ｂ〕
トリエチルアミン（ｐＫａ＝１１）
[Curing accelerator b]
Triethylamine (pKa = 11)
〔硬化促進剤ｃ〕
２−メチルイミダゾール（ｐＫａ＝７）
[Curing accelerator c]
2-methylimidazole (pKa = 7)
〔硬化促進剤ｄ〕
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ｐＫａ＝１２）
[Curing accelerator d]
1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 (pKa = 12)
〔硬化促進剤ｅ〕
トリフェニルホスフィン（ｐＫａ＝３）
[Curing accelerator e]
Triphenylphosphine (pKa = 3)
〔水酸化アルミニウム〕
平均粒径１２．５μｍ、最大粒径６０μｍ、Ｎａ2 Ｏ０．０７％、３０重量％のイオン交換水スラリーの室温（２５℃）でのｐＨが７．５の水酸化アルミニウム粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のナトリウムイオン量は水酸化アルミニウム１ｇに対し２０μｇであり、カルシウムイオンが３２．５μｇであり（計５２．５μｇ）、塩素イオンが１．２μｇ、硝酸イオンは検出されず、硫酸イオンは５μｇ、リン酸イオンは２μｇであった。
[Aluminum hydroxide]
An aluminum hydroxide powder having an average particle size of 12.5 μm, a maximum particle size of 60 μm, Na 2 O 0.07%, 30% by weight of ion-exchange water slurry having a pH of 7.5 at room temperature (25 ° C.).
The amount of sodium ions in the extracted water at 160 ° C. for 20 hours is 20 μg per 1 g of aluminum hydroxide, calcium ions are 32.5 μg (total 52.5 μg), chlorine ions are 1.2 μg, and nitrate ions are detected. The sulfate ion was 5 μg and the phosphate ion was 2 μg.
〔水酸化マグネシウムａ〕
平均粒径７μｍ、最大粒径２０μｍ、ＣａＯ０．１０％の水酸化マグネシウム粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のカルシウムイオン量は水酸化マグネシウム１ｇに対し９６μｇであり、塩素イオンが４．３μｇ、硝酸イオンが６０μｇ、硫酸イオンは２７μｇ、リン酸イオンは１μｇであった。
[Magnesium hydroxide a]
Magnesium hydroxide powder having an average particle size of 7 μm, a maximum particle size of 20 μm, and CaO 0.10%.
The amount of calcium ions in the extracted water at 160 ° C. for 20 hours was 96 μg with respect to 1 g of magnesium hydroxide, 4.3 μg of chlorine ions, 60 μg of nitrate ions, 27 μg of sulfate ions, and 1 μg of phosphate ions.
〔水酸化マグネシウムｂ〕
平均粒径７μｍ、最大粒径２５μｍで、表面をシリカで被覆した水酸化マグネシウム粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のナトリウムイオン量は水酸化マグネシウム１ｇに対し３１μｇであり、カルシウムイオンが７．７μｇであり（計３８．７μｇ）、塩素イオンが１０８μｇ、硝酸イオンが６μｇ、硫酸イオンは１４μｇであった。
[Magnesium hydroxide b]
Magnesium hydroxide powder having an average particle size of 7 μm and a maximum particle size of 25 μm and having a surface coated with silica.
The amount of sodium ion in the extracted water at 160 ° C. for 20 hours is 31 μg with respect to 1 g of magnesium hydroxide, calcium ion is 7.7 μg (38.7 μg in total), chlorine ion is 108 μg, nitrate ion is 6 μg, sulfate ion Was 14 μg.
〔複合化金属水酸化物〕
マグネシウム／亜鉛の複合化金属水酸化物で、次式：０．８（ＭｇＯ）０．２（ＺｎＯ）・Ｈ2 Ｏによって表されるものであり、平均粒径１μｍ、最大粒径１０μｍの粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のナトリウムイオンは検出されず、複合化金属水酸化物１ｇあたりカルシウムイオンが３６μｇ、亜鉛が０．３μｇであり（計３６．３μｇ）、塩素イオンが１μｇ、硝酸イオンが３３μｇ、硫酸イオンは３μｇ、リン酸イオンは１μｇであった。
[Composite metal hydroxide]
Magnesium / zinc composite metal hydroxide represented by the following formula: 0.8 (MgO) 0.2 (ZnO) .H 2 O and having an average particle size of 1 μm and a maximum particle size of 10 μm .
No sodium ions were detected in the extraction water at 160 ° C. for 20 hours, and 36 g calcium ion and 0.3 μg zinc (16.3 μg in total) per 1 g of complex metal hydroxide, 1 μg chlorine ion, and nitrate ion. Was 33 μg, sulfate ion was 3 μg, and phosphate ion was 1 μg.
〔シリカ粉末〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径１８μｍ、最大粒径１００μｍ）
[Silica powder]
Spherical fused silica powder (average particle size 18μm, maximum particle size 100μm)
〔離型剤〕
ステアリン酸
〔Release agent〕
stearic acid
〔着色剤〕
カーボンブラック
[Colorant]
Carbon black
〔シランカップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
〔Silane coupling agent〕
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
なお、上記金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムａ，ｂ、複合化金属水酸化物）における各種不純物イオン濃度は、つぎのようにして測定した。すなわち、上記金属水酸化物粉末を、その重量の１０倍のイオン交換水に分散させ、１６０℃×２０時間の抽出条件にて、イオンを抽出し、そのイオン量を誘電結合プラズマ発光分光法にて各種金属イオン濃度を、またイオンクロマトグラフィーにより塩素イオン濃度をそれぞれ測定した。
誘電結合プラズマ発光分光法：セイコーインスツルメンツ社製，ＳＰＳ−１７００ＨＶＲを用いて元素の分析を行った。
イオンクロマトグラフィー：Ｄｉｏｎｅｘ社製，ＤＸ−５００を用いた。
The various impurity ion concentrations in the metal hydroxides (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide a and b, and composite metal hydroxide) were measured as follows. That is, the metal hydroxide powder is dispersed in 10 times the weight of ion-exchanged water, ions are extracted under the extraction conditions of 160 ° C. × 20 hours, and the amount of ions is subjected to dielectric coupled plasma emission spectroscopy. The various metal ion concentrations were measured, and the chloride ion concentration was measured by ion chromatography.
Inductively coupled plasma emission spectroscopy: Elemental analysis was performed using SPS-1700HVR manufactured by Seiko Instruments Inc.
Ion chromatography: Dionex, DX-500 was used.
〔実施例１〜９〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で用いた。そして、まず、各成分のうち、金属水酸化物とシリカ粉末とを予備混合した。つぎに、この混合物に残りの成分を配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、ついで冷却固化した後、粉砕することにより、粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。なお、上記金属水酸化物とシリカ粉末との予備混合に際しては、Ｖ字型ミキサーを使用した。
[Examples 1 to 9]
The components shown in Tables 1 and 2 below were used in the proportions shown in the same table. First, among each component, a metal hydroxide and silica powder were premixed. Next, the remaining components are blended into this mixture, melt-kneaded for 3 minutes with a mixing roll machine (temperature 100 ° C.), then cooled and solidified, and then pulverized to form a powdery epoxy resin composition for semiconductor encapsulation I got a thing. A V-shaped mixer was used for premixing the metal hydroxide and silica powder.
〔比較例１〕
後記の表２に示すように、金属水酸化物を用いず、シリカ粉末のみを用いた。それ以外は実施例１と同様にして粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 2 below, only silica powder was used without using metal hydroxide. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the powdery epoxy resin composition for semiconductor sealing.
〔比較例２〕
後記の表２に示すように、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（ｐＫａ＝３）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 2 below, triphenylphosphine (pKa = 3) was used as a curing accelerator. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the powdery epoxy resin composition for semiconductor sealing.
〔比較例３〕
後記の表２に示すように、金属水酸化物（水酸化アルミニウム）とシリカ粉末とを用いたが、両者の予備混合を行わなかった。それ以外は実施例４と同様にして粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 2 below, metal hydroxide (aluminum hydroxide) and silica powder were used, but no preliminary mixing was performed. Other than that was carried out similarly to Example 4, and obtained the powdery epoxy resin composition for semiconductor sealing.
このようにして得られた実施例および比較例の粉末状エポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って難燃性、熱時硬度、耐湿信頼性を測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。 Using the powdery epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, flame retardancy, heat hardness and moisture resistance reliability were measured and evaluated according to the following methods. These results are shown in Tables 3 to 4 below.
〔難燃性〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて、厚み１／１６インチ（大きさ１２．５ｍｍ×１２８．０ｍｍ×厚み０．７９ｍｍ）の難燃性試験片を成形（成形条件１７５℃×７０ｋｇ／ｃｍ2 ×１２０秒）し、ＵＬ−９４Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは、ＵＬ−９４Ｖ−０合格を意味する。
〔Flame retardance〕
Using each epoxy resin composition, a flame retardant test piece having a thickness of 1/16 inch (size: 12.5 mm × 128.0 mm × thickness: 0.79 mm) was molded (molding conditions: 175 ° C. × 70 kg / cm 2 × 120 The flame retardancy was evaluated according to the method of UL-94V-0 standard. In addition, a pass means UL-94V-0 pass.
〔熱時硬度〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて、１７５℃×６０秒の条件で硬化体を作製した直後、ショアＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
[Hardness during heating]
Immediately after producing a cured body under the conditions of 175 ° C. × 60 seconds using each epoxy resin composition, the hardness during heating was measured using a Shore D hardness meter.
〔耐湿信頼性〕
各エポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子（チップサイズ３．０ｍｍ×６．０ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ、Ｓｉチップ上にアルミニウムの５μｍ幅、厚み１μｍのくし型配線パターンを７μｍ間隔で形成したもの）をダイパッド上にエポキシ樹脂系のダイアタッチ剤で搭載し、素子上の電極部とアウターリードとを直径２３μｍの金線にて配線した１６ピンデュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）とした半導体装置を作製した。そして、上記半導体装置のくし型電極間に１５Ｖ印加した状態で３０℃、８５％ＲＨ、２３２．９９ｋＰａの条件で放置し、５０時間にて絶縁不良の数が５０％に達しなければ合格とした。
[Moisture resistance reliability]
Using each epoxy resin composition, a semiconductor element (chip size 3.0 mm × 6.0 mm × thickness 0.37 mm, a 5 μm wide aluminum 1 μm thick wiring pattern formed on a Si chip at 7 μm intervals) Was mounted on a die pad with an epoxy resin die attach agent, and a semiconductor device having a 16-pin dual in-line package (DIP) in which an electrode portion on the element and an outer lead were wired by a gold wire having a diameter of 23 μm was manufactured. And, it was allowed to stand under the conditions of 30 ° C., 85% RH, 232.99 kPa with 15V applied between the comb-type electrodes of the semiconductor device, and it was accepted if the number of insulation failures did not reach 50% in 50 hours. .
上記表の結果、実施例品は、優れた難燃性を有するとともに、熱時硬度が高く、耐湿信頼性に関しても良好な結果が得られた。これに対して、金属水酸化物を用いずシリカ粉末のみを用いた比較例１品は、当然ながら難燃性に劣る結果となった。また、硬化促進剤としてｐＫａが７未満のトリフェニルホスフィンを用いた比較例２品は、耐湿信頼性に劣る結果となった。さらに、ｐＫａ７以上の硬化促進剤を用いるとともに、金属水酸化物およびシリカ粉末を配合してなる比較例３品は、上記金属水酸化物およびシリカ粉末を予め混合せず、他の配合成分と同時に配合混合したものであり、難燃性および耐湿信頼性の双方において劣る結果となった。 As a result of the said table | surface, while the Example goods had the outstanding flame retardance, the hardness at the time of heat was high, and the favorable result was obtained also regarding moisture resistance reliability. On the other hand, the product of Comparative Example 1 using only silica powder without using a metal hydroxide naturally resulted in inferior flame retardancy. The product of Comparative Example 2 using triphenylphosphine having a pKa of less than 7 as a curing accelerator resulted in poor moisture resistance reliability. Furthermore, while using a curing accelerator of pKa 7 or higher, the product of Comparative Example 3 in which the metal hydroxide and the silica powder are blended does not mix the metal hydroxide and the silica powder in advance, and at the same time as other blending components It was a blended mixture, resulting in inferior results in both flame retardancy and moisture resistance reliability.
Claims (7)
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤。
（Ｄ）金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物。 The epoxy resin composition for semiconductor sealing containing the following (A)-(D) component.
(A) Epoxy resin.
(B) Curing agent.
(C) A basic curing accelerator having a pKa of 7 or more.
(D) A mixture of a metal hydroxide and an inorganic filler other than the metal hydroxide.
（α）金属水酸化物の粉末を、その粉末重量の１０倍のイオン交換水に分散させてなる分散水を用い、１６０℃×２０時間の熱水抽出条件により抽出された、アルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の少なくとも一方の抽出水中の全量が、抽出前の金属水酸化物の粉末重量の２０〜１５０ｐｐｍである。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal hydroxide in the component (D) has the following property (α).
(Α) Alkali metal and calcium extracted using hot water extraction conditions at 160 ° C. for 20 hours using dispersed water obtained by dispersing metal hydroxide powder in ion-exchanged water 10 times the weight of the powder The total amount of at least one alkaline earth metal having a higher atomic number in the extracted water is 20 to 150 ppm of the powder weight of the metal hydroxide before extraction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005062612A JP2006241411A (en) | 2005-03-07 | 2005-03-07 | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and its manufacturing method, and semiconductor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005062612A JP2006241411A (en) | 2005-03-07 | 2005-03-07 | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and its manufacturing method, and semiconductor using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006241411A true JP2006241411A (en) | 2006-09-14 |
Family
ID=37048127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005062612A Pending JP2006241411A (en) | 2005-03-07 | 2005-03-07 | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and its manufacturing method, and semiconductor using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006241411A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008208176A (en) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2013197531A (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Sharp Corp | Semiconductor device and manufacturing method of the same |
| JP2015227390A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 京セラケミカル株式会社 | Resin composition for encapsulating optical semiconductor and optical semiconductor device |
| CN106433038A (en) * | 2016-10-18 | 2017-02-22 | 北京中新泰合电子材料科技有限公司 | Epoxy resin composition for photoelectric coupler packaging and preparation method of epoxy resin composition |
| JP2017177461A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 味の素株式会社 | Resin sheet |
| JP2019065282A (en) * | 2017-10-02 | 2019-04-25 | 三洋化成工業株式会社 | Resin composition |
| JP2019073603A (en) * | 2017-10-13 | 2019-05-16 | 味の素株式会社 | Resin composition layer |
| JP2019199588A (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 山栄化学株式会社 | Soluble and insoluble particle-containing curable resin composition |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0316243A (en) * | 1989-06-14 | 1991-01-24 | Nitto Denko Corp | Semiconductor device |
| JPH1160905A (en) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for sealing and semiconductor device |
| JP2000109647A (en) * | 1998-10-07 | 2000-04-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device using same |
| JP2001226463A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2002121264A (en) * | 2000-10-17 | 2002-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2002187999A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2003096270A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004091533A (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004292514A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004300213A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device using the composition |
-
2005
- 2005-03-07 JP JP2005062612A patent/JP2006241411A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0316243A (en) * | 1989-06-14 | 1991-01-24 | Nitto Denko Corp | Semiconductor device |
| JPH1160905A (en) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for sealing and semiconductor device |
| JP2000109647A (en) * | 1998-10-07 | 2000-04-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device using same |
| JP2001226463A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2002121264A (en) * | 2000-10-17 | 2002-04-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2002187999A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2003096270A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004091533A (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004292514A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2004300213A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Flame-retardant epoxy resin composition and semiconductor device using the composition |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008208176A (en) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2013197531A (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Sharp Corp | Semiconductor device and manufacturing method of the same |
| JP2015227390A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 京セラケミカル株式会社 | Resin composition for encapsulating optical semiconductor and optical semiconductor device |
| US10512161B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-12-17 | Ajinomoto Co., Inc. | Resin sheet |
| JP2017177461A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 味の素株式会社 | Resin sheet |
| CN107236253A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-10 | 味之素株式会社 | Resin sheet |
| KR20170113296A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-12 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin sheet |
| KR102398708B1 (en) | 2016-03-29 | 2022-05-17 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin sheet |
| TWI728066B (en) * | 2016-03-29 | 2021-05-21 | 日商味之素股份有限公司 | Resin sheet |
| CN106433038A (en) * | 2016-10-18 | 2017-02-22 | 北京中新泰合电子材料科技有限公司 | Epoxy resin composition for photoelectric coupler packaging and preparation method of epoxy resin composition |
| JP2019065282A (en) * | 2017-10-02 | 2019-04-25 | 三洋化成工業株式会社 | Resin composition |
| JP7107802B2 (en) | 2017-10-02 | 2022-07-27 | 三洋化成工業株式会社 | resin composition |
| JP2019073603A (en) * | 2017-10-13 | 2019-05-16 | 味の素株式会社 | Resin composition layer |
| JP2019199588A (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 山栄化学株式会社 | Soluble and insoluble particle-containing curable resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006241411A (en) | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and its manufacturing method, and semiconductor using the same | |
| TWI403552B (en) | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device | |
| JP6023992B1 (en) | Epoxy resin composition for sealing, cured product, and semiconductor device | |
| JP5145535B2 (en) | Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device using the same | |
| JP7155929B2 (en) | Mold underfill materials and electronic devices | |
| JP2020164871A (en) | Sealing composition and semiconductor device | |
| KR101941990B1 (en) | Magnesium hydroxide particle and resin composition containing same | |
| JPS6325012B2 (en) | ||
| JP2013001861A (en) | Resin composition for semiconductor sealing, production method thereof, and semiconductor apparatus | |
| JP2004099778A (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using it | |
| JP4463030B2 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using the same | |
| JP2003082243A (en) | Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device using the resin composition | |
| JP2018002911A (en) | Epoxy resin composition for sealing, cured product, and semiconductor device | |
| JP5038972B2 (en) | Semiconductor sealing resin composition, method for producing the same, and semiconductor device using the same | |
| JP4150466B2 (en) | Semiconductor sealing resin composition, semiconductor device using the same, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP4286394B2 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using the same | |
| WO2023182370A1 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic device | |
| JP5125673B2 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device | |
| JP2005146141A (en) | Resin composition for sealing and resin sealing type semiconductor device | |
| JP4267769B2 (en) | Semiconductor sealing resin composition, semiconductor device using the same, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP2007077237A (en) | Epoxy resin composition for sealing semiconductor, and semiconductor device by using the same | |
| JP4289314B2 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device. | |
| JP2008214559A (en) | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device | |
| JP2004018554A (en) | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device using the same | |
| JPH08319341A (en) | Epoxy resin composition for sealing and semiconductor device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20100622 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20101026 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |